CN101540370A

CN101540370A - 一种GeTe/Sb2Te3纳米复合多层相变薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101540370A
Application number: CN200910049851A
Authority: CN
Inventors: 翟继卫; 汪昌州; 尚飞
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: CN101540370B

Abstract

本发明涉及一种GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜，所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜中GeTe薄膜和Sb₂Te₃薄膜交替排列。本发明的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜既具有高相变速度又具有高热稳定性，且可有效提高相变存储器的开/关比，更好地保证数据读出的可靠性。

Description

一种GeTe/Sb2Te3纳米复合多层相变薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微电子技术领域的材料，更具体而言，本发明涉及一种用于相变存储器的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜及其制备方法。

背景技术

相变存储器的基本原理是以相变材料作为存储介质，相变材料在光、电等形式能量的作用下可以在非晶态和晶态之间可逆转变，相变存储器利用相变材料在非晶态和晶态时高、低电阻率的差异来实现数据“0”和“1”的存储。相变存储器工作的基本过程包括SET过程和RESET过程。施加一个宽而弱的电脉冲对相变材料进行加热，使相变材料的温度升高到结晶温度和熔化温度之间，相变材料结晶，形成具有较低电阻率的晶态，此过程被定义为SET过程；施加一个窄而强的电脉冲对相变材料进行加热，使相变材料的温度升高到熔化温度以上，随后经过一个快速冷却的淬火过程(＞10⁹K/s)，材料由熔融态直接进入非晶态，此过程被定义为RESET过程。

到目前为止，相变存储器选用的相变材料都是硫系化合物相变材料，它是指至少含有一种硫系元素的合金材料。GeSbTe系三元合金一直是相变存储器首选的存储介质，一种最常用的GeSbTe系相变材料为Ge₂Sb₂Te₅。然而Ge₂Sb₂Te₅相变材料存在热稳定性一般、薄膜晶化所需电脉冲宽度较长，数据存储速率较低的缺点。如何使相变材料具有较高的热稳定性的同时又具有较高的相变速度已成为相变存储器研究的重点。

二元相变材料Sb₂Te₃具有较高的结晶速度，可以满足相变存储器对高速存储的要求，但其较低的结晶温度对相变存储器中数据的稳定性很不利，同时这种材料的晶态电阻率较低，需要较大的RESET电流；GeTe作为另外一类相变材料，具有较高的结晶温度和较高的熔点，可以满足相变存储器对热稳定性的要求，但其结晶速度较慢，影响相变存储器存储速度。将Sb₂Te₃和GeTe两种材料在纳米量级复合，充分弥补单一材料的缺点，则将有望制备出既具有高相变速度又具有高热稳定性的相变材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于相变存储器的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜为GeTe薄膜和Sb₂Te₃薄膜交替排列、在纳米量级复合而成，且单层GeTe薄膜或单层Sb₂Te₃薄膜的厚度范围为1-4nm。

所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜符合下式：

[GeTe(a)/Sb₂Te₃(b)]x

式中a、b分别表示所述单层GeTe薄膜及所述单层Sb₂Te₃薄膜的厚度，2≤a≤4nm，b＝1nm；x表示所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜中所述单层GeTe薄膜和所述单层Sb₂Te₃薄膜的周期数，x为正整数，且可以通过薄膜总厚度与所述单层GeTe薄膜及所述单层Sb₂Te₃薄膜的厚度计算得出。

所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的结晶温度在GeTe薄膜结晶温度和Sb₂Te₃薄膜结晶温度之间，且随着GeTe/Sb₂Te₃厚度比的增加而升高。

本发明的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜采用磁控交替溅射方法制备，衬底为SiO₂/Si(100)，溅射靶材为GeTe和Sb₂Te₃，溅射气体为Ar气。所述溅射靶材GeTe和Sb₂Te₃的纯度在质量百分比99.999％以上，本底真空度达到1×10^-4Pa；溅射射频功率为15～25W，优选为20W；溅射气体Ar气的纯度为质量百分比99.999％以上，气体流量为25～35SCCM，优选为30SCCM，溅射气压为0.15～0.25Pa，优选为0.2Pa。

本发明GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的制备过程包括以下步骤：

1)清洗SiO₂/Si(100)基片。

2)制备好合金靶；设定射频功率；设定溅射气体流量及溅射气压。

3)采用室温磁控交替溅射方法制备GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜：a)将基片旋转到Sb₂Te₃靶位，打开Sb₂Te₃靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb₂Te₃薄膜；b)Sb₂Te₃薄膜溅射完成后，关闭Sb₂Te₃靶上所施加的射频电源，将基片旋转到GeTe靶位，开启GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射GeTe薄膜；重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备GeTe/Sb₂Te₃...GeTe/Sb₂Te₃/SiO₂/Si多层薄膜。在薄膜总厚度固定的前提下、通过控制溅射时间来控制GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜中GeTe/Sb₂Te₃厚度比和周期数，最终制得所需结构的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜。

本发明的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比，本发明的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜具有如下特点：首先，GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的结晶温度可以通过GeTe/Sb₂Te₃厚度比来调节，且随着GeTe/Sb₂Te₃厚度比的增加而升高；其次，GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜既具有高相变速度又具有高热稳定性；再次，GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜系列比目前常用的相变介质Ge₂Sb₂Te₅薄膜的非晶态/晶态电阻变化率最大增加了约10倍，最大可以提高相变存储器的开/关比(即电阻变化的动态范围)一个数量级，较大的器件电阻变化范围可以更好的保证数据读出的可靠性。

附图说明

图1为本发明的各种结构的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜和常规的Sb₂Te₃、GeTe、Ge₂Sb₂Te₅薄膜的原位电阻率与退火温度的关系曲线。

图2本发明的[GeTe(2nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₆₆纳米复合多层相变薄膜不同退火温度下归一化电阻随退火时间的变化曲线。

图3为本发明的[GeTe(4nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₄₀纳米复合多层相变薄膜不同退火温度下归一化电阻随退火时间的变化曲线。

图4为Ge₂Sb₂Te₅薄膜不同退火温度下归一化电阻随退火时间的变化曲线。

图5为各种结构的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜和Ge₂Sb₂Te₅薄膜失效时间随温度的变化比较。

具体实施方式

下面通过具体实施例的阐述，以进一步说明本发明实质性特点和显著的进步，但本发明绝非仅局限于实施例。

实施例1

步骤1清洗SiO₂/Si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：

a)丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表、背面；

c)120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

步骤2采用室温磁控溅射的方法制备GeTe、Sb₂Te₃相变薄膜前准备：

a)制备好直径都为50.8mm、厚度均为5mm的GeTe、Sb₂Te₃合金靶，合金靶的纯度都为99.999％(原子百分比)，本底真空度达到1×10^-4Pa；

b)射频功率定为20W；

c)使用纯度为99.999％的Ar气作为溅射气体，气体流量控制在30SCCM，溅射气压为0.2Pa。

步骤3采用室温磁控交替溅射方法制备GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜：

a)将基片旋转到Sb₂Te₃靶位，打开Sb₂Te₃靶上的射频电源，开始溅射Sb₂Te₃薄膜，溅射时间为2s；

b)Sb₂Te₃薄膜溅射完成后，关闭Sb₂Te₃靶上所施加的射频电源，将基片旋转到GeTe靶位，开启GeTe靶上的射频电源，开始溅射GeTe薄膜，溅射时间为4s；

c)重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备薄膜结构为[GeTe(2nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₆₆的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在200nm。

实施例2

步骤1、步骤2与实施例1相同；

步骤3：采用室温磁控交替溅射方法制备GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜：

b)Sb₂Te₃薄膜溅射完成后，关闭Sb₂Te₃靶上所施加的射频电源，将基片旋转到GeTe靶位，开启GeTe靶上的射频电源，开始溅射GeTe薄膜，溅射时间为6s；

c)重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备薄膜结构为[GeTe(3nm)/Sb2Te3(1nm)]₅₀的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在200nm。

实施例3

步骤1、步骤2与实施例1相同；

b)Sb₂Te₃薄膜溅射完成后，关闭Sb₂Te₃靶上所施加的射频电源，将基片旋转到GeTe靶位，开启GeTe靶上的射频电源，开始溅射GeTe薄膜，溅射时间为8s；

c)重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备薄膜结构为[GeTe(4nm)/Sb2Te3(1nm)]₄₀的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在200nm。

对比例1

a)丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

c)120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

步骤2采用室温磁控溅射的方法制备Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜前准备：

a)制备好直径为50.8mm、厚度为5mm的Ge₂Sb₂Te₅合金靶，合金靶的纯度为99.999％(原子百分比)，本底真空度达到1×10^-4Pa；

b)射频功率定为20W；

步骤3采用室温磁控交替溅射方法制备GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜，将基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，打开Ge₂Sb₂Te₅靶上的射频电源，开始溅射Ge₂Sb₂Te₅薄膜，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜，薄膜的厚度控制在200nm。

图1为不同结构的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜和常规的Sb₂Te₃、GeTe和Ge₂Sb₂Te₅薄膜的电阻率与退火温度的关系曲线，测试中升温速率在10℃/min。从测试结果得知，在150℃及以下温度，所有的纳米复合多层薄膜处于非晶态，薄膜电阻为高阻状态，随着退火温度的增加，薄膜开始结晶，薄膜电阻即开始下降。当薄膜结晶后，薄膜电阻处于低阻状态。这个过程在器件中是通过电脉冲对相变薄膜进行加热来实现的，而且高阻态和低阻态之间可以通过施加不同的电脉冲实现可逆的转变。从图1可以看到，[GeTe(2nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₆₆薄膜、[GeTe(3nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₅₀薄膜和[GeTe(4nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₄₀薄膜的结晶温度分别为157℃、167℃和176℃，表明纳米复合多层相变薄膜的结晶温度随着GeTe/Sb₂Te₃厚度比的增大而升高，即薄膜的热稳定性随着GeTe/Sb₂Te₃厚度比的增大而增强。而Sb₂Te₃和GeTe薄膜的厚度控制主要依赖于溅射时间，因此可以通过调节溅射时间来调节Sb₂Te₃和GeTe薄膜的厚度比和周期数，最终控制纳米复合多层相变薄膜的结晶温度。

从图1还可以看到，GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的电阻率在结晶温度有一个快速的下降过程，表明纳米复合多层相变薄膜的相变过程是一个超高速的过程，这种纳米复合多层相变薄膜中发现的陡直的电阻下降台阶对相变存储器非常适用，且[GeTe(2nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₆₆薄膜、[GeTe(3nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₅₀薄膜和[GeTe(4nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₄₀薄膜的非晶态与晶态的薄膜电阻率相差均约为6个数量级，完全能够满足相变存储器数据存储的要求。与GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜电阻率的下降过程不同，Ge₂Sb₂Te₅薄膜结晶时电阻率下降缓慢，且结晶后电阻率还会随着温度的升高不断下降，而GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜在结晶后的电阻率变化则很平缓，表明GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜系列比目前常用的相变介质Ge₂Sb₂Te₅薄膜的非晶态/晶态电阻变化率更高，尤其是[GeTe(4nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₄₀薄膜，其非晶态/晶态电阻变化率比Ge₂Sb₂Te₅薄膜增加了约10倍，最大可提高相变存储器的开/关比(即电阻变化的动态范围)一个数量级，可以更好的保证数据读出的可靠性。

图2到图4分别为GeTe(2nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₆₆、GeTe(4nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₄₀纳米复合多层相变薄膜和Ge₂Sb₂Te₅薄膜的归一化电阻在不同退火温度下随时间的变化曲线。从图3可以看到，GeTe(4nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₄₀纳米复合多层相变薄膜的电阻在150℃左右能够保持1000s而不下降。

为了量化衡量不同材料的热稳定性，规定了50％的电阻下降作为失效标准：即相变材料在某一温度下的失效时间定义为电阻下降到初始值的50％时的时间。根据这个标准，得到如图5所示的结果。将数据通过Arrihenius拟合延长到110℃，可以推算出相变材料在110℃时的数据保持时间。由图5可见，[GeTe(4nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₄₀薄膜能够在110℃保持大约1.2×10⁹s，而Ge₂Sb₂Te₅薄膜在110℃只保持大约1.6×10⁸s，其数据保持时间将近是Ge₂Sb₂Te₅薄膜的8倍，换句话说，如果Ge₂Sb₂Te₅薄膜能够在110℃保持10年，GeTe(4nm)/Sb₂Te₃(1nm)]₄₀薄膜就能够在110℃保持80年，有助于提高相变存储器的适用寿命，达到改善相变存储器性能的目的。

Claims

1.一种GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜，其特征在于，所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜中GeTe薄膜和Sb₂Te₃薄膜交替排列，且单层GeTe薄膜或单层Sb₂Te₃薄膜的厚度范围为1-4nm。

2.根据权利要求1所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜，其特征在于，所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜符合下式：

[GeTe(a)/Sb₂Te₃(b)]x

式中a、b分别表示所述单层GeTe薄膜及所述单层Sb₂Te₃薄膜的厚度，2≤a≤4nm，b＝1nm；x表示所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜中所述单层GeTe薄膜和所述单层Sb₂Te₃薄膜的周期数，x为正整数。

3.根据权利要求1所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜，其特征在于，所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的结晶温度在GeTe薄膜结晶温度和Sb₂Te₃薄膜结晶温度之间。

4.根据权利要求1所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜，其特征在于，所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜总厚度为200nm。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，采用室温磁控交替溅射方法制备所述GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜，溅射靶材为GeTe和Sb₂Te₃，溅射气体为Ar气。

6.根据权利要求5所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，所述溅射靶材GeTe和Sb₂Te₃的纯度在质量百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10^-4Pa。

7.根据权利要求5所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，所述射频功率为15～25W。

8.根据权利要求5所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，所述Ar气的纯度为质量百分比99.999％以上，气体流量为25～35SCCM，溅射气压为0.15～0.25Pa。

9.根据权利要求5-8任一项所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，单层GeTe薄膜和单层Sb₂Te₃薄膜的厚度通过溅射时间来调控。

10.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的GeTe/Sb₂Te₃纳米复合多层相变薄膜用于相变存储器。