KR102284809B1 - Cis 계 박막, 이를 포함하는 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CIS 계 박막에 있어서, CIS계 박막 내부에 황의 도핑 농도가 0.1 내지 4 at%가 되도록 함으로써, 미세구조, 결정성 및 밴드갭의 변화는 일으키지 않으면서도, 황 첨가에 의한 결함화학적 셀레늄 빈자리 결함 패시베이션이 가능한 고품위의 CIS 계 박막을 제공할 수 있다. 상기의 박막을 활용하여 광전압 및 충진율이 개선되어 광전 성능이 향상된 CIS 계 태양 전지를 제공할 수 있다.

Description

CIS 계 박막, 이를 포함하는 태양전지 및 그 제조 방법 {CIS BASED THIN FILM, SOLAR CELL COMPRISING THE THIN FILM AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 황이 미량 도핑된 CIS 계 박막, 이를 포함하는 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, CIS 계 박막 내 황의 성분 함량이 매우 낮고, 황의 분포가 박막 내에서 균일하여, 황 첨가에 따르는 셀레나이드 CIS 계 박막의 결정성 및 밴드갭 변화는 일으키지 않으면서도 황 첨가에 의한 결함화학적 재결합 방지 효과에 의해 광전압 및 충진율이 개선된 CIS 계 박막, 이를 포함하는 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재까지의 태양전지 시장은 90%를 넘는 시장 점유율을 기록해 온 결정형 실리콘 태양전지에 의해 주도되고 있다. 그러나, 상대적으로 적은 원료를 사용하여 제조할 수 있고, 무게가 가볍고 플렉서블한 형태로 제작 가능하기 때문에 실리콘 태양전지에 비해 다양한 제품으로 응용될 수 있는 박막 태양전지에 대한 관심과 투자가 점점 증가하고 있는 것도 사실이다.
박막 태양전지 중, CIS(CuInSe2, 셀렌화구리인듐) 또는 CIGS(Cu(In1-xGax)Se2, 셀렌화구리인듐갈륨)를 포함하는 CIS 계 화합물 박막 태양전지의 광전변환효율은 20% 이상으로 여타 박막 태양전지에 비해서 높고, 유기계열 태양전지에 비해 장기안정성 또한 매우 뛰어나기 때문에 결정형 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 태양전지로 각광받고 있다.
더불어, CIS 계 화합물 반도체는 그 구성 원소 중 인듐(In)과 갈륨(Ga)의 상대적인 비율을 조절할 수 있고 셀레늄(Se)의 전부 또는 일부를 황(S)으로 대체할 수 있으며, 이에 따라 Cu((In1-xGax)(Se1-ySy)2 박막의 제조 과정에서 조성 범위를 조절할 수 있다. 이렇게 CIS 계 화합물 반도체는 화합물의 조성에 따라 밴드갭을 포함한 박막의 물성을 조절할 수 있으며, 원하는 조성의 화합물로 태양전지를 제조하여 태양전지의 흡수 파장대역, 광전압(또는 개방전압), 광전류를 비롯한 광전 특성을 제어할 수 있다고 알려져 있다.
CIS 계 화합물 박막은 전구체 박막으로부터 열처리 과정을 통해 셀렌화(selenization) 또는 황화(sulfurization) 반응과 결정 성장을 진행시켜 제조할 수 있다. 열처리 과정에서는 기체상의 셀레늄, 황 또는 이를 포함한 황화수소(H2S)와 같은 화합물 기체를 공급하여 셀렌화 또는 황화 반응을 일으킬 수 있으며, 공정 온도를 비롯한 열처리 공정 변수를 조절함으로써 박막의 결정 성장이나 미세구조 변화, 원소 분포 등의 박막 특성을 조절할 수 있다.
CIS 또는 CIGS 태양전지의 효율을 개선하기 위해 일반적으로 잘 알려진 시도의 하나로 알칼리 원소 도핑(doping) 방법이 있는데, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)과 같은 알칼리 원소를 CIGS 박막에 첨가하여 박막의 특성을 조절하고 태양전지 성능을 개선할 수 있다. 이 중 Na의 경우, 소다-석회 유리(soda-lime glass)를 기판으로 사용하여 박막 공정 중 유리 기판에 함유된 Na을 확산시키는 공정 및 이로 인한 태양전지 성능 개선 효과가 이전부터 잘 알려져 있다. 다른 알칼리 원소들의 경우 도핑을 통해 Na보다 개선된 효과를 볼 수 있는 장점을 가지는 반면, 알칼리 원소를 포함하는 추가적인 화합물의 사용과 그 첨가를 위한 추가적인 공정의 도입이 전체적인 태양전지 제조의 복잡성을 증가시키는 문제가 있다.
상술한 CIS 또는 CIGS 박막의 도핑에 의한 효과 중 또 다른 하나는 박막 내 결함 특성 개선에 있다. CIS 계 광흡수층 박막은 그 제조 과정에서 결정 격자 내에서 구리(Cu) 또는 셀레늄(Se)의 빈자리(vacancy)와 같은 점결함(point defect)이 나타날 수 있으며, 이들은 반도체 내의 전자-정공 쌍이 재결합을 일으키는 위치로 작용하여 태양전지의 광전압, 충진인자(충진율, fill factor) 및 광전효율을 열화시키는 원인이 된다. 따라서, 태양전지의 성능 개선을 위해서는 이러한 재결합을 억제하는 것이 무엇보다 중요한데, 상술한 알칼리 원소의 역할에 대한 해석 중에서 Cu 빈자리가 패시베이션(passivation) 되는 효과에 의해 CIS 계 태양전지 특성이 개선되는 것으로 보는 견해도 있다.
한편, 최근에 전 세계적으로 많은 연구자들이 경쟁적으로 연구 개발 중인 페로브스카이트 기반 탠덤 태양전지 구조에서, 가장 높은 광전 성능을 발휘하는 상부셀 페로브스카이트의 밴드갭(1.6 eV)에 대응하는 최적의 하부셀 밴드갭은 이론적으로 1.0 eV 정도인 것으로 알려져 있는데, 이는 CuInSe2의 밴드갭에 해당한다. 이 셀레나이드 CuInSe2의 셀레늄을 모두 황으로 치환한 CuInS2의 밴드갭은 1.5 eV 정도인데, 만약 CuInSe2 태양전지의 광전 효율을 개선하기 위한 목적으로 다량의 황을 도입하게 되면, CuInSe2 태양전지의 밴드갭이 커질 수 있고, 결과적으로 탠덤 태양전지의 하부셀로 최적인 밴드갭 범위를 벗어나게 될 수도 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 황의 도핑 농도가 매우 낮은 CIS 계 광흡수층 박막을 제공함으로써, 황 도입(첨가, 혼입, 도핑, 또는 incorporation)에 따른 박막의 결정성 열화가 없고, 박막 내 황의 분포가 균일하고, 밴드갭 증가가 없거나 미미하며, 광흡수층 내 셀레늄 빈자리와 같은 결함 패시베이션이 가능한 고품질의 CIS 계 화합물 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 박막의 밴드갭을 증가시키지 않고도, 황에 의한 결함화학적 재결합 방지 효과에 의해, 재결합에 의한 태양전지 효율 손실을 줄일 수 있으며, 그에 따라 개방 전압 및 충진율이 개선된 고효율의 CIS 계 박막 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, CIS 계 전구체 박막을 열처리하는 공정에 있어서 황의 공급 방법과 열처리 방법을 조절하여 미량의 황을 첨가할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 셀렌화 반응을 통해 얻어지는 결정성 및 미세구조를 저해하지 않으면서 황을 미량 첨가할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 CIS 계 박막 내에서 황 분포를 균일하게 하여 박막 내 위치에 따른 황 농도의 구배 없이 미량의 황을 첨가하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 다량의 황 첨가에 의해 CIS 계 박막의 조성이 변화하면서 나타나는 밴드갭 변화가 없도록, 미량의 황을 첨가하면서 밴드갭을 유지하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 CIS 계 박막의 셀렌화 과정에서 미량의 황 첨가를 통해, CIS 계 박막에서 나타날 수 있는 셀레늄 빈자리를 패시베이션 할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일측면은 CIS 계 박막에 있어서, CIS계 박막은 아래 수학식의 조성을 가지고,
상기 CIS계 박막 내부에서의 원자수를 기준으로 한 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비가 0.001 내지 0.04([S]/([Se]+[S]) = 0.001 ~ 0.04)인 CIS 계 박막을 제공한다.
Cu(A1-x Bx)Se2
상기 A 및 B는, 각각 독립적으로, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1이다.
바람직하게는, 상기 CIS계 박막 내부에서의 원자수를 기준으로 한 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비는 0.002 내지 0.02([S]/([Se]+[S]) = 0.002 ~ 0.02)이다.
바람직하게는, 상기 CIS 계 박막은 밴드갭이 1.00 내지 1.01 eV 범위이다.
바람직하게는, 상기 CIS 계 박막의 깊이 방향으로 표면영역을 제외하고 황 농도의 최대값과 최소값의 차이가 1 at% 이내이다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 CIS 계 박막을 포함하는 태양전지를 제공하고, 하나의 실시형태에 의하면, CIS 계 박막은 페로브스카이트 태양전지와 더불어 CIS 계 태양전지 구조를 적층한 탠덤 태양전지를 구성할 때 CIS 계 태양전지의 광흡수층으로 이용되는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 CIS 계 박막 제조 방법에 있어서, 아래 수학식을 갖는 CIS계 박막을 형성하는 단계; 및 상기 CIS계 박막 내부에서의 원자수를 기준으로 한, 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비가 0.001 내지 0.04([S]/([Se]+[S]) = 0.001 ~ 0.04)로 되도록, 상기 CIS계 박막에 황을 도입하는 단계;를 포함하는 CIS 계 박막 제조방법을 제공한다.
Cu(A1-x Bx)Se2
상기 A 및 B는, 각각 독립적으로, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1이다.
바람직하게는, 상기 CIS계 박막을 형성하는 단계는 스퍼터법, 전착법, 용액법, 나노입자법 또는 동시증발법을 통해 형성된다.
바람직하게는, 상기 CIS계 박막을 형성하는 단계는 셀렌화 열처리 단계를 포함하고, 상기 황을 도입하는 단계는, 셀렌화 열처리 단계 이전에 황화 열처리를 진행하는 방법, 셀렌화 단계 이후에 황화 열처리를 진행하는 방법, 또는 셀렌화-황화 열처리를 동시에 진행하는 방법일 수 있다.
본 발명에 따르면, 통상의 CIS 계 박막의 황화 공정에 의한 황 도핑 농도(통상 10 at% 이상)보다 매우 낮은 CIS 계 박막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 미량의 황을 도입함으로써 광흡수층 내 셀레늄 빈자리와 같은 점결함을 패시베이션시켜 결함화학적으로 셀레늄 빈자리의 영향이 감소한 고품질의 CIS 계 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 황 도입에 의한 결함화학적 재결합 억제 효과에 의해 개방전압 및 충진율이 개선된 고효율의 CIS 계 박막 태양전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 박막 내 미량의 황을 첨가함으로써 음이온 빈자리 패시베이션 효과를 가지면서도, 종래의 황을 다량 첨가하는 열처리 공정에서 수반될 수 있는 CIS 계 박막의 결정성 및 미세구조 열화 없이, 고품위의 결정성 및 미세구조를 갖는 CIS 계 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 황을 다량 첨가하는 열처리 공정에 의해 생길 수 있는 박막 내 위치에 따른 황 농도의 구배 없이 황의 분포가 박막 전체에서 균일한 CIS 계 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 다량의 황 첨가에 따라 수반되기 마련인 밴드갭의 증가 없이, 황을 포함하여 음이온 빈자리 패시베이션 효과를 갖는 CIS 계 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 다량의 황을 첨가하는 공정 중 발생할 수 있는 박막의 결정성 열화, 박막 내 황 농도 구배, 박막 조성 변화에 따른 밴드갭 변화 없이, 셀레늄 빈자리와 같은 점결함 패시베이션이 가능한 범위 내에서 미량의 황을 CIS 계 박막에 첨가하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라, 미량의 황 도입에 의해 CIS 계 박막의 밴드갭 변화 없이 태양전지 특성을 개선하는 원리를 도식화한 모식도이고, 도 1b는 황도핑의 농도의 상한치는 밴드갭의 변화를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CIS 계 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예 1에 따라 제조된 CIS 계 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 비교예 2에 따라 제조된 CIS 계 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 박막의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 박막의 황 원소의 분포를 AES와 SIMS로 분석하여 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 태양 전지 소자의 외부 양자효율로부터 추출한 CIS 계 광흡수층의 밴드갭을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 태양 전지 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 박막의 PL 스펙트럼을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 CIS 계 화합물 박막을 제조하는 방법의 절차를 도시한 흐름도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에 나타난 각 구성요소의 크기, 형태, 형상은 다양하게 변형될 수 있고, 명세서 전체에 대하여 동일/유사한 부분에 대해서는 동일/유사한 도면 부호를 붙였다.
이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "단계" 및 "과정" 등은 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하였다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉 또는 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결(접속, 접촉 또는 결합)"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결(접속, 접촉 또는 결합)"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함(구비 또는 마련)"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 “포함(구비 또는 마련)”할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하며, 분산되어 실시되는 구성요소들은 특별한 제한이 있지 않는 한 결합된 형태로 실시될 수도 있다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라, 미량의 황 도입에 의해 CIS 계 박막의 밴드갭 변화 없이 태양전지 특성을 개선하는 원리를 도식화한 모식도이다.
본 발명의 실시예에 따른 CIS계 박막의 정의는 아래 식과 같다.
Cu(A1-x Bx)Se2
상기 A 및 B는, 각각 독립적으로, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1이다.
따라서, 상기 CIS 계 박막에 대한 구체적인 예들로서, 구리인듐셀렌(CIS) 박막, 구리인듐갈륨셀렌(CIGS) 박막, 구리아연주석셀렌(CZTS) 박막 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 CIS계 박막에서는, 황 도핑 농도, 즉 CIS계 박막 내부에서의 원자수를 기준으로 한 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비([S]/([Se]+[S]))를 0.001 이상 0.04 미만으로 구성하는 것이 바람직하다. CIS계 박막 내부에서의 원자수를 기준으로 한 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비([S]/([Se]+[S]))가 0.001 미만일 경우 셀레늄 빈자리 패시베이션 효과가 미미할 수 있고, 0.04 이상일 경우에는 미세구조 및 결정성이 저하되거나 밴드갭이 필요 이상인 1.02 eV 이상으로 증가할 수 있다. 이에 대해 상세히 후술한다.
CIS 계 박막은 광흡수층으로 사용되고, 그 제조 과정에서 결정 격자 내에서 셀레늄 빈자리와 같은 점결함이 나타날 수 있는데, 이들은 태양광에 의해 생성된 전자-정공 쌍의 재결합 위치(site)로 작용하여 태양전지의 광전 효율을 열화시킬 수 있으므로, 태양전지의 성능 개선을 위해서는 이러한 점결함에 의한 재결합을 억제하는 것이 중요하다.
CIS 계 박막 내에서 재결합을 일으키는 셀레늄 빈자리 농도는 통상 1 at% 이내일 경우가 많으므로, 이들의 패시베이션을 위해 필요한 황 도핑 양도 수 at% 정도이면 효과적일 수 있을 것으로 추정된다. 따라서, 미량의 황을 도입함으로써 도 1에서 도식화한 것처럼 밴드갭 변화를 일으키지 않으면서도 셀레늄 빈자리가 패시베이션 된 CIS 계 박막을 제공할 수 있다.
CIS계 박막에서 생길 수 있는 셀레늄 빈자리를 패시베이션하기 위해서는 음이온 도핑이 필요한데, 다양한 목적을 위해 도입하는 황(S)이 셀레늄 빈자리를 채우는 역할을 할 수 있는 것으로 추정된다. 그러나, 통상적으로 행해지는 황화 공정을 통해서는 일정량 이상(두 자리 수 이상의 at%)의 황 성분이 도입되고, 그 결과, 의도적이든 아니든 박막 깊이 방향으로 황 성분의 농도([S]/([Se]+[S])) 구배(gradient)가 형성되기도 하며, 이에 따라 CIS 또는 CIGS 박막의 밴드갭(또는 박막 깊이 방향으로의 밴드갭 분포)이 바뀔 수 있다.
또한, CIS 계 화합물에서 sulfide는 셀레나이드에 비해 격자상수가 작기 때문에, 일정 이상의 황을 도입하는 황화 공정 중 격자 수축에 의한 박막의 미세구조(또는 결정성) 열화가 수반되기도 한다. 즉, CIS 계 박막에 다량의 황을 첨가하는 열처리 과정을 통해 얻어지는 박막의 결정성, 결정립 크기를 비롯한 미세구조는 셀렌화 열처리 과정을 통해 얻을 수 있는 것보다 나빠질 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 셀레늄 빈자리의 패시베이션 효과를 확보하면서도 미세구조와 결정성 그리고 밴드갭을 일정 수준으로 유지하기 위한 적절한 황 도핑 농도를 확보하고자 하였다.
먼저, 본 발명의 효과를 실현하기 위한 황 도핑 농도의 하한치는 셀레늄 빈자리의 패시베이션 효과가 나타나기 시작하는 지점에 해당한다. 발명자들은 도 6과 도 8에서 알 수 있듯, 비교예 1에 의해 제조되어, 황 도핑 농도, 즉 CIS 계 박막 내 원자수를 기준으로 한 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비([S]/([Se]+[S]))가 0.001 이하일 경우 패시베이션 효과가 없거나 미미하였므로, 패시베이션 효과가 나타나기 위해서는 상기 황의 성분비([S]/([Se]+[S]))가 0.001 이상이어야함을 확인하였다. 추가로, 도 6및 도 8을 참조하면 상기 황의 성분비([S]/([Se]+[S]))가 0.002 이상인 경우 본격적으로 페시베이션 효과가 나타남을 확인할 수 있다. 이로서 황 도핑 농도, 즉 CIS계 박막 내부에서의 원자수를 기준으로 한 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비([S]/([Se]+[S]))의 하한치는 바람직하게는 0.001이고, 더욱 바람직하게는 0.002이다.
다음으로, 황 도핑의 적절한 농도([S]/([Se]+[S]))의 상한치는 미세구조와 결정성 그리고 밴드갭이 그 주요한 판단근거에 해당한다. 그 중에서도 밴드갭은 주요한 특성에 해당한다. 도 1b의 도시에 의하면 밴드갭은 상기 황의 도핑 농도([S]/([Se]+[S]))가 0인 경우는 1.0 eV에서 상기 황의 도핑 농도가 0.11 정도로 증가하게 되면 밴드갭도 1.06 eV로 증가하게 된다. 본 발명의 효과를 확보하기 위해서 바람직한 밴드갭은 0.98 eV 내지 1.02 eV 정도를 확보하는 것이 필요하다. 이는 CIS 계 박막의 밴드갭이 이를 벗어날 경우, 최고 광전 효율을 나타내는 밴드갭(1.6 eV)의 페로브스카이트 태양전지와 더불어 탠덤 태양전지를 구성할 때 전류 매칭이 어려워지는 문제점 때문이다. 본 발명의 밴드갭은 1.0 eV에 근접할수록 더 향상된 특성이 보장되므로 더욱 바람직한 밴드갭은 1.0 eV 내지 1.01 eV이라 할 수 있다. 따라서, 바람직한 황도핑의 농도의 상한치는 밴드갭 1.02 eV에 대응되는 4 at%([S]/([Se]+[S]) = 0.04)로 특정할 수 있다(도 1b 참조). 더욱 바람직한 황도핑 농도의 상한치는 1.01 eV 에 대응되는 2 at%([S]/([Se]+[S]) = 0.02)이다.
한편, 황도핑 농도에 따른 미세구조와 결정성을 확인한 결과, 대체적으로 황의 도핑 농도가 증가함에 따라 결정성은 저하되는 현상이 나타나고 있었다. 또한, 4 at%([S]/([Se]+[S]) = 0.04) 이상인 경우 결정성이 조금씩 저하되는 경향을 확인할 수 있었다. 따라서, 황도핑의 적절한 농도의 상한치는 밴드갭과 결정성을 통하여 구체적으로 특정할 수 있었다.
도 2, 도 3, 도 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 박막, 본 발명의 일 비교예 1에 따라 제조되어 황을 포함하지 않은 CIS 계 박막, 그리고 본 발명의 일 비교예 2에 따라 제조되어 다량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 단면 SEM 사진이며, 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 박막의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 2 내지 5를 참조하면, 본 발명의 일 비교예 2에 따라 제조되어 다량의 함을 포함하는 CIS 계 박막이, 황을 포함하지 않은 박막에 비해 미세구조와 결정성 열화를 겪는 반면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 경우에는, 황을 포함하지 않은 박막 대비 뚜렷한 미세구조 및 결정성의 열화가 관찰되지 않은 것이 특징이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 박막의 황 원소의 분포를 AES와 SIMS로 분석하여 비교한 그래프이다.
도 6의 AES 결과를 참조하면, 비교예 2에 의해 제조되어 다량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 경우, 박막의 표면에 황의 농도가 높고 박막 내부로 갈수록 농도가 줄어드는 전형적인 황 농도 구배가 형성되는 반면, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 경우, 표면과 아주 가까운 영역을 제외하면, 황을 포함하지 않는 박막과 마찬가지로 박막 전체 두께에서 황 농도가 균일한 것이 특징이다.
본 발명의 실시예에 따르면, CIS 계 박막의 깊이 방향으로 황 농도의 최대값과 최소값의 차이가 5 at% 이내로 형성되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1 at% 이내일 수 있다. CIS 계 박막 내 황 농도 구배가 1 at% 보다 클 경우, 박막의 밴드갭, 전하 전달 특성 등이 박막 내 위치에 따라 불균질해질 수 있다.
또한, 도 6의 SIMS 분석 결과를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 CIS 계 박막 내 황의 농도([S]/([Se]+[S]))는 0.001 내지 0.04인 것이 특징이다.
본 발명에 따르면, 상기 CIS 계 박막 내 황 농도는 통상의 황화 공정에 의한 것(수십 at% 이상)보다 매우 낮고 대략적인 수치로는 CIS계 박막 내부에서의 원자수를 기준으로 한 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비([S]/([Se]+[S]))가 0.001 내지 0.04일 수 있으나, 더 바람직하게는 0.002 내지 0.02일 수 있다. 상기 황 도핑 농도([S]/([Se]+[S]))가 0.002 미만일 경우 셀레늄 빈자리 패시베이션 효과가 미미할 수 있고, 0.02 이상일 경우에는 미세구조 및 결정성이 저하되거나 밴드갭이 1.01 eV 이상으로 증가할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 태양 전지 소자의 외부 양자효율로부터 추출한 CIS 계 광흡수층의 밴드갭을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교예 2에 의해 제조되어 다량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 밴드갭은 1.06 eV으로, 황을 포함하지 않은 박막의 1.01 eV 대비 뚜렷한 증가를 나타내는 반면, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 박막은 황을 포함하지 않은 박막과 거의 같은 밴드갭을 갖는 것이 특징이다.
본 발명에 따르면, 상기 CIS 계 박막의 밴드갭은 0.98 내지 1.02 eV 범위일 수 있으나, 더 바람직하게는 1.00 내지 1.01 eV 일 수 있다. CIS 계 박막의 밴드갭이 1.00 eV보다 작거나 1.01 eV보다 클 경우, 최고 광전 효율을 나타내는 밴드갭(1.6 eV)의 페로브스카이트 태양전지와 더불어 탠덤 태양전지를 구성할 때 전류 매칭이 어려워 질 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 태양 전지 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이며, 도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 박막의 PL 스펙트럼을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 비교예 2에 의해 제조되어 다량의 황을 포함하는 CIS 계 태양전지는 박막의 미세구조 및 결정성의 열화로 인해 그 광전 특성이 황을 포함하지 않는 태양전지에 비해 나빠지는 반면, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 박막 태양전지는 황을 포함하지 않는 태양전지 대비, 확연한 개방 전압 및 충진율의 개선으로 광전 효율이 상승한 것이 특징이다.
또한, 도 9를 참조하면, 상기 본 발명에 따른 CIS 계 박막 태양전지는 셀레늄 빈자리를 패시베이션 하는 황의 결함화학적 역할로 인해 현저히 낮은 셀레늄 빈자리를 갖는 것이 특징이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 CIS계 박막의 제조방법을 설명한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 CIS 계 화합물 박막을 제조하는 방법의 절차를 도시한 흐름도이다.
상기 CIS 계 화합물 박막의 제조 방법은 황을 도입하기 전까지의 단계와 황을 도입하는 단계로 나눌 수 있는데, 황을 도입하는 단계 이전까지의 박막은 스퍼터법, 전착법(전기화학적 방법, electrodeposition, electrochemical deposition), 용액법, 나노입자법, 동시증발법 등을 통해 제조할 수 있다.
예를 들어, 전착법을 이용하여 상기 CIS 계 박막을 제조하는 방법은, 소정의 전구체와 용매를 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 전해질 용액과 작업전극 및 상대전극을 포함하는 전기 화학 전지를 전압 또는 전류 인가 장치에 연결하여 전착 회로를 구성하는 회로 구성 단계(200); 상기 전압 또는 전류 인가 장치를 이용하여 상기 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가함으로써 박막이 전착되는 박막 형성 단계(300)를 포함할 수 있다.
상기 전해질 용액은 염화칼륨(KCl) 술팜산(HSO3NH2), 프탈산수소칼륨((KOOC)C6H4COOH), 이산화셀레늄(SeO2), 염화구리이수화물(copper chloride dehydrate) 및 염화인듐(Indiumchlorid) 중 적어도 어느 하나 이상을 증류수에 용해시켜 기 지정된 pH가 되도록 생성된 것일 수 있고, 본 명세서 상에서 설명되는 전기 화학 전지는 작업 전극 외에 백금으로 형성된 상대전극과 은 또는 염화은으로 형성된 기준전극을 더 포함할 수 있다.
또한, 전해질 용액은 CIS 계 화합물을 구성하는 원소들의 전구체, 용매 및 기타 반대이온 공급원 및 착화제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 전구체는 예컨대, 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 주석(Zn), 아연(Sn), 은(Ag) 및 알루미늄(Al)과 같은 금속 또는 이들 중 둘 이상의 합금의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물일 수 있고, 산화셀레늄(SeO2), 아셀렌산(H2SeO3) 또는 염화셀레늄(SeCl4)과 같은 비금속 전구체일 수도 있으나, 본 발명의 다양한 실시예에 사용되는 전구체는 전착법에 의해 전착되어 CIS 계 박막을 형성할 수 있는 물질 또는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 전구체로서, 구리(Cu), 인듐(In) 및 셀레늄(Se)의 전구체를 사용하는 경우라면, 이러한 전구체를 포함하는 전해질 용액에 포함된 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 ~ 1.2 : 1 ~ 5 : 1.8 ~ 2.2일 수 있다. 예컨대, 상술한 원자비는 1 : 4 : 2일 수 있다. 이러한 조성비를 만족하도록 전구체 조성물을 구성하는 경우, 더욱 우수한 광 흡수 효율을 갖고, 평탄도 및 밀도 등이 우수한 화합물 박막을 제조할 수 있다.
또한, 회로 구성 단계(S200)에서 전술한 소정의 전구체를 적당한 용매와 혼합하여 전해질 용액을 제조하게 되는데, 이때 사용 가능한 용매로는 상기 전구체가 용해될 수 있으면서도 전착법을 수행하기에 적당한 정도의 전기전도도를 갖는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대 회로 구성 단계(S200)의 전해질 용액 제조 시 사용되는 용매는 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물일 수 있다.
또한, 회로 구성 단계(S200)를 통해 전구체와 용매가 혼합되어 제조된 전해질 용액의 pH는 1.5 내지 3의 범위로 유지될 수 있다. 왜냐하면, 전해질 용액의 pH가 1.5 미만이거나 3을 초과하는 경우에는 균일한 박막을 제조하기 어렵고, CuSe와 같은 고전도성 판상이 석출되는 문제점이 발생될 수도 있기 때문이다. 그러나, 반드시 이러한 pH 수치에 제한되는 것은 아니다.
전해질 용액은 전구체 및 용매 이외에도 첨가제로서, 지지 전해질(supporting electrolyte) 및 착화제(complexing agent)를 더 포함할 수도 있다. 지지 전해질은 전해질 용액의 전기전도도를 높여주기 위한 것으로, 예컨대, 염화칼륨(KCl) 또는 염화리튬(LiCl) 등과 같은 물질로 형성될 수 있다.
또한, 착화제는 전해질 용액 중의 특정 이온의 이동도를 조절하기 위한 물질로서, 예컨대, 트리에탄올아민(N(CH2CH3)3), 시트르산(C6H8O7), 타르타르산(C4H6O6), 술팜산(NH2SO3H), 구연산나트륨(Na3C6H5O7) 및 프탈산수소칼륨(C8H5KO4), 티오시안화칼륨(KSCN)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
전기 화학 전지를 이용한 전착 회로는, 전해 욕조(bath) 내부에 전해질 용액을 채우고, 기판, 작업 전극, 상대 전극, 기준 전극 등을 구비함으로써 구성될 수 있으며, 그 외에 빛을 제공하는 위한 광원, 즉 조명 등을 별도로 더 구비할 수 있다.
전해 욕조는 석영이나 유리 등의 투명한 재료를 사용하여 빛의 투과가 용이하게 할 수 있다.
또한, 작업 전극은 광흡수층인 CIS 계 박막이 전착되는 기판(substrate)으로서, 몰리브데늄을 포함한 기판일 수 있다. 일반적으로 몰리브데늄을 포함하는 기판은 전기전도도가 우수하고 상대적으로 저가이며 광흡수층인 CIS 계 화합물과의 열팽창 계수가 유사하고 또한 저항접촉(ohmic contact)이 우수하다.
한편, 기판으로서 금속 기판을 사용할 수도 있으며, 금속 기판을 사용할 경우에는 몰리브데늄을 포함하지 않을 수 있고, 이 경우 기판의 재질에 별다른 제한이 있는 것은 아니다.
상대 전극 및 기준 전극은 전착법에 일반적으로 통용되는 재질의 전극이 널리 사용될 수 있으며, 그 크기 및 형태 등에 관한 사항도 별다른 제한 없이 다양하게 구성될 수 있다. 예를 들어 상대 전극으로는 백금(Pt) 전극 등을 사용할 수 있다.
전류 또는 전압 인가를 통한 박막 형성 단계(S300)는, 예를 들어 상온 및 상압, 즉 0 ~ 80℃의 온도 및 0.9 ~ 1.1 기압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 전류를 가해주기 위한 전압(DC 전압에 의한 전류 인가)은 -0.4 ~ -0.6 V의 범위(예컨대 -0.5 V)의 전압일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전압 인가시간은 1내지 130분일 수 있다. 또한, 전류 또는 전압 공급 장치에 의한 작업 전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하는 과정과 광원을 이용하여 차광 수단을 향해 빛을 조사시키는 과정을 함께 수행할 수도 있다.
또한 박막 형성 단계(S300)는 상술한 바와 달리, Cu, In, Ga, Se 개별 원소, 또는　개별 원소　2종 이상의 합금(예를 들어 Cu-In, Cu-Ga), 또는 개별 원소 2종 이상의 화합물(예를 들어 Cu-Se, In-Se, Ga-Se)을 다층(stack)으로 쌓고, 이후 열처리 과정을 통해 CIGS 계 박막(또는 CIGS 계 단일막)을 형성하는 단계일 수 있다.
이러한 박막 형성 방법은 상술한 전착 회로에 의한 박막 형성 방법보다 상대적으로 빠른 공정 속도를 확보할 수 있고, 인라인(inline) 공정에도 적용이 가능하다.
도 10을 참조하면, 화합물 박막 제조 방법은 박막 형성 단계(S300) 이후 열처리 단계(S400)를 더 포함할 수 있다. 열처리 단계(S400)는 박막 형성 단계(S300)에 따라 생성된 박막을 예컨대 셀레늄(Se) 함유 기체 분위기 하에서 열처리할 수 있으나, 반드시 셀레늄 함유 기체 분위기 하에서 수행될 필요는 없으며 이외에도 여러 형태의 기체 분위기 하에서 열처리 될 수 있고, 열처리 온도와 시간은 다양하게 설정될 수 있다.
상기 열처리 단계(S400)는 전착된 화합물 박막의 상형성 또는 결정립성장(grain growth)을 통한 미세구조의 치밀화(densification)를 위한 과정으로서, 이때 열처리 온도로는 300 ℃ 내지 600 ℃일 수 있다.
이러한 열처리 과정에 의해서 기상의 셀레늄이 몰리브데늄과 반응하여 셀렌화몰리브데늄(MoSe2) 이 형성될 수 있으며, 적절한 두께의 셀렌화몰리브데늄은 접착력(adhesion)의 증가와 저항접촉(ohmic contact)을 우수하게 만들 수 있다. 예컨대, 적절한 두께로는 50 ~ 150nm가 설정될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계(S400)에서 셀레늄의 공급 방식은 고체상의 셀레늄 펠렛(pellet)을 가열하여 증발하게 만드는 방식일 수 있다.
다음으로 CIS계 박막에 황을 도입하는 방법을 설명한다. 황을 공급하는 방식은 (1) 셀렌화 열처리 단계 이전에 황화 열처리를 진행하는 방법, (2) 셀렌화 단계 이후에 황화 열처리를 진행하는 방법, 또는 (3) 동시-셀렌화-황화 열처리를 진행하는 방법일 수 있다.
상기 셀렌화 열처리 단계 이전에 황화 열처리 하는 방법은, 황 분말을 250 내지 350 ℃에서 가열하는 동안 CIS 계 박막을 100 내지 150 ℃에 두고, 3 내지 7분 동안 CIS 계 박막 표면에 황이 응축되게 하는 것일 수 있다.
상기 셀렌화 단계 이후에 황화 열처리 하는 방법은, 상기 CIS 계 박막을 150 내지 200 oC에 두고, 황화수소 가스(H2S, 1%)를 흘려주며 1 내지 30 분간 황화 공정을 추가로 진행하는 것일 수 있다.
상기 동시-셀렌화-황화 열처리 하는 방법은, 상기 열처리 단계에서 황 분말을 120 내지 140 ℃인 위치에 두고 동시-셀렌화-황화 공정을 진행하는 것일 수 있다.
이하, 실험예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실험예
본 발명의 일 실시예에 따른 CIS 계 화합물 박막 제조방법은 다음과 같다. 후면전극으로 소다-석회유리(soda-lime glass) 위에 0.5 μm의 두께의 몰리브데늄(Mo)을 DC 스퍼터링 방법으로 증착하였다. CIS 계 광흡수층 전구체 박막을 형성시키기 위해, 전기화학적 증착(이하 전착)법을 이용하였다. 전착 공정은 AMETEK사의 PARSTS MC 포탠셔스탯에 연결된 표준 삼전극 셀을 이용하여 수행되었다. 기준전극(reference electrode)으로 은-염화은 전극(Ag/AgCl), 상대 전극(counter electrode)으로 백금(Pt) 기판, 작업전극(working electrode)으로 소다석회유리 위에 증착한 몰리브데늄을 사용하였다.
전착을 위한 전해질 용액은 염화칼륨, 술팜산, 프탈산수소칼륨, 이산화셀레늄, 염화구리이수화물 그리고 염화인듐을 증류수에 용해시켜 pH가 2.2가 유지되도록 제조하였다. 제조된 용액에 삼전극 셀을 담근 후, 5400 초 동안 작업전극에 -0.54 V를 인가하여 약 1.5 μm 두께의 CIS 계 전구체 박막을 형성하였다.
미량의 황을 첨가하기 위한 공정 A: 미량의 황이 첨가(혼입, 도입, doping 또는 incorporation)된 CIS 계 박막을 제조하기 위해, 상기 제조된 CIS 계 전구체 박막 위에 황을 pre-deposition 한 후 셀렌화 공정을 수행하였다(공정 A).
황을 CIS 계 박막 위에 pre-deposition 하기 위해 튜브전기로(tube furnace)의 석영관 내 알루미나 도가니에 황(S) 분말을 넣고 300 ℃로 증발시켰으며, 이 때 CIS 계 전구체 박막은 튜브전기로 내 온도가 130 ℃ 되는 위치에 두어 증발한 황의 일부가 전구체 박막 상에 5분 동안 응축(condensation)되게 유도하였다.
셀렌화 과정: 상기 황 막이 형성된 CIS 계 전구체 박막을 셀렌화하기 위해, 상기 튜브전기로 내에 셀레늄(Se) 소스를 넣고 전구체 박막의 온도를 580 ℃로 가열하여 30분 동안 열처리 공정을 진행하였다. 이 때, 반응로 내부의 셀레늄 분위기 조절을 위해, 석영관 내 알루미나 도가니에 셀레늄(Se)을 넣고 300 ℃에서 증발시켰으며 아르곤(Ar) 기체를 100 sccm의 속도로 일정하게 흘려주었다.
미량의 황을 첨가하기 위한 공정 B: 한편, 미량의 황이 혼입(doping)된 CIS 계 박막을 제조하기 위한 또 다른 방법은, 상기 제조된 CIS 계 전구체 박막을 상기 셀렌화 과정과 같이 열처리 한 후, 비교적 낮은 박막 온도(예를 들어, 150 내지 200 oC)에서 황화수소 가스(H2S, 1%)를 흘려주며 1 내지 30 분간 황화 공정을 추가로 진행하는 것일 수 있다(공정 B).
미량의 황을 첨가하기 위한 공정 C: 미량의 황이 혼입(doping)된 CIS 계 박막을 제조하기 위한 또 다른 방법은, 상기 셀렌화 과정에서 황 분말을 황의 용융점(115 ℃)보다 조금 높은 튜브전기로 내의 120 내지 140 ℃인 위치에 넣고 동시-셀렌화-황화 공정을 진행하는 것일 수 있다(공정 C).
본 발명의 실시예에 따라 상기 공정 A를 통해 제조한, 미량의 황이 첨가된 CIS 계 박막의 단면 모폴로지를 관찰하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, Inspect F50)을 사용하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 전착에 의해 제조된 CIS 계 전구체 박막 위에 황을 pre-deposition하여 셀렌화 열처리한 CIS 계 박막의 미세구조가 후술하는 비교예 1의 황을 포함하지 않은 박막(도 3)과 유사하여 결정립 간 절단(inter-grain cleavage) 파단면이 관찰됨을 확인할 수 있다.
또, 상기 공정 A를 통해 제조한, 미량의 황이 첨가된 CIS 계 박막의 조성을 확인하기 위해 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy, FEI, Inspect F50) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2의 SEM 이미지 상에 표기하였다. 본 발명의 일 실시예(공정 A)에 따라 미량의 황을 첨가한 CIS 계 박막의 경우, 황의 조성([S]/([Se]+[S])) 값이 0.02(2 at%)로 나타나 미량의 황이 첨가된 것이 확인되었다.
비교예 1
황을 첨가하지 않는 공정 D: 상기 기술한 실시예와 동일한 전해질 용액을 사용하여 동일한 전착방법에 의해 CIS 계 전구체 박막을 형성하고, 황을 첨가하기 위한 별도의 조치를 하지 않은 채 상기 셀렌화 공정을 진행하여, 황을 포함하지 않은 CIS 계 광흡수층 박막을 제조하였다(공정 D).
비교예 1에 따라 제조된 CIS 계 광흡수층의 단면 모폴로지와 조성을 상술한 실시예와 동일한 방법으로 관찰하고 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 황을 포함하지 않은 CIS 계 박막의 [S]/([Se]+[S]) 조성은 0이며, 상술한 실시예에 의한 CIS 계 박막과 유사한 미세구조를 가짐을 확인할 수 있다.
비교예 2
다량의 황을 첨가하는 공정 E: 다량의 황이 첨가(혼입, doping 또는 incorporation)된 CIS 계 박막을 제조하기 위해, 상기 기술한 실시예와 동일한 전해질 용액을 사용하여 동일한 전착방법에 의해 CIS 계 전구체 박막을 형성하고, 상기 공정 B와 같이 셀렌화 과정을 거친 후 추가적인 황화 공정을 진행하되, 비교적 높은 박막 온도(예를 들어, 300 내지 500 oC; 비교예 2에서는 500 oC)에서 황화수소 가스(H2S, 1%)를 흘려주며 황화 공정을 진행하여 광흡수층 박막을 제조하였다(공정 E).
또한, 상기 공정 E를 조금 변형하여, 상기 셀렌화 공정 중에 아르곤 가스 대신 황화수소 가스(H2S, 1%)를 흘려 동시-셀렌화-황화 공정을 진행함으로써 다량의 황이 첨가된 CIS 계 박막을 제조할 수도 있다.
다량의 황을 첨가하는 공정 F: 다량의 황이 혼입(doping)된 CIS 계 박막을 제조하는 또 다른 방법은, 상기 기술한 실시예와 동일한 전해질 용액을 사용하여 동일한 전착방법에 의해 CIS 계 전구체 박막을 형성하고, 상기 공정 C와 같이 셀렌화 과정 중 황 분말을 튜브전기로 내에 놓되, 황 분말의 온도를 150 ℃보다 높은 위치에 두고 동시-셀렌화-황화 공정을 진행하는 것일 수 있다(공정 F).
비교예 2에 따라 제조된 다량의 황이 첨가된 CIS 계 광흡수층 박막의 단면 모폴로지와 조성을 상술한 실시예와 동일한 방법으로 관찰하고 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에 따르면, EDS를 통한 박막 표면의 조성분석 결과, 비교예 2에 의해 제조된 CIS 계 박막의 [S]/([Se]+[S]) 조성이 0.11(11 at%)으로, 실시예에 의해 제조된 박막 대비 많은 양의 황이 혼입되었음이 확인되었다. 또한, 비교예 2에 따라 제조되어 다량의 황이 첨가된 CIS 계 박막의 경우, 비교예 1의 황을 포함하지 않은 박막(도 3)에 비해 작은 결정립을 가질 뿐 아니라, 미량의 황이 첨가된 실시예의 박막(도 2)과 다르게 결정립 내 절단(intra-grain cleavage) 파단면을 갖는 것이 관찰되었다. 이는, 황이 과량 혼입되어 상대적으로 작은 이온반경을 갖는 황이 셀레늄을 치환하며 생기는 격자 수축(lattice shrinkage)량이 증가하여, 결정립 형태 및 절단 특성에 영향을 미치기 때문으로 추정된다.
상술한 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 광흡수층 박막의 결정학적 특성을 확인하기 위하여 XRD(X-ray diffraction)분석을 실시하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 실시예에 따라 제조되어 미량의 황을 포함하는 박막, 비교예 1에 따라 제조되어 황을 포함하지 않은 박막, 그리고 비교예 2에 따라 제조되어 다량의 황을 포함하는 박막 샘플 모두에서 오직 α-CuInSe2 단일 결정상만이 존재함을 알 수 있다.
한편, XRD 패턴에서 (112) 면의 회절 피크가 비교예 1, 실시예, 비교예 2 순으로 더 큰 각도에서 관찰되는 것을 알 수 있다. 이는, 황의 이온반경이 셀레늄의 이온반경보다 작으므로, 황의 첨가량이 많아질수록 결정의 면간거리가 작아지고 Bragg 법칙에 의해 회절 피크는 큰 각도 쪽으로 이동하기 때문이다. 이 (112) 피크가 이동하는 정도를 lever rule에 따라 분석하면 박막 내 황의 조성을 알 수 있는데, 그 결과를 표 1에 정리하였다. 표 1을 참조하면, 실시예 및 비교예 1, 2에 따라 제조한 CIS 계 박막의 EDS 조성과 XRD 분석에 의한 [S]/([S]+[Se]) 조성이 서로 잘 일치함을 알 수 있다.
표 1. EDS와 XRD 분석에 의한 CIS 계 박막 내 황의 조성
Figure 112019123033028-pat00001
또한, 도 5를 참조하면, 비교예 2에 의해 제조되어 다량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 경우, 비교예 1에 의해 제조되어 황을 포함하지 않는 박막과 비교하여 (112) 방향의 회절 피크의 세기가 뚜렷하게 감소한 것을 볼 수 있다. 이는 다량의 황이 첨가됨에 따라 CIS 계 박막의 결정성이 나빠짐을 의미하는데, 셀레늄에 비해 이온반경이 작은 황이 셀레늄을 치환하며 발생하는 격자 수축현상에 동반된 결과로 여겨진다.
반면, 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 박막에서는 황을 포함하지 않은 비교예 1의 박막 대비 회절 피크의 세기 감소가 관찰되지 않았다. 이는, CIS 계 박막 태양전지의 밴드갭 조절 등의 목적으로 과량의 황을 첨가할 경우 일반적으로 광흡수층 박막의 결정성 감소를 수반하는 반면, 본 발명에 의하면 황을 포함하면서도 결정성 열화 없이 양질의 CIS 계 박막을 제공할 수 있음을 보여준다.
상술한 실시예 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 CIS 계 광흡수층 박막의 두께 방향 황의 조성([S]/([Se]+[S]) 분포를 확인하기 위하여 AES(Auger Electron Spectroscopy) 및 SIMS(Secondary ion mass spectrometry) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6의 AES 결과를 참조하면, 비교예 2에 의해 제조되어 다량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 경우, 박막의 표면에 황의 농도([S]/([Se]+[S])가 0.30(30 at%) 이상으로 높고 박막 내부로 갈수록 농도([S]/([Se]+[S]))가 0.02~0.03(2~3 at%)까지 줄어드는 전형적인 황 농도 구배(gradient)가 형성된 것을 볼 수 있다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 경우, 표면과 아주 가까운 영역을 제외하면(실질적으로 내부 영역), 비교예 1의 황을 포함하지 않는 박막과 마찬가지로 박막 전체 두께에서 황 농도([S]/([Se]+[S]))가 0.01(1 at%) 이내로 매우 낮음을 확인할 수 있다.
그러나, EDS 및 AES는 수 at% 수준 이내의 매우 적은 황의 농도를 정밀하게 측정할 수 없기 때문에, 추가로 SIMS 분석을 실시하였다. 도 6의 SIMS 결과를 참조하면, 비교예 2에 의해 제조되어 다량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 황 농도에 비해, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 황 농도는 1 order 이상 작고, 비교예 1에 의해 제조되어 황을 거의 포함하지 않는 CIS 계 박막의 황 농도는 이보다도 1/2 배 정도 더 작은 것을 알 수 있다. 예를 들어, 비교예 2에 의해 제조된 CIS 계 박막의 일정 깊이(sputter time 12 여분) 이후에는 황 농도([S]/([Se]+[S]))가 일정한 값을 나타내고, AES 분석에 따라 이 값이 약 0.02~0.03(2~3 at%)에 해당되므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 내 황의 농도([S]/([Se]+[S]))는 0.002(0.2 at%) 수준이며, 비교예 2에 따른 박막 내 황의 농도([S]/([Se]+[S]))는 0.001(0.1 at%) 이하일 것으로 판단된다. 즉, 본 발명에 의하면 황 도핑 농도([S]/([Se]+[S]))가, 통상의 CIS 계 박막의 황화 공정에 의한 것(수 at% 이상)보다 매우 낮은, 0.002(0.2 at%)(AES, SIMS 분석 의해) 내지 0.02(2 at%)(EDS, XRD 분석에 의해) 범위인 CIS 계 박막을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예의 황의 농도([S]/([Se]+[S]))가 약 0.002(0.2 at%)이고, 비교예 1의 황의 농도가 이보다 약 1/2배 정도 작은 약 0.001(0.1 at%) 임을 근거로 볼 때, 황에 의한 셀레늄 빈자리의 패시베이션 효과가 뚜렷하게 나타나는 임계 황 농도는, 그 두 농도 수치의 사잇값으로 보는 것이 타당하다.
한편, 도 6에 도시한 것처럼, 비교예 1보다 황의 농도가 1/3 이상 작은 비교예 1-1의 경우, 박막의 미세구조, 밴드갭, 및 광전 특성이 비교예 1과 유사한 것으로 보아, 황 농도([S]/([Se]+[S]))가 0.001(0.1 at%) 미만일 경우에는 셀레늄 빈자리 패시베이션 효과가 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 도 6에 도시한 것처럼, 실시예보다 황의 농도가 약 3배 가량 높은 실시예-1의 경우, 태양전지의 광전 특성은 도 8의 실시예의 그것과 매우 유사하여 셀레늄 빈자리의 패시베이션 효과가 뚜렷하게 드러나지만, 미세구조 및 결정성 열화가 일부 진행된 것을 확인하였다.
또, 비교예 1의 황을 포함하지 않는 박막이 그러한 것과 같이, 본 발명의 실시예에 의에 제조된 CIS 계 박막 내부의 황 분포도 박막 전체 두께에 걸쳐 대체로 균일하여, 황 농도의 최대값과 최소값의 차이가 1 at% 이하인 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명에 의하면 CIS 계 박막 태양전지의 밴드갭 조절 등의 목적으로 과량의 황을 첨가할 때 통상적으로 관찰되는 황의 농도 구배 없이 황의 분포가 박막 전체에서 균일한 CIS 계 박막을 제공할 수 있음을 보여준다.
상기 실시예 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 CIS 계 광흡수층 박막을 태양전지로 완성시키기 위하여, 제조된 CIS 계 박막을 황산카드뮴, 싸이오요소, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 수용액에 담가 60 ℃에서 10분간 화학적용액성장법으로 버퍼층인 CdS 박막을 입히고, 그 위에 RF 마그네트론 스퍼터링(RF-magnetron sputtering)으로 진성 산화아연(intrinsic ZnO)층과 알루미늄이 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO) 층을 증착함으로써 윈도우 층을 형성하였다. 다시 그 위에 진공 증착기로 니켈과 알루미늄 층을 각각 50 nm, 400 nm 두께로 증착하여 태양전지 소자를 제작하였다.
Photon-to-current conversion efficiency measurement system (PV Measurements사)을 사용하여 측정한 외부 양자효율로부터 상기 실시예 및 비교예 1, 2에 의해 제조한 박막 태양전지 소자의 광흡수층 밴드갭을 추출하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 비교예 1에 의해 제조되어 황을 포함하지 않은 CIS 계 박막의 밴드갭은 1.01 eV로 측정되었다. 비교예 2에 의해 제조되어 다량의 황을 포함하는 박막의 경우, 황 도입에 따른 격자 수축에 수반되는 밴드갭 증가(1.06 eV)가 관찰되었다. 반면, 본 발명의 실시예에 따라 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 박막의 밴드갭은 황을 포함하지 않은 박막과 같은 1.01 eV로 측정되었다. 이는, 본 발명에 의하면 황을 첨가할 때 수반되기 마련인 밴드갭의 증가 없이도 황을 포함하는 CIS 계 박막을 제공할 수 있음을 보여준다.
Yamashita Denso사의 YSS-50S(class-AAA) 솔라 시뮬레이터를 사용하여 상기 실시예 및 비교예 1, 2에 의해 제조한 CIS 계 박막 태양전지 소자의 전류-전압 특성 그래프를 측정하여 그 결과를 도 8에 도시하고, 해당 광전인자를 표 2에 정리하였다.
표 2. CIS 계 박막 태양전지의 광전특성
Figure 112019123033028-pat00002
도 8을 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 태양전지는 개방전압(VOC) 0.400 V, 단락전류밀도(jSC) 36.0 mA/cm2, 충진율(FF) 0.607, 광전변환효율(Eff)은 8.75%로 측정된 반면, 비교예 2에 의해 제조된 태양전지는 개방전압 0.318 V, 단락 전류 밀도 16.7 mA/cm2 , 충진율 0.440, 광전변환효율 2.34%의 매우 낮은 광전 특성이 관찰되었다.
상술한 바와 같이, 비교예 2에 의해 제조되어 다량의 황을 포함하는 CIS 계 박막은 비교예 1에 의해 제조되어 황을 포함하지 않은 박막보다 밴드갭이 증가했지만, 미세구조 및 결정성의 열화로 인해 태양전지 특성이 나빠진 것으로 추정된다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 태양전지는 개방전압 0.461 V, 단락 전류 밀도 34.7 mA/cm2, 충진율 0.680, 광전변환효율은 10.9%로 측정되었다.
즉, 본 발명의 실시예에 따라 제조되어 미량의 황을 포함하는 CIS 계 태양전지는 비교예 1의 황을 포함하지 않는 CIS 계 태양전지에 비해 개방전압, 충진율 및 광전변환효율이 두드러지게 증가하였는데, 이는 미량의 황이 첨가됨에 따라, CIS 계 박막 내에 존재하는 셀레늄 빈자리(selenium vacancy)를 패시베이션(passivation)하는 황의 결함화학적 역할로 인해, 재결합에 의한 CIS 계 태양전지의 개방전압 및 충진율 손실이 억제되었기 때문으로 판단된다.
이는, 도 9의 CIS 계 태양전지의 photoluminescence(PL) 특성 측정 결과로부터 확인되는데, 비교예 1에 의해 제조되어 황을 포함하지 않은 CIS 계 태양전지의 PL 피크가 0.91 eV에서 미약하게 나타나는 반면, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조되어 미량의 황을 포함하는 태양전지의 경우 CIS 계 박막의 밴드갭과 유사한 0.99 eV에서 강한 PL emission이 관찰된다. 이 결과는, 비교예 1의 황을 포함하지 않은 박막 내에서 비방사 재결합(non-radiative recombination)을 유도하는 결함(defect)이 미량의 황 도입에 의해 제거되었음을 의미하고, 실시예에 의한 CIS 계 태양전지의 개방전압이 비교예 1에 비해 크게 증가한 현상을 잘 설명해 준다.
비교예 1과 실시예에 의해 제조된 두 박막은 결정성, 밴드갭 등의 주요 박막특성이 매우 유사하고, 오로지 미량의 황 존재 유무에서만 서로 다르므로, 상술한 재결합 특성 차이를 유발한 결함은 황의 도입에 의해 농도변화를 일으킬 수 있는 결합종이고, 이는 같은 음이온인 셀레늄 자리의 vacancy일 가능성이 매우 높다.
이상에서 본 것과 같이, 본 발명은 CIS 계 광흡수층 박막에 미량의 황을 첨가하는 공정을 통해, 황 도입에 따른 박막의 결정성 열화가 없고, 박막 내 황의 분포가 균일하고, 밴드갭 증가가 없으며, 광흡수층 내 셀레늄 빈자리와 같은 결함 패시베이션이 가능한 고품질의 CIS 계 화합물 박막을 제공할 수 있다. 또한, 박막의 밴드갭을 증가시키지 않고도, 황 도입에 의한 결함화학적 재결합 방지 효과에 의해 재결합에 의한 태양전지 효율 손실을 줄일 수 있으며, 따라서 광전압 및 충진율이 개선된 고효율의 CIS 계 박막 태양전지를 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. CIS 계 박막에 있어서,
    상기 CIS계 박막은 아래 수학식의 조성을 가지고,
    상기 CIS계 박막 내부에서의 원자수를 기준으로 한, 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비는 0.002 내지 0.02([S]/([Se]+[S]) = 0.002 ~ 0.02)이고,
    상기 CIS 계 박막의 깊이 방향으로 황 농도의 최대값과 최소값의 차이가 1 at% 이내인 것을 특징으로 하는 CIS 계 박막:
    Cu(A1-x Bx)Se2
    상기 A 및 B는, 각각 독립적으로, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 CIS 계 박막은 밴드갭이 1.00 내지 1.01 eV 범위인 것을 특징으로 하는 CIS 계 박막.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1 항 또는 제2 항의 CIS계 박막을 포함하는 태양전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 CIS계 박막은 페로브스카이트 태양전지와 더불어 CIS계 태양전지 구조를 적층한 탠덤 태양전지를 구성할 때 CIS 계 태양전지의 광흡수층으로 이용되는 태양전지.
  7. CIS 계 박막 제조 방법에 있어서,
    아래 수학식을 갖는 CIS계 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 CIS계 박막 내부에서의 원자수를 기준으로 한, 황과 셀레늄에 대한 황의 성분비가 0.002 내지 0.02([S]/([Se]+[S]) = 0.002 ~ 0.02)로 되도록, 상기 CIS계 박막에 황을 도입하는 단계;를 포함하고,
    상기 CIS 계 박막의 깊이 방향으로 황 농도의 최대값과 최소값의 차이가 1 at% 이내인 것을 특징으로 하는 CIS 계 박막 제조방법:
    Cu(A1-x Bx)Se2
    상기 A 및 B는, 각각 독립적으로, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1이다.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 CIS계 박막을 형성하는 단계는 스퍼터법, 전착법, 용액법, 나노입자법 또는 동시증발법 을 통해 형성되는 CIS 계 박막 제조방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 CIS계 박막을 형성하는 단계는 셀렌화 열처리 단계를 포함하고,
    상기 황을 도입하는 단계는,
    셀렌화 열처리 단계 이전에 황화 열처리를 진행하는 방법, 셀렌화 단계 이후에 황화 열처리를 진행하는 방법, 또는 셀렌화-황화 열처리를 동시에 진행하는 것을 특징으로 하는 CIS 계 박막 제조방법.
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