CN105304815B

CN105304815B - 一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105304815B
Application number: CN201510711574.4A
Authority: CN
Inventors: 王苗; 吕业刚; 沈祥; 王国祥; 戴世勋
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: CN105304815A

Abstract

本发明公开了一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法，特点是多层纳米复合薄膜材料为GaSb/Sb多层复合薄膜，其结构符合通式：[GaSb(a)/Sb(b)]_x，式中a、b分别表示所述的单层GaSb和单层Sb薄膜的厚度，3≤a≤7nm，b=2nm，x表示单层GaSb和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数，x=13，17或者24，其由GaSb合金靶和Sb单质靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶交替溅射获得，具有较高的结晶温度，较好的热稳定性和较低的功耗。

Description

一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微电子技术领域的材料，尤其涉及一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法。

背景技术

相变存储器（PCRAM）是与CMOS工艺技术兼容且随半导体加工技术发展依然保持良好性能的新一代非挥发性存储器，当器件特征尺寸进入纳米尺度并不断缩小的过程中，其基于电阻可逆相变的存储特性呈现出低功耗、高密度、高速度等优异的性能，学术界和工业界认为其在未来的存储器市场具有很强的竞争力与广阔的商用价值。相变存储器的原理是利用存储介质在电脉冲的作用下产生的焦耳热使存储介质在晶态（低阻）与非晶态（高阻）之间产生的巨大电阻值差异实现信息的存储，信息的读出则是通过测量存储器的电阻值来实现的。

尽管如此，相变存储器的大规模商业化应用还有一段路要走，面临的一些问题还有待解决。例如，PCRAM 的操作功耗还有待于进一步减小，在写入（RESET）过程当中，需要将相变材料的编程区域加热至相变材料熔点以上，这个熔化能量（即功耗）取决于相变材料的熔点和内部的加热效率。降低功耗需要从以下两个方面进行：开发更低熔点、更低热导率的新型相变材料。PCRAM要作为闪存（Flash）的替代者，对其数据保持能力提出了更高的要求。相变存储器在服役环境温度作用下，非晶态能够保持稳定状态时间的长短是存储数据是否容易据丢失的关键。Ge₂Sb₂Te₅（GST）材料的结晶温度较低（~168℃），造成了基于GST为存储介质的相变存储器能够有效保持10年的最高环境温度为85℃，远远不能满足汽车电子（~120℃）和航空航天（~150℃）等领域的需求。所以，必须对材料做进一步的优化或开发新型材料。GaSb材料具有较高的结晶温度（~270℃）和Sb材料具有较快的晶化速度，目前，国内外还没有公开任何关于将GaSb与Sb结合用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法的相关研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶温度高、热稳定性好以及功耗低的用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法，所述的多层纳米复合薄膜材料的化学结构式为[GaSb/Sb]_x，其中单层GaSb薄膜的厚度大小为3-7nm，单层Sb薄膜的厚度为2 nm，x表示单层GaSb和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数，x=13，17或者24。

所述的多层纳米复合薄膜材料由GaSb合金靶和Sb单质靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶交替溅射获得，其单层GaSb和单层Sb薄膜交替排列成多层膜结构。

一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：

在磁控溅射镀膜系统中，采用清洗过的石英片或氧化硅片衬底，将GaSb合金靶材和Sb单质靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到2.0×10^-4Pa，然后对GaSb合金靶和Sb单质靶分别进行10分钟的预溅射，控制GaSb合金靶的溅射功率和Sb单质靶的溅射功率均为20W，在室温交替溅射GaSb薄膜和Sb薄膜，溅射总厚度达到120nm，即得到GaSb/Sb多层纳米复合薄膜材料，其结构符合通式为[GaSb/Sb]_x，其中单层GaSb薄膜的厚度大小为3-7nm，单层Sb薄膜的厚度为2 nm，x表示单层GaSb和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数，x=13，17或者24。

所述的衬底为SiO₂/Si(100)基片，所述GaSb合金靶材和所述的Sb单质靶材的纯度在原子百分比99.999%以上，所述的溅射气体为高纯Ar气。

所述的GaSb合金靶的溅射速率为2.1nm/min，所述的Sb单质靶的溅射速率为6nm/min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法，其采用结晶温度较高的GaSb材料（~270℃）和具有较快的晶化速度的Sb材料组成多层复合薄膜，有效地提高了薄膜的热稳定性，同时多层复合薄膜的类超晶格结构使其具有较低热导率，可以有效降低器件单元的RESET功耗，从而使GaSb/Sb多层纳米复合相变薄膜材料具有结晶温度高、热稳定性好以及功耗低的优点。

附图说明

图1为本发明的多层纳米复合薄膜GaSb/Sb的电阻随加热温度的变化曲线；

图2 为本发明的多层纳米复合薄膜GaSb/Sb的数据保持力图；

图3为本发明的多层纳米复合薄膜GaSb/Sb的X射线反射图；

图4为本发明的多层复合相变薄膜GaSb/Sb的X射线反射图的拟合曲线；

图5为本发明的多层纳米复合薄膜GaSb/Sb相变存储器的I-V特性曲线；

图6为本发明的多层纳米复合薄膜GaSb/Sb相变存储器的R-V特性曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一、具体实施例

实施例1

一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法，该多层纳米复合薄膜材料的化学结构式为[GaSb/Sb]_x，其中单层GaSb薄膜的厚度大小为3-7nm，单层Sb薄膜的厚度为2 nm，x表示单层GaSb和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数，x=13，17或者24。多层纳米复合薄膜材料由GaSb合金靶和Sb单质靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶交替溅射获得，其单层GaSb和单层Sb薄膜交替排列成多层膜结构。

实施例2

上述衬底为SiO₂/Si(100)基片， GaSb合金靶材和Sb单质靶材的纯度在原子百分比99.999%以上，溅射气体为高纯Ar气。GaSb合金靶的溅射速率为2.1nm/min，Sb单质靶的溅射速率为6nm/min。

实施例3

本实施例中制备的多层纳米复合薄膜[GaSb/Sb]_x材料，单层GaSb薄膜的厚度为3nm，单层Sb薄膜的厚度为2 nm，单层GaSb和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数x为24，其制备步骤为：

1. 清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a) 在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b) 在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c) 在80℃烘箱内烘干水汽，约20分钟；

2. 采用磁控溅射方法制备GaSb/Sb多层纳米复合薄膜前准备：

a) 装好GaSb和Sb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999%（原子百分比），并将本底真空抽至2.0×10^-4Pa；

b) 设定射频靶溅射功率均为20W；

c) 使用高纯Ar作为溅射气体（体积百分比达到99.999%），设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.2Pa；

3. 采用磁控交替溅射方法制备GaSb/Sb多层纳米复合薄膜：

a) 将空基托旋转到GaSb靶位，打开GaSb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间（如10min），开始对GaSb靶材表面进行溅射，清洁GaSb靶位表面；

b）GaSb靶位表面清洁完成后，关闭GaSb靶位上所施加的射频电源，将空基托旋转到Sb靶位，开启Sb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间（如10min），开始对Sb靶材表面进行溅射，清洁Sb靶位表面；

c）Sb靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到GaSb靶位，打开GaSb靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射GaSb薄膜；

d）GaSb薄膜溅射完成后，关闭GaSb靶上所施加的射频电源，将基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb薄膜；

e）重复c）和d）两步，即在SiO₂/Si(100)基片上制备[GaSb/Sb]₂₄多层复合相变薄膜材料。单层GaSb薄膜的厚度为3nm，单层Sb薄膜的厚度为2 nm。

最终获得的[GS(3nm)/S(2nm)]₂₄薄膜厚度约为120nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制，GaSb的溅射速率为2.1nm/min，Sb的溅射速率为6nm/min。

实施例4

同上述具体实施例3，不同之处在于：本实施例中制备的多层复合相变薄膜材料具体结构式为[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇，单层GaSb薄膜的厚度为5nm，单层Sb薄膜的厚度为2 nm。

实施例5

同上述具体实施例3，不同之处在于：本实施例中制备的多层复合相变薄膜材料具体结构式为[GS(7nm)/S(2nm)]₁₃，单层GaSb薄膜的厚度为7nm，单层Sb薄膜的厚度为2 nm。

二、实验结果分析：

图1给出了在20℃/min的升温速率下测试的多层纳米复合薄膜GaSb/Sb的电阻与温度的关系。由图1可见，多层纳米复合薄膜[GS(3nm)/S(2nm)]₂₄、[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇和[GS(7nm)/S(2nm)]₁₃的结晶温度分别为238℃、254℃和261℃均高于传统GST薄膜的T _c (~168℃ )。结晶温度随着GaSb单层厚度的增加而升高，这是因为GaSb相变薄膜材料具有较高的结晶温度（约为270℃）。并且晶态电阻也随着GaSb单层厚度的增加而升高，较高的晶态电阻有利于降低器件的RESET功耗。

图2给出了多层纳米复合薄膜[GS(3nm)/S(2nm)]₂₄、[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇和[GS(7nm)/S(2nm)]₁₃的十年数据保持力（即数据保持10年的温度），分别为167℃、146℃和161℃，远高于传统材料GST的85℃，而且均满足汽车电子领域要求的120℃高温环境，其中[GS(3nm)/S(2nm)]₂₄和[GS(5nm)/S(2nm)]₁₃薄膜的十年数据保持力温度还可以满足航空航天（~150℃）等领域的需求。基于这些薄膜的PCRAM数据将可以更安全、更稳定地保存。结合图1和图2可以看出GaSb/Sb多层复合相变薄膜具有较好的热稳定性。

图3和图4给出了多层纳米复合薄膜[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇样品结晶前（实线）和结晶后（虚线）的X射线反射图（XRR）和它的拟合曲线。在相变的过程中，薄膜密度的变化会影响器件内相变层与电极的界面接触，进而影响器件的循环寿命。采用XRR测量了[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇薄膜结晶前后的密度变化。制备的薄膜[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇分成两组：一组为沉积态薄膜；另外一组经过300℃退火5分钟处理。可以看出，薄膜经过退火处理后，其峰位对应的角度变大，临界角也相应变大，表明薄膜结晶后厚度减小，密度变大。薄膜根据修正的布拉格方程得到的拟合线性曲线。拟合曲线的斜率计算得到了薄膜结晶前后厚度的变化百分比为2.8%，小于GST的厚度变化百分比(>6.5%)。假设材料在退火过程中没有挥发，成分保持不变，那么薄膜的密度变化百分比接近薄膜的厚度变化百分比。所以，薄膜[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇在相变前后的密度变化小于GST的密度变化。从这个角度来说，多层复合相变薄膜[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇应用在PCRAM 中有助于器件操作的可靠性。

图5给出了多层纳米复合薄膜[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇存储器件单元的电流-电压关系曲线，器件采用普遍常见的蘑菇型结构，即包含顶电极、介质层和底电极结构。随着扫描电流的增加，新型相变存储器件单元的电压突然减少，发生阈值翻转；此后，电压随着扫描电流的增加而增大，器件电阻趋于稳定。阈值翻转时的电压为1.15伏。其器件电压随着扫描电压增大而增大，达到阈值点时，器件电压突然减小，随后器件电压继续近似线性增加。传统器件的阈值电压为3.4伏，高于本实验中相变存储器件单元的阈值。由此可以看出，本实验中的相变存储器件单元发生阈值翻转所需要的能量更低，表明其具有更低的功耗。

图6是多层纳米复合薄膜[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇存储器件单元的电阻与电压关系曲线。在100ns电脉冲下能够实现可逆转变，相变存储器件单元的擦、写电压分别为1.2和1.7伏，分别低于传统相变存储器件单元的2.1和3.5伏。研究表明，GST材料在150ns电流脉冲下已经很难实现可逆转变。根据焦耳热公式Q=V²t/R，可以推算出本发明的相变存储器件单元相比GST的相变存储器件单元具有更低的功耗。另外，多层纳米复合薄膜[GS(5nm)/S(2nm)]₁₇中，晶粒的生长受到界面的夹持，使得晶粒尺寸变小，晶粒边界增多，导致内部的机械应力会通过晶粒间界面的扩散或滑动而释放，使得薄膜材料的热导率减小。较小的热导率能够降低器件RESET过程的操作功耗。综合以上，说明此相变存储器件单元具有更低的功耗。

综上所述，本发明的相变存储器的结晶温度高、热稳定性好而且功耗低。所以，本发明有效克服了现有技术中的多种缺点而具有较高的产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料，其特征在于：所述的多层纳米复合薄膜材料的化学结构式为[GaSb/Sb]x，其中单层GaSb薄膜的厚度大小为3-7nm，单层Sb薄膜的厚度为2nm，x表示单层GaSb和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数，x＝13，17或者24。

2.根据权利要求1所述的一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料，其特征在于：所述的多层纳米复合薄膜材料由GaSb合金靶和Sb单质靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶交替溅射获得，其单层GaSb和单层Sb薄膜交替排列成多层膜结构。

3.一种根据权利要求1所述的用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

在磁控溅射镀膜系统中，采用清洗过的石英片或氧化硅片衬底，将GaSb合金靶材和Sb单质靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到2.0×10^-4Pa，然后对GaSb合金靶和Sb单质靶分别进行10分钟的预溅射，控制GaSb合金靶的溅射功率和Sb单质靶的溅射功率均为20W，在室温交替溅射GaSb薄膜和Sb薄膜，溅射总厚度达到120nm，即得到GaSb/Sb多层纳米复合薄膜材料，其结构符合通式为[GaSb/Sb]x，其中单层GaSb薄膜的厚度大小为3-7nm，单层Sb薄膜的厚度为2nm，x表示单层GaSb和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数，x＝13，17或者24。

4.根据权利要求3所述的一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的衬底为SiO₂/Si(100)基片，所述GaSb合金靶材和所述的Sb单质靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，所述的溅射气体为高纯Ar气。

5.根据权利要求3所述的一种用于低功耗相变存储器的多层纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的GaSb合金靶的溅射速率为2.1nm/min，所述的Sb单质靶的溅射速率为6nm/min。