CN109285944B - 一种具有快速转变性能的类超晶格相变薄膜材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微电子领域的材料，具体涉及一种具有快速转变性能的类超晶格相变薄膜材料，ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料主要用于快速相变存储器。ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料中ZnSb薄膜和GaSb薄膜交替排列，其中，单层ZnSb薄膜的厚度为1～10nm，单层GaSb薄膜的厚度为1～10nm，所述ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜总厚度为3～150nm。通过交替溅射沉积ZnSb层和GaSb层，在纳米量级复合而成。具有减少热量散失，降低薄膜的整体热导率，提高加热效率、降低功耗，在提高热稳定性的同时加快相变速度，最终使相变存储器具有更快的操作速度以及更低的操作功耗。

Description

一种具有快速转变性能的类超晶格相变薄膜材料

技术领域

本发明涉及一种微电子领域的材料，具体涉及一种用于快速相变存储器的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料。

背景技术

相变存储器(PCRAM)是利用材料在晶态和非晶态的巨大电阻差异实现信息存储的新型非挥发性存储器。当相变材料在非晶态时具有较高电阻，其分子结构为无序，在晶态时具有较低电阻，其内部分子结构为有序，两态之间的电阻差异达到2个数量级以上。通过电流诱导的焦耳热，可以实现相变材料在两个电阻态之间的快速转变。PCRAM具有稳定性强、功耗低、存储密度高、与传统的CMOS工艺兼容等优点，因而受到越来越多研究者和企业的关注(Kun Ren等，Applied Physics Letter,2014，104(17)：173102)。PCRAM以其巨大的优势，被认为是最具潜力的下一代非易失性存储器之一。

相变材料是PCRAM的核心，其性能直接决定PCRAM的各项技术性能。Ge₂Sb₂Te₅是目前广泛采用的相变存储材料，虽然其各方面的性能均衡，没有太大的缺点，但是存在很多有待改善和提高的地方(Zhou Xilin等，ActaMaterialia,2013，61(19)：7324-7333)。比如，Ge₂Sb₂Te₅薄膜以形核为主的晶化机制使得其相变速度较慢，无法满足未来高速、大数据时代的信息存储要求；其次，Ge₂Sb₂Te₅薄膜的热稳定性较差，晶化温度只有160℃左右，仅能在85℃的环境温度下将数据保持10年，还不能完全满足未来高集成度的半导体芯片的要求。与传统的单层Ge₂Sb₂Te₅相变材料相比，类超晶格相变材料近年来受到持续关注。利用类超晶格结构的特殊性，可以减少加热过程中的热量散失，降低薄膜的整体热导率，从而提高相变速度(Yifeng Hu等，ScriptaMaterialia，2014,93:4-7)。其次，利用类超晶格结构中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，在提高热稳定性的同时加快相变速度。

发明内容

本发明的目的在于克服传统相变材料的缺点和不足，提供一种能够实现较快相变速度的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料。

本发明首先公开了一种ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料，所述ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料中ZnSb薄膜和GaSb薄膜交替排列，其中，单层ZnSb薄膜的厚度为1～10nm，单层GaSb薄膜的厚度为1～10nm，所述ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜总厚度为3～150nm。

本发明所述ZnSb表示该薄膜材料中Zn和Sb的原子比为15：85；GaSb表示该薄膜材料中Ga和Sb的原子比为40：60。

利用类超晶格结构的特殊性，可以减少加热过程中的热量散失，降低薄膜的整体热导率，从而提高相变速度。其次，利用类超晶格结构中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，在提高热稳定性的同时加快相变速度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜，通过磁控溅射交替沉积ZnSb和GaSb层，在纳米量级复合而成。

本发明的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜，其中的单层ZnSb薄膜和单层GaSb薄膜交替排列成多层膜结构，且单层ZnSb膜的厚度范围为1～10nm，单层GaSb膜的厚度范围为1～10nm。

本发明的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜的结构符合下列通式：[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x，式中a、b分别表示所述的单层ZnSb薄膜和单层GaSb薄膜的厚度，1≤a≤10nm，1≤b≤10nm，x表示单层ZnSb和单层GaSb薄膜的交替周期数或者交替层数，且x为正整数。相变薄膜的总厚度可由x与所述单层ZnSb和单层GaSb薄膜的厚度计算所得，即(a+b)*x(nm)。本发明的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜的总厚度约为150nm，此时(a+b)*x＝150(nm)。

本发明所述的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜采用磁控溅射方法制备，衬底采用SiO₂/Si(100)基片，溅射靶材为ZnSb和GaSb，溅射气体为高纯Ar气。

较佳的，所述的ZnSb和GaSb靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10^-5Pa。

较佳的，所述的ZnSb靶材和GaSb靶材均采用射频电源，且溅射功率为55-65W；溅射功率优选为60W。

较佳的，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为40-55SCCM，溅射气压为0.35-0.45Pa；优选的，所述气体流量为40SCCM，溅射气压为0.4Pa。

本发明所述的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜的厚度可以通过溅射时间来调控。

本发明所述的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料的制备过程具体包括以下步骤：

4)清洗SiO₂/Si(100)基片；

5)安装好溅射靶材；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压；

6)采用室温磁控溅射方法制备ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料；

f)将空基托旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如600s)，开始对ZnSb靶材表面进行溅射，清洁ZnSb靶位表面；

g)ZnSb靶位表面清洁完成后，关闭ZnSb靶位上所施加的射频电源，将空基托旋转到GaSb靶位，开启GaSb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如700s)，开始对GaSb靶材表面进行溅射，清洁GaSb靶位表面；

h)GaSb靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射ZnSb薄膜；

i)ZnSb薄膜溅射完成后，关闭ZnSb靶上所施加的射频交流电源，将基片旋转到GaSb靶位，开启GaSb靶位射频交流电源，依照设定的溅射时间，开始溅射GaSb薄膜；

j)重复c)和d)两步，即在SiO₂/Si(100)基片上制备ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料。在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制ZnSb和GaSb靶材的溅射时间来调节薄膜周期中ZnSb和GaSb单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料。

本发明的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料为通过交替溅射沉积ZnSb层和GaSb层，在纳米量级复合而成。

本发明的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：首先，利用类超晶格结构的特殊性，可以阻碍加热过程中的声子传递，从而减少热量散失，降低薄膜的整体热导率，提高加热效率、降低功耗。其次，利用类超晶格结构中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，在提高热稳定性的同时加快相变速度，最终使相变存储器具有更快的操作速度以及更低的操作功耗。

附图说明

图1：本发明的不同厚度的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线；

图2：本发明的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料及传统Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料失效时间与温度倒数的对应关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本实施例中制备[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x材料结构具体[ZnSb(2)/GaSb(8)]₁₅、[ZnSb(3)/GaSb(7)]₁₅。

制备步骤为：

1.清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗30-40分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗50-60分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在150℃烘箱内烘干水汽，约30分钟。

2.采用磁控溅射方法制备[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x多层复合薄膜前准备：

a)装好ZnSb和GaSb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-5Pa；

b)设定溅射功率为60W；

c)使用高纯Ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为40SCCM，并将溅射气压调节至0.4Pa。

3.采用室温磁控交替溅射方法制备[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x多层复合薄膜：

a)将空基托旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶上的射频交流电源，依照设定的溅射时间，开始对ZnSb靶材表面进行溅射，清洁ZnSb靶位表面；

b)ZnSb靶位表面清洁完成后，关闭ZnSb靶位上所施加的射频交流电源，将空基托旋转到GaSb靶位，开启GaSb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对GaSb靶材表面进行溅射，清洁GaSb靶位表面；

c)GaSb靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶位上的射频交流电源，依照设定的溅射时间，开始溅射ZnSb薄膜；

d)ZnSb薄膜溅射完成后，关闭ZnSb靶上所施加的射频交流电源，将基片旋转到GaSb靶位，开启GaSb靶位射频交流电源，依照设定的溅射时间，开始溅射GaSb薄膜；

e)重复c)和d)两步，即在SiO₂/Si(100)基片上制备[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x多层复合相变薄膜材料。

最终获得[ZnSb(2)/GaSb(8)]₁₅、[ZnSb(3)/GaSb(7)]₁₅类超晶格相变薄膜材料，薄膜厚度通过溅射时间来控制，ZnSb的溅射速率为2.8s/nm，GaSb的溅射速率为2.96s/nm。溅射时间的长短决定了薄膜的厚度。

对比实验

对比例1

本对比例中制备单层ZnSb相变薄膜材料，厚度150nm。

制备步骤为：

1.清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗10-15分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗25-30分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在150℃烘箱内烘干水汽，约40分钟。

2.采用射频溅射方法制备ZnSb薄膜前准备：

a)装好ZnSb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-5Pa；

b)设定溅射功率60W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为40SCCM，并将溅射气压调节至0.4Pa。

3.采用磁控溅射方法制备ZnSb纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(100s)，开始对ZnSb靶材进行溅射，清洁ZnSb靶材表面；

b)ZnSb靶材表面清洁完成后，关闭ZnSb靶上所施加的射频交流电源，将代溅射基片旋转到ZnSb靶位，开启ZnSb靶位射频交流电源，依照设定的溅射时间(366s)，开始溅射单层ZnSb薄膜。

对比例2

本对比例中制备的Ge₂Sb₂Te₅单层相变薄膜材料厚度为150nm。其制备方法与对比例1相同。

实验方法及结果

将实施例制备的2种[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x类超晶格相变薄膜材料和对比例1的单层ZnSb相变薄膜材料进行测试得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线图1。

将上述实施例2的[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x类超晶格相变薄膜材料和对比例的单层ZnSb传统相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线图2所示。

由图1可知，随着[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x类超晶格相变薄膜中ZnSb层相对厚度的增加，相变薄膜的晶化温度降低，更低的晶化温度意味着更小的激活势垒，可以减小相变过程中的功率消耗。

图2为本发明的[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x纳米相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。根据业内的统一评判标准之一，利用相变材料将数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力。可以看出，随着[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x类超晶格相变薄膜中GaSb层相对厚度的增加，薄膜材料数据保持10年的温度逐渐升高，传统的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料将数据保持10年的温度为85℃。而本发明的[ZnSb(2)/GaSb(8)]₁₅、[ZnSb(3)/GaSb(7)]₁₅类超晶格相变薄膜材料将数据保持10年的温度分别提高到了117℃和142℃。也就是说，本发明的[ZnSb(a)/GaSb(b)]_x类超晶格相变薄膜材料具有比传统Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料更加优异的数据保持能力。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料，其特征在于，所述ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料中单层ZnSb薄膜和单层GaSb薄膜交替堆叠排列成多层膜结构；

所述ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料的结构符合下列通式：[ZnSb(a)nm/GaSb(b)nm]_x，式中a、b分别表示所述的单层ZnSb薄膜和单层GaSb薄膜的厚度，x表示单层ZnSb和单层GaSb薄膜的交替周期数或者交替层数，且x为正整数；相变薄膜的总厚度由x与所述单层ZnSb和单层GaSb薄膜的厚度计算所得，即[(a+b)*x](nm)；

所述ZnSb表示该薄膜材料中Zn和Sb的原子比为15：85；GaSb表示该薄膜材料中Ga和Sb的原子比为40：60。

2.根据权利要求1所述的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料，其特征在于，单层ZnSb薄膜的厚度为1～10nm，单层GaSb薄膜的厚度为1～10nm，所述ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜总厚度为2～150nm。

3.一种制备权利要求1或2所述的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料的方法，其特征在于，所述的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜采用磁控溅射方法制备，衬底为SiO₂/Si(100)基片，溅射靶材为ZnSb和GaSb，溅射气体为高纯Ar气。

4.根据权利要求3所述的制备ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)清洗SiO₂/Si(100)基片；

2)安装好溅射靶材；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压；

3)采用磁控溅射方法制备ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料；

a)将空基托旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对ZnSb靶材表面进行溅射，清洁ZnSb靶位表面；

b)ZnSb靶位表面清洁完成后，关闭ZnSb靶位上所施加的射频电源，将空基托旋转到GaSb靶位，开启GaSb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对GaSb靶材表面进行溅射，清洁GaSb靶位表面；

c)GaSb靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射ZnSb薄膜；

d)ZnSb薄膜溅射完成后，关闭ZnSb靶上所施加的射频电源，将基片旋转到GaSb靶位，开启GaSb靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射GaSb薄膜；

e)重复c)和d)两步，即在SiO₂/Si(100)基片上制备ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料。

5.根据权利要求3所述的制备ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料的方法，其特征在于，所述的ZnSb和GaSb靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10^-5Pa。

6.根据权利要求3所述的制备ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料的方法，其特征在于，所述的ZnSb靶材和GaSb靶材采用射频电源，且溅射功率为55-65W。

7.根据权利要求3所述的制备ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料的方法，其特征在于，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为40-55SCCM，溅射气压为0.35-0.45Pa。

8.根据权利要求3所述的制备ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料的方法，其特征在于，所述的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜的厚度通过溅射时间来调控。

9.一种权利要求1或2所述的ZnSb/GaSb类超晶格相变薄膜材料在快速相变存储器中的应用。

Images