CN111139441B - 一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜及其制备方法，制备方法首先清洗钠钙玻璃衬底，然后将CdIn2S4靶材与TiS2靶材分别安装在磁控溅射仪的靶位上，再将清洗干净的钠钙玻璃衬底固定在载物台上，抽真空，然后依次交替溅射CdIn2S4和TiS2，在钠钙玻璃衬底上沉积Ti‑CdIn2S4得到层叠膜，最后将所述层叠膜放入退火炉中退火，最终得到Ti‑CdIn2S4中间带薄膜。本发明的Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜的制备方法，通过溅射法制备出纯尖晶石结构的Ti‑CdIn2S4薄膜，掺入Ti元素后形成杂质带，该薄膜可以吸收可见光‑红外光源范围内的光子，增多光生载流子降低电子‑空穴对复合，光吸收强度明显增强，并且随着Ti掺杂量的增加吸收强度也在增强。

Description

一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域中的一种中间带吸收层材料，具体为一种TiS2掺杂CdIn2S4的中间带薄膜及其制备方法。
背景技术
具有八面体结构的CdIn2S4尖晶石半导体可应用于发冷光、光电子学、X 射线剂量学性质的光导体、光催化、太阳能电池和发光二极管领域，尤其在光催化领域应用广泛，它的光电性能可通过引入杂质带(以下简称IB)而得到改善。CdIn2S4的光学带隙值在2.0-2.2eV之间，处于实现IB材料的最佳带隙范围内，故也是应用于IBSC光吸收层有前景的基体材料之一。
现有技术中研究团队仅仅从理论上对Ti元素掺杂尖晶石结构的CdIn2S4基体半导体的分析，认为过渡金属元素Ti是最好的候选材料，因为它可诱导出自旋极化部分填充的IB，吸收红外光谱范围的光子，进而增强光吸收且改善其光电性能。但还未有人从实际制备和参数方法上给予Ti掺杂基体半导体 CdIn2S4的中间带薄膜的方法进行公开。
发明内容
针对现有的技术方案存在的问题，本发明的目的在于提供一种TiS2掺杂 CdIn2S4的中间带薄膜及其制备方法，实现掺杂后的Ti-CdIn2S4薄膜光吸收强度明显增强，并且基体半导体CdIn2S4可以吸收可见光-红外光源范围内的光子，增多光生载流子降低电子-空穴对复合。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，该薄膜使用TiS2掺杂CdIn2S4基薄膜材料制成，TiS2掺杂CuGaS2基薄膜材料的化学分子通式为Ti-CdIn2S4，制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备CdIn2S4靶材；
步骤2：制备TiS2靶材；
步骤3：清洗钠钙玻璃衬底；
步骤4：将CdIn2S4靶材与TiS2靶材分别安装在磁控溅射仪的靶位上；
步骤5：将清洗干净的钠钙玻璃衬底固定在载物台上；
步骤6：将溅射环境抽真空，在溅射介质Ar气的气体流量为30sccm、溅射气压为0.6Pa的条件下，依次交替溅射CdIn2S4和TiS2靶材到温度为30℃的洗钠钙玻璃衬底上，其中，在60W射频功率下沉积每一层CdIn2S4，沉积6层，每层TiS2均以60W的直流电源沉积，共沉积5层，最后，获得Ti-CdIn2S4预制膜即叠层膜，钠钙玻璃/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4/Ti S2/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4；沉积得到层叠膜分子式为Ti-CdIn2S4；共计五层掺杂层，具体结构是：在第一层衬底上生长80nm掺Ti的CdIn2S4缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3量级；第二层衬底上生长300nm掺Ti的CdIn2S4缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3量级；第三层和第四层厚度分别为30nm和100nm；第五层为在C dIn2S4吸收层上掺杂浓度在1019cm-3量级，厚度为80nm；
步骤7：将步骤6所述层叠膜放入Ar气保护环境的退火炉中退火，最终得到Ti-CdIn2S4中间带薄膜。
作为上述方案的进一步改进，步骤3中清洗钠钙玻璃衬底的步骤为：切割钠钙玻璃衬底→用洗洁精清洗→去离子水超声20min→10％的稀硫酸浸泡 20min→去离子水清洗干净→四氯化碳超声10min→丙酮超声10min→无水乙醇超声10min→丙酮超声10min→无水乙醇超声10min→放入无水乙醇中备用。
作为上述方案的进一步改进，步骤6和步骤7中Ar气的纯度为体积百分比99.99％以上。
作为上述方案的进一步改进，步骤4中CdIn2S4靶材安装在所述磁控溅射仪的强磁靶上，且通过射频源溅射。
作为上述方案的进一步改进，步骤6中TiS2每层的溅射时间均为 0.5-2.5min，所述CdIn2S4每层的溅射时间为10-11min；步骤6中的真空条件为5.0×10-5Pa。
作为上述方案的进一步改进，步骤7中的退火温度为300-500℃，退火时间为15-25min，升温速率为15℃/min。
作为上述方案的进一步改进，步骤7中退火炉中放入所述步骤6制备的层叠膜后，一端通入氩气保护，另一端用去离子水密封。
作为上述方案的进一步改进，CdIn2S4靶材和TiS2靶材到载物台的距离均为58-62mm。
作为上述方案的进一步改进，所述CdIn2S4靶材和TiS2的纯度在原子百分比99.99％以上。
作为本发明提供的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜，其采用上述采用 TiS2掺杂CdIn2S4的中间带制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用交替磁控溅射法结合保护气氛下退火处理制备出纯尖晶石结构的Ti-CdIn2S4薄膜。其UV-vis-NIR光吸收谱显示：除了相应于CdIn2S4的光吸收带边响应(光学带隙为2.32eV)，位于约760和1150nm处还有两个额外子带隙光学吸收边，说明有部分填充的中间带形成。这样引入了多个中间带，从而提高了光吸收强度。
(2)本发明制备的Ti-CdIn2S4中间带薄膜组成元素及薄膜表面晶体颗粒尺寸分布均匀，且至少能够形成一条杂质带，从而提高了材料的光吸收强度。同时，本发明制得的基体半导体Ti-CdIn2S4可以吸收可见光-红外光源范围内的光子，增多光生载流子降低电子-空穴对复合，从而增强光电流。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例2不同退火温度下制备的T-CIS2中间带薄膜样品XRD 图谱。
图3为本发明500℃下退火处理的不同Ti含量的Ti-CdIn2S4薄膜XRD图谱。
图4为本发明对比例的CdIn2S4和实施例3的T-CIS3薄膜的拉曼光谱。
图5为本发明经过500℃退火处理不同Ti含量的Ti-CdIn2S4薄膜的SEM 图。
图6为本发明500℃下退火处理实施例3的T-CIS3中间带薄膜表面元素分布图。
图7为本发明对比例CdIn2S4中间带薄膜EDAX图谱。
图8为本发明实施例3的T-CIS3中间带薄膜的EDAX图谱。
图9为本发明实施例3在500℃下退火不同时间制备的T-CIS3样品薄膜的UV-vis-NIR吸收光谱。
图10为本发明500℃下退火处理的CdIn2S4和Ti-CdIn2S4样品薄膜的 UV-vis-NIR吸收光谱。
图11为本发明500℃下退火处理的Ti-CdIn2S4样品中间带薄膜的瞬态光电流响应图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明实施例中所使用的实验靶材、辅助材料及试剂参数如表1所示：
表1
名称 化学式 规格 生产厂家
镉铟硫靶材 CdIn<sub>2</sub>S<sub>4</sub> 99.99％ 北京兴友经贸有限公司
二硫化钛靶材 TiS<sub>2</sub> 99.99％ 北京兴友经贸有限公司
四氯化碳 CCl<sub>4</sub> 99.7％ 天津市北联精细化学品开发有限公司
丙酮 C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O 99.7％ 天津市北联精细化学品开发有限公司
无水乙醇 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>O 99.7％ 天津市北联精细化学品开发有限公司
本发明实施例中所使用的实验仪器设备规格如表2所示：
表2
Figure BDA0002406759980000051
其中，所使用分析测试方法为：
X射线衍射仪(XRD)：表征薄膜样品的结晶性和晶体结构并对其进行定性分析，扫面范围从20°-80°。
拉曼光谱(Raman spectra)：表征分子结构中各个化学键的振动模式，激发波长为514nm。
扫描电子显微镜(SEM)：表征薄膜样品的表面和截面结构形态，与其搭配的EDAX测试薄膜的元素分布及含量。
X射线光电子能谱仪(XPS)：测试薄膜的成分及元素的化学形态。
紫外可见分光光度计(UV-vis)：测试薄膜的吸收和反射光谱，通过分析光谱获得光学特性，如吸收系数和禁带宽度。
光电流响应检测：入射光是通过在灯和样品之间设置和移除屏障来机械的开关，同时对光电流进行检测。
实施例1
请参阅图1，本实施例的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜的制备方法，其方法步骤如下：
步骤1：制备CdIn2S4靶材；选择直径为65mm的圆形靶材，纯度99.99％，厚度5mm。
步骤2：制备TiS2靶材；选择厚度3mm，纯度99.99％的TiS2。
步骤3：清洗钠钙玻璃衬底，首先将钠钙玻璃衬底切割为2cm×2cm，用洗洁精清洗表面污迹杂物，然后用去离子水超声20min，再用10％的稀硫酸浸泡20min，取出钠钙玻璃衬底用去离子水清洗干净；清洗后的钠钙玻璃衬底依次放入四氯化碳、丙酮、无水乙醇中交替超声10min；最后将超声完成的钠钙玻璃衬底放入无水乙醇中备用。超声波清洗器采用昆山市超声仪器有限公司型号为KQ-250E的清洗器。
步骤4：Ti-CdIn2S4中间带薄膜的制备
(1)将直径为65mm的圆形靶材CdIn2S4(厚度5mm)、TiS2靶材(厚度3mm) 分别安装到磁控溅射仪靶位上，其中CdIn2S4安装到强磁靶位上并使用射频源 (RF)溅射。磁控溅射仪采用福林科技工程股份有限公司型号Fu-10Sp的磁控溅射仪；
(2)将清洗干净的钠钙玻璃(以下简称：SLG)衬底固定在载物台上，载物台采用上海昭沅仪器设备有限公司型号ET200的台阶仪。靶材到台阶仪距离为60mm；
(3)溅射环境抽真空，将本底真空度设置为5.0×10-5Pa；
(4)在溅射介质Ar(纯度99.99％)的流速为30sccm、工作压力为0.6P a的条件下依次交替溅射CdIn2S4和TiS2，在温度为30℃的钠钙玻璃衬底上沉积Ti-CdIn2S4得到层叠膜。具体方法为，在60W射频功率下沉积每一层CdIn2 S4，沉积6层，每层TiS2均以60W的直流电源沉积，共沉积5层，最后，获得 Ti-CdIn2S4预制膜即叠层膜，SLG/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4/TiS2/CdI n2S4/TiS2/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4；其中，溅射CdIn2S4共6层，每层溅射时间10 min，TiS2共5层，每层溅射时间0.5min。
步骤5：将盛放预制薄膜的石英管插入退火炉中，退火炉选用合肥科晶材料技术有限公司型号GSL-1100X的真空管式退火炉，退火炉一端通入氩气另一端用去离子水密封，氩气保护环境下和不同退火温度下快速退火，退火温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃和500℃，退火时间分别为15min、20 min、25min，升温速率为15℃/min。最终得到Ti-CdIn2S4中间带薄膜；作为标号T-CIS1预制叠层膜样品。
实施例2
制备流程请参阅图1，本实施例的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜的制备方法，其方法步骤和实施例1基本相同，区别在于，步骤4中Ti-CdIn2S4中间带薄膜的制备，溅射CdIn2S4共6层，每层溅射时间10min，TiS2共5层，每层溅射时间1.5min；作为标号T-CIS2预制叠层膜样品。
实施例3
制备流程请参阅图1，本实施例的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜的制备方法，其方法步骤和实施例1基本相同，区别在于，步骤4中Ti-CdIn2S4中间带薄膜的制备，溅射CdIn2S4共6层，每层溅射时间10min，TiS2共5层，每层溅射时间2.5min。作为标号T-CIS3预制叠层膜样品。
在上述实施例的基础上，采用溅射法制备CdIn2S4预制薄膜，共6层，每层溅射时间为11min；作为对比薄膜样品。
对得到的Ti-CdIn2S4中间带薄膜利用X射线衍射仪(以下简称：XRD)进行衍射分析，同时表征薄膜样品的结晶性和晶体结构并对其进行定性分析：
一、物相结构分析
见图2，其为经过300-500℃退火处理后，得到T-CIS2预制薄膜的XRD 图谱。如图所示，在不同的退火温度下，该样品的各个衍射峰都能与尖晶石结构的CdIn2S4的标准卡片(编号：JCPDS#27-0060)相对应，且随着温度的升高各峰强增加，相应于(400)衍射峰的半高宽在减小，说明其晶粒尺寸逐渐增大。在300-400℃范围内，2θ(θ为衍射角)约为37°处出现一杂峰，通过与Cd、 In和S三种或其中两种元素组成的化合物标准卡片相对比，发现该杂峰是In 和S组成的化合物衍射峰。但当温度在450和500℃时，该杂峰消失，样品为纯相。当温度升高到550℃以上时，该薄膜会从钠钙玻璃基底上脱落，所以 500℃是最适宜的退火温度。
见图3，经过500℃退火处理，图3为制备的Ti-CdIn2S4样品薄膜的XRD 图谱，与JCPDS#27-0060标准卡片比对，该样品为纯尖晶石八面体结构相。主要的衍射特征峰位14.20°-69.31°范围内从小到大相对应的晶面为 (111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(220)、(620)、(551)、 (731)和(800)。从该图谱中还发现两个现象，一是随着Ti含量的增加，各特征峰峰位会逐渐轻微的向大角度方向偏移，原因是Ti离子半径
Figure BDA0002406759980000081
小于 Cd离子半径
Figure BDA0002406759980000082
和In离子半径
Figure BDA0002406759980000083
二是除了(311)晶面对应的峰强随Ti含量增加逐渐减弱外，其它特征峰在逐渐增强，原因是Ti的掺杂，引起晶格内部各晶面择优生长。
见图4，为再次确认Ti-CdIn2S4样品薄膜是纯尖晶石结构相，测试了Ti-CdIn2S4样品的拉曼光谱。掺杂Ti元素后的T-CIS3样品薄膜的谱线与纯 CdIn2S4样品相比较，并未出现其它杂峰，表明T-CIS3样品是纯的尖晶石结构，只是因Ti元素的掺入，引起峰位向低频段发生微偏移。A1g峰强相对变弱，原因是Ti原子的掺入和CdIn2S4基体原子间的化学性质以及质量存在差异。
综上分析，利用本发明Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜的制备方法，制备的 Ti-CdIn2S4样品薄膜经过物相分析为纯尖晶石结构相。
二、吸收层形貌分析
Ti-CdIn2S4样品薄膜的中间带吸收材料最终是要应用到薄膜太阳电池中，其表面形貌会直接影响太阳电池的效率。图5为经过500℃退火处理的 Ti-CdIn2S4薄膜样品的SEM图。由图可见，随Ti含量的增加，薄膜表面晶体颗粒逐渐变大，有孔洞现象出现，导致相对电阻率增大，原因是交替镀膜方法的弊端导致相对电阻率增大。
见图6，图6展示了Ti-CdIn2S4样品组成化合物的各元素分布情况，图6 为500℃下退火处理的T-CIS3中间带薄膜表面元素分布图。从图中看出组成化合物Ti-CdIn2S4样品的各元素分布均匀。
三、吸收层元素测试及成分分析
图7和图8分别为CdIn2S4和T-CIS3薄膜的EDAX图谱。实施例3尖晶石结构的T-CIS3薄膜分别由Ti，Cd，In和S元素组成。实施例1和实施例2 的Ti-CdIn2S4薄膜样品也有类似结果，不在展示。结合表3，表3为500℃下退火处理的样品Ti-CdIn2S4薄膜的化学成分，通过图示和表格数据，发现各样品都存在贫硫现象，其原因是硫的低沸点造成的。随Ti原子含量的增加，In 原子的含量也在逐渐增加，但Cd/(In+Ti)的值变化较小，说明Ti原子替代 Cd原子的概率较大，但不排除少量替代In原子的可能性。
表3
Figure BDA0002406759980000091
Figure BDA0002406759980000101
综上，经过吸收层形貌分析和吸收层元素测试及成分分析，得出结论为利用本发明Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜的制备方法，制备的Ti-CdIn2S4样品薄膜，其中Ti原子替代了大量的Cd原子完成了掺杂。
四、吸收层光电性能的分析和研究
见图9，其为在500℃下分别快速退火15min、20min和25min制备的T-CIS3 样品薄膜的UV-vis-NIR吸收光谱图。从图中可以发现退火时间不同时，光吸收曲线的变化趋势是一致的，说明退火时间不会影响中间带位置的变化。当退火时间为20min时，整体光吸收强度最强。
见图10，其为500℃下退火处理20min后得到的CdIn2S4和Ti-CdIn2S4样品薄膜的UV-vis-NIR吸收光谱。经过对比光吸收曲线图显示，与未掺杂样品相比，掺杂Ti元素后的光吸收强度明显增强，并且随着Ti掺杂量的增加吸收强度也在增强。对于T-CIS3样品薄膜，除了拥有相应CdIn2S4的光吸收带边响应2.32eV外，还有两个额外的子带隙光学吸收边，分别位于约760nm(1.63eV) 和1150nm(1.07eV)处，相应于电荷从价带(简称CB)跃迁到IB和从IB跃迁到导带(简称VB)，表明掺入Ti元素后部分填充的杂质带形成。从样品 T-CIS1，T-CIS2薄膜的光吸收谱线来看，整体吸收曲线在均匀增强。
见图11，其为Ti-CdIn2S4样品薄膜的瞬态光电流响应曲线图谱，该图谱应用标准太阳光模拟器周期性的开关光源，光强度100mW/cm2，周期为20秒，其中，10秒亮10秒暗，照射样品测试所获得。当模拟器光源由暗变亮时，样品光电流迅速增强几秒钟后达到稳定状态，当灭光时，样品光电流瞬间减弱几乎为零。不同Ti含量的样品变化趋势相同，但随着Ti含量的增加，亮光时光电流增强幅度大。说明通过掺杂Ti元素，基体半导体CdIn2S4可以吸收可见光-红外光源范围内的光子，增多光生载流子降低电子-空穴对复合，从而增强光电流，这一现象再次证明掺杂Ti元素可以在尖晶石结构的CdIn2S4样品能带结构中形成IB。
结合图3的Ti-CdIn2S4吸收层XRD图和图4的拉曼图谱分析结果得到，Ti 离子既可能部分替代Cd离子，也可替代In离子。当In离子被Ti离子部分替代时，会在原能带结构中出现IB，该带主要由Ti自旋向上的3d态形成，但S的p态也有较小的贡献，且Fermi能级穿过该IB，而使材料呈现金属性，从而表明该IB为部分填充。
结合上述实施例和图示数据分析，本发明制备的Ti-CdIn2S4中间带薄膜，采用交替磁控溅射法结合保护气氛下退火处理制备出纯尖晶石结构的 Ti-CdIn2S4薄膜。其UV-vis-NIR光吸收谱显示：除了相应于CdIn2S4的光吸收带边响应(光学带隙为2.32eV)，位于约760和1150nm处还有两个额外子带隙光学吸收边，说明有部分填充的中间带形成。这样引入了多个中间带，从而提高了光吸收强度。
并且，本发明制备的Ti-CdIn2S4中间带薄膜组成元素及薄膜表面晶体颗粒尺寸分布均匀，且至少能够形成一条杂质带，从而提高了材料的光吸收强度。同时，本发明制得的基体半导体Ti-CdIn2S4可以吸收可见光-红外光源范围内的光子，增多光生载流子降低电子-空穴对复合，从而增强光电流。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，其特征在于，该薄膜使用TiS2掺杂CdIn2S4基薄膜材料制成，TiS2掺杂CdIn2S4基薄膜材料的化学通式为Ti-CdIn2S4，制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备CdIn2S4靶材；
步骤2：制备TiS2靶材；
步骤3：清洗钠钙玻璃衬底；
步骤4：将CdIn2S4靶材与TiS2靶材分别安装在磁控溅射仪的靶位上；
步骤5：将清洗干净的钠钙玻璃衬底固定在载物台上；
步骤6：将溅射环境抽真空，在溅射介质Ar的气体流量为30sccm、溅射气压为0.6Pa的条件下，依次交替溅射CdIn2S4和TiS2靶材到温度为30℃的钠钙玻璃衬底上，其中，在60W射频功率下沉积每一层CdIn2S4，沉积6层，每层TiS2均以60W的直流电源沉积，共沉积5层，最后，获得Ti-CdIn2S4预制膜,即层叠膜:钠钙玻璃/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4/TiS2/CdIn2S4；沉积得到层叠膜分子式为Ti-CdIn2S4；共计五层掺杂层，具体结构是：在第一层衬底上生长80nm掺Ti的CdIn2S4缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3量级；第二层衬底上生长300nm掺Ti的CdIn2S4缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3量级；第三层和第四层厚度分别为30nm和100nm；第五层为在CdIn2S4吸收层上掺杂浓度在1019cm-3量级，厚度为80nm；
步骤7：将步骤6所述层叠膜放入Ar气保护环境的退火炉中退火，最终得到Ti-CdIn2S4中间带薄膜。
2.如权利要求1所述的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤3中清洗钠钙玻璃衬底的步骤为：切割钠钙玻璃衬底→用洗洁精清洗→去离子水超声20min→10％的稀硫酸浸泡20min→去离子水清洗干净→四氯化碳超声10min→丙酮超声10min→无水乙醇超声10min→丙酮超声10min→无水乙醇超声10min→放入无水乙醇中备用。
3.如权利要求1所述的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤6和步骤7中Ar气的纯度为体积百分比99.99％以上。
4.如权利要求1所述的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤4中CdIn2S4靶材安装在所述磁控溅射仪的强磁靶上，且通过射频源溅射。
5.如权利要求1所述的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤6中TiS2每层的溅射时间均为0.5-2.5min，所述CdIn2S4每层的溅射时间为10-11min；步骤6中的真空条件为5.0×10-5Pa。
6.如权利要求1所述的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤7中的退火温度为300-500℃，退火时间为15-25min，升温速率为15℃/min。
7.如权利要求1所述的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤7中退火炉中放入所述步骤6制备的层叠膜后，一端通入氩气保护，另一端用去离子水密封。
8.如权利要求1所述的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，其特征在于：CdIn2S4靶材和TiS2靶材到载物台的距离均为58mm-62mm。
9.如权利要求1所述的一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜制备方法，其特征在于：所述CdIn2S4靶材和TiS2的纯度在原子百分比99.99％以上。
10.一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜，其采用TiS2掺杂CdIn2S4中间带的制备方法，其特征在于，所述制备方法为如权利要求1至9中任意一项所述的制备方法。
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