CN103872156B - 多层堆叠的光吸收薄膜与其制造方法及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多层堆叠的光吸收薄膜与其制造方法及太阳能电池。该多层堆叠的光吸收薄膜包括：第一层位于衬底上，且第一层是CuIn1-xGaxSe2，其中0＜x≤1；第二层位于第一层上，且第二层是CuInSe2；第三层位于第二层上，且第三层是CuzSe，其中0＜z≤2；第四层位于第三层上，且第四层是CuInSe2；以及第五层位于第四层上，且第五层是CuIn1-x’Gax’(Se1-ySy)2，其中0＜x’≤1，且0≤y＜1。
Description
技术领域
本发明是关于太阳能电池，更特别是关于其光电转换层的多层堆叠的光吸收薄膜与其制造方法及太阳能电池。
背景技术
CIGS太阳能电池是以黄铜矿(chalcopyrite)型的化合物层为光电转换层，并以氧化锌(ZnO)为透明窗口层的构造的太阳能电池。适用于CIGS太阳能电池的黄铜矿型化合物是以Cu(铜)、In(铟)、Ga(镓)、Se(硒)为基本成份，且为了控制能带隙(bandgap)也可添加S(硫)。目前仍需在不大幅改变基本组成(CIGS)的前提下，改变光电转换层的结构以进一步改良CIGS太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明一实施例提供一种多层堆叠的光吸收薄膜，包括：第一层位于衬底上，且第一层是CuIn1-xGaxSe2，其中0＜x≤1；第二层位于第一层上，且第二层是CuInSe2；第三层位于第二层上，且第三层是CuzSe，其中0＜z≤2；第四层位于第三层上，且第四层是CuInSe2；以及第五层位于第四层上，且第五层是CuIn1-x’Gax’(Se1-ySy)2，其中0＜x’≤1，且0≤y＜1。
本发明一实施例提供一种太阳能电池，包括上述的多层堆叠的光吸收薄膜。
本发明一实施例提供一种多层堆叠的光吸收薄膜的制造方法，包括：形成第一层于衬底上，且第一层是In1-xGaxSe2，其中0＜x≤1；形成第二层于第一层上，且第二层是InSe2；形成第三层于第二层上，且第三层是CuzSe，其中0＜z≤2；形成第四层于第三层上，且第四层是InSe2；以及形成第五层于第四层上，且第五层是In1-x’Gax’(Se1-ySy)2，其中0＜x’≤1，且0≤y＜1，其中第三层中的Cu将扩散至第一层、第二层、第三层、第四层、及第五层中。
附图说明
图1为本发明一实施例中，多层堆叠的光吸收薄膜的结构示意图；
图2为本发明一实施例中，多层堆叠的光吸收薄膜的能级图；
图3为本发明一实施例中，太阳能电池的示意图；以及
图4为本发明一实施例中，多层堆叠的光吸收薄膜其元素纵深分析。
【主要元件符号说明】
T、T’、T1、T2～厚度；
1～衬底；
10、20～电极层；
11～第一层；
12～第二层；
13～第三层；
14～第四层；
15～第五层；
16～第六层；
17～缓冲层；
18～透明窗口层；
19～透明导电层；
100～多层堆叠的光吸收薄膜。
具体实施方式
本发明一实施例提供多层堆叠的光吸收薄膜100的制造方法，如图1所示。首先形成第一层11于衬底1上，且第一层11是CuIn1-xGaxSe2，其中0＜x≤1。在本发明一实施例中，0.23≤x≤0.33，即第一层11中的Ga/In比例介于0.3至0.5之间。在本发明另一实施例中，第一层11是组成渐变式的结构，且第一层11靠近衬底10的部分的x值，大于第一层11靠近第二层12的部分的x值。换句话说，多层堆叠的光吸收薄膜100的底部和表面部分具有较高比例的Ga。通过选择x值(Ga含量)，可调整第一层11的能隙大小。形成第一层11的方法可为同时沉积Cu、In、Ga、与Se，而沉积方法可为溅射法、蒸镀法、物理气相沉积法、或其他合适的沉积方法。在本发明一实施例中，衬底1可为钠玻璃(SolidLimeGlass，SLG)、不锈钢(SteelStainless)、砷化镓(GaAs)、高分子如聚亚酰胺(PI)、或其他常见的衬底材料。
接着形成第二层12于第一层11上，且第二层12是CuInSe2。形成第二层12的方法可为同时沉积Cu、In、与Se，而沉积方法可为溅射法、蒸镀法、物理气相沉积法、或其他合适的沉积方法。由于第二层12不含Ga，因此其能隙会比第一层11小，进而吸收长波长的太阳光以提升太阳能电池的短路电流密度(Jsc)。
接着形成第三层13于第二层12上，且第三层13是CuzSe，其中0＜z≤2。形成第三层13的方法可为同时沉积Cu与Se，而沉积方法可为溅射法、蒸镀法、物理气相沉积法、或其他合适的沉积方法。在本发明一实施例中，可在形成第三层13后于Se氛围下进行回火工艺以改善第一层11、第二层12、与第三层13中材料的缺陷密度，且回火工艺的温度介于400℃至600℃之间。CuzSe在高温为液相的型态有助于薄膜晶粒成长。
接着形成第四层14于第三层13上，且第四层14是CuInSe2。形成第四层14的方法可为同时沉积Cu、In、与Se，而沉积方法可为溅射法、蒸镀法、物理气相沉积法、或其他合适的沉积方法。由于第四层14不含Ga，因此其能隙会比之后形成的第五层15小，进而吸收长波长的太阳光以提升太阳能电池的短路电流密度(Jsc)。
最后形成第五层15于第四层14上，且第五层15是CuIn1-x’Gax’(Se1-ySy)2，其中0＜x’≤1，且0≤y＜1。在本发明一实施例中，0.219≤x’≤0.324，即第五层15中的Ga/In比例介于0.28至0.48之间。在本发明另一实施例中，第五层15是组成渐变式的结构，第五层15靠近第四层14的部分的x’值，小于第五层15远离第四层14的部分的x’值。此外，第五层15靠近第四层14的部分的y值，小于第五层15远离第四层14的部分的y值。换句话说，多层堆叠的光吸收薄膜100的表面部分具有较高比例的Ga与S。当第五层15的表面具有S元素取代部分Se元素时，可增加第五层15的表面能隙。形成第五层15的方法可为同时沉积Cu、In、Ga、与Se(及S)，而沉积方法可为溅射法、蒸镀法、物理气相沉积法、或其他合适的沉积方法。至此已大致完成多层堆叠的光吸收薄膜100，其能隙为V型如图2所示。
在本发明一实施例中，第四层14及第五层15的总厚度T’，与第一层11及第二层12的总厚度T的比例(T’∶T)介于1∶5至1∶7之间。若T’/T的比例过高，则薄膜平整度与并联电阻不好。若T’/T的比例过低，则易会有CuzSe导电相产生于表面及晶界中。在本发明一实施例中，第一层11的厚度T1与第二层12的厚度T2的比例(T1/T2)介于2∶3至3∶2之间。若T1/T2的比例过高，则短路电流不好。若T1/T2的比例过低，则并联电阻与开路电压不好。在本发明一实施例中，多层堆叠的光吸收薄膜100其厚度介于2μm至3μm之间。若多层堆叠的光吸收薄膜100过厚，则会增加串联电阻导致短路电流降低。若多层堆叠的光吸收薄膜100过薄，则薄膜吸收光谱能力下降而减少了短路电流的大小。
在本发明另一实施例中，可进一步形成第六层16于第五层15上，且第六层是CuGaS。形成第六层16的方法可为同时沉积Cu、Ga、与S，而沉积方法可为溅射法、蒸镀法、物理气相沉积法、或其他合适的沉积方法。由于第六层16不含铟与硒且只含镓与硫，可进一步拉高多层堆叠的光吸收薄膜100的上表面的能隙。
在本发明另一实施例中，一样依次形成第一层11、第二层12、第三层13、第四层14、及第五层15于衬底1上，但只有第三层13含铜(CuzSe，其中0＜z≤2)，其余各层均不含铜。举例来说，第一层11与第五层15为In1-xGaxSe2，而第二层12及第四层14为InSe2。然而在沉积中/后进行的高温回火工艺可让第三层13的铜扩散至第一层11、第二层12、第三层13、第四层14、及第五层15中，同样形成CuIn1-xGaxSe2/CuInSe2/CuzSe/CuInSe2/CuIn1-xGaxSe2堆叠的光吸收薄膜结构。
上述多层堆叠的光吸收薄膜结构100可作为太阳能电池的光电转换层，如图3所示。在形成多层堆叠的光吸收薄膜100于衬底1上前，需先形成电极层10于衬底1上。电极层10可为金属、合金、其他导电物、或上述的多层结构。在本发明一实施例中，电极层10为钼层。接着形成多层堆叠的光吸收薄膜100于电极层10上后，再依据形成缓冲层17如CdS、透明窗口层18如ZnO、透明导电层19如ITO、AZO、GZO、或FTO等透明导电氧化物、及另一电极层20(如金属、合金、其他导电物、或上述的多层结构)于其上。在本发明一实施例中，电极层20可为镍/铝的双层结构。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例并配合所附附图，作详细说明如下：
【实施例】
太阳能电池制备
取钠玻璃(CG玻璃)置入In-linesputter机台。首先直流溅射沉积1μm的钼电极层于衬底上，再蒸镀或溅射沉积多层堆叠的光吸收薄膜于钼电极上。接着水浴沉积60nm的硫化镉于多层堆叠的光吸收薄膜上以作为缓冲层，溅射沉积50nm的i-ZnO层于硫化镉层上以作为透明窗口层，接着溅射透明导电层AZO，最后再溅射沉积Ni/Al的金属电极于AZO层上，即完成太阳能电池。
实施例1
衬底、钼电极、硫化镉、i-ZnO层、及Ni/Al的金属电极见「太阳能电池制备」。至于多层堆叠的光吸收薄膜，其沉积方式如下。首先，同时溅射沉积In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第一层(InGaSe)，此沉积步骤历时26分钟，且衬底温度为400℃。接着同时溅射沉积In(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第二层(InSe)，此沉积步骤历时15分钟，且衬底温度为400℃。接着同时溅射沉积Cu(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第三层(CuSe)，此沉积步骤历时13.5分钟，且衬底温度为600℃。接着同时溅射沉积In(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第四层(InSe)，此沉积步骤历时5分钟，且衬底温度为600℃。最后同时溅射沉积In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第五层(InGaSe)，此沉积步骤历时2分钟，且衬底温度为600℃。上述沉积参数如第1表所示，而具有此多层堆叠的光吸收薄膜的太阳能电池的物性如第4表所示。
第1表
比较例1
衬底、钼电极、硫化镉、i-ZnO层、及Ni/Al的金属电极见「太阳能电池制备」。至于三层堆叠的光吸收薄膜，其沉积方式如下。首先，同时溅射沉积In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第一层(InGaSe)，此沉积步骤历时41分钟，且衬底温度为400℃。接着同时溅射沉积Cu(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第二层(CuSe)，此沉积步骤历时15.5分钟，且衬底温度为600℃。最后同时溅射沉积In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第三层(InGaSe)，此沉积步骤历时11分钟，且衬底温度为600℃。上述沉积参数如第2表所示，而具有此三层堆叠的光吸收薄膜的太阳能电池的物性如第4表所示。
第2表
实施例2
衬底、钼电极、硫化镉、i-ZnO层、及Ni/Al的金属电极见「太阳能电池制备」。至于多层堆叠的光吸收薄膜，其沉积方式如下。首先，同时溅射沉积In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第一层(InGaSe)，此沉积步骤历时41分钟，且衬底温度为400℃。接着同时溅射沉积Cu(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第二层(CuSe)，此沉积步骤历时15.5分钟，且衬底温度为600℃。之后在Se的氛围(沉积速率为)下进行回火，历时30分钟，且衬底温度为600℃。最后同时溅射沉积In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第三层(InGaSe)，此沉积步骤历时11分钟，且衬底温度为600℃。上述沉积参数如第3表所示，而具有此多层堆叠的光吸收薄膜的太阳能电池的物性比较如第4表所示。
第3表
第4表
由实施例1与比较例1的比较可知，在InGaSe层与CuSe层之间插置InSe层，可有效提升太阳能电池的效能。由比较例1与实施例2的比较可知，在形成CuSe层后于Se氛围下进行回火工艺，也可有效提升太阳能电池的效能。
实施例3
衬底、钼电极、硫化镉、i-ZnO层、及Ni/Al的金属电极见「太阳能电池制备」。至于多层堆叠的光吸收薄膜，其沉积方式如下。首先，同时溅射沉积In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第一层(InGaSe)，此沉积步骤历时10分钟，且衬底温度为400℃。接着同时溅射沉积In(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第二层(InSe)，此沉积步骤历时31分钟，且衬底温度为600℃。之后同时溅射沉积Cu(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第三层(CuSe)，此沉积步骤历时22分钟，且衬底温度为600℃。接着同时溅射沉积In(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第四层(InSe)，此沉积步骤历时3.5分钟，且衬底温度为600℃。最后同时溅射沉积In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第五层(InGaSe)，此沉积步骤历时4.5分钟，且衬底温度为600℃。上述沉积参数如第5表所示，而具有此多层堆叠的光吸收薄膜的太阳能电池的物性如第7表所示。上述多层堆叠的光吸收薄膜的元素纵深分析如图4所示，虽然只有第三层的沉积步骤有铜，但铜将快速扩散至第一层、第二层、第三层、第四层、及第五层。
第5表
实施例4
衬底、钼电极、硫化镉、i-ZnO层、及Ni/Al的金属电极见「太阳能电池制备」。至于多层堆叠的光吸收薄膜，其沉积方式如下。首先，同时溅射沉积Cu(沉积速率为)、In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第一层(CuInGaSe)，此沉积步骤历时10分钟，且衬底温度为400℃。接着同时溅射沉积Cu(沉积速率为)、In(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第二层(CuInSe)，此沉积步骤历时31分钟，且衬底温度为600℃。之后同时溅射沉积Cu(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第三层(CuSe)，此沉积步骤历时22分钟，且衬底温度为600℃。接着同时溅射沉积Cu(沉积速率为)、In(沉积速率为)与Se(沉积速率为)以形成第四层(CuInSe)，此沉积步骤历时3.5分钟，且衬底温度为600℃。最后同时溅射沉积Cu(沉积速率为)、In(沉积速率为)、Ga(沉积速率为)、与Se(沉积速率为)以形成第五层(CuInGaSe)，此沉积步骤历时4.5分钟，且衬底温度为600℃。上述沉积参数如第6表所示，而具有此多层堆叠的光吸收薄膜的太阳能电池的物性如第7表所示。
第6表
第7表
从第7表可知第一层至第五层的沉积步骤都含Cu，与仅仅第三层的沉积步骤含铜均可完成类似的多层堆叠光吸收薄膜。即使第5表的第一、二层、四及五层的沉积步骤无铜，铜仍可借着高扩散速率到达CIGS的表面及底部。因此，第一层至第五层的制层步骤全部含Cu、或只有某一层(如第三层)的工艺步骤含Cu均为可行的工艺，只需保持Cu的总含量相同即可，且实施例3或4所制成的太阳电池其转换效率(％)相近。
虽然本发明已以数个优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更改与修饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
Claims (13)
1.一种多层堆叠的光吸收薄膜，其特征在于，包括：
一第一层位于一衬底上，且该第一层是CuIn1-xGaxSe2，其中0<x≤1；
一第二层位于该第一层上，且该第二层是CuInSe2；
一第三层位于该第二层上，且该第三层是CuzSe，其中0<z≤2；
一第四层位于该第三层上，且该第四层是CuInSe2；以及
一第五层位于该第四层上，且该第五层是CuIn1-x’Gax’(Se1-ySy)2，其中0<x’≤1，且0≤y<1。
2.根据权利要求1所述的多层堆叠的光吸收薄膜，其特征在于，该第四层及该第五层的总厚度，与该第一层及该第二层的总厚度的比例介于1:5至1:7之间。
3.根据权利要求1所述的多层堆叠的光吸收薄膜，其特征在于，该第一层与该第二层的厚度比例介于2:3至3:2之间。
4.根据权利要求1所述的多层堆叠的光吸收薄膜，其特征在于，0.23≤x≤0.33。
5.根据权利要求1所述的多层堆叠的光吸收薄膜，其特征在于，0.219≤x’≤0.324。
6.根据权利要求1所述的多层堆叠的光吸收薄膜，其特征在于，该第一层是一组成渐变式的结构，且该第一层靠近该衬底的部分的x值大于靠近该第二层的部分的x值。
7.根据权利要求1所述的多层堆叠的光吸收薄膜，其特征在于，该第五层是一组成渐变式的结构，该第五层靠近该第四层的部分的x’值小于远离该第四层的部分的x’值，且该第五层靠近该第四层的部分的y值小于远离该第四层的部分的y值。
8.根据权利要求1所述的多层堆叠的光吸收薄膜，其特征在于，还包括一第六层位于该第五层上，且该第六层是CuGaS。
9.一种太阳能电池，其特征在于，包括权利要求1所述的多层堆叠的光吸收薄膜。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，还包括：
一第一电极层夹设于该衬底与该多层堆叠的光吸收薄膜之间；
一缓冲层，位于该多层堆叠的光吸收薄膜上；
一透明窗口层，位于该缓冲层上；
一透明导电层，位于该透明窗口层上；以及
一第二电极层，位于该透明导电层上。
11.一种多层堆叠的光吸收薄膜的制造方法，其特征在于，包括：
形成一第一层于一衬底上，且该第一层是In1-xGaxSe2，其中0<x≤1；
形成一第二层于该第一层上，且该第二层是InSe2；
形成一第三层于该第二层上，且该第三层是CuzSe，其中0<z≤2；
形成一第四层于该第三层上，且该第四层是InSe2；以及
形成一第五层于该第四层上，且该第五层是In1-x’Gax’(Se1-ySy)2，其中0<x’≤1，且0≤y<1，
其中，在沉积中/后进行的高温回火工艺，使该第三层的Cu扩散于第一层、第二层、第三层、第四层、及第五层中。
12.根据权利要求11所述的多层堆叠的光吸收薄膜的制造方法，其特征在于，还包括：
在形成该第三层之后与形成该第四层之前，于硒气环境下进行一回火工艺，且该回火工艺的温度介于400℃至600℃之间。
13.根据权利要求11所述的多层堆叠的光吸收薄膜的制造方法，其特征在于，还包括：
形成一第六层于该第五层上，且该第六层是CuGaS。
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