CN108539013B - 一种用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料，Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料为多层膜结构，由Ge层和Sb层交替沉积复合而成，将一层Ge层和一层Sb层作为一个交替周期，后一个交替周期的Ge层沉积在前一个交替周期的Sb层上方。本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料利用类超晶格结构中多层界面的夹持效应，减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间、抑制晶化，在提高材料热稳定性的同时加快相变速度。本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的RESET电压比相同电压脉冲下的Ge₂Sb₂Te₅薄膜的RESET电压低30%以上，说明本发明的GeSb类超晶格相变薄膜材料具有更低的功耗。

Description

一种用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜 材料

本申请是申请号为201510206563.0，申请日为2015年04月27日，发明创造名称为“用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及微电子技术领域的相变薄膜材料，具体涉及一种用于高速、低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料。

背景技术

相变存储器（Phase Change Random Access Memory，缩写为PCRAM）具有循环寿命长（>10¹³次）、元件尺寸小、存储密度高、读取速度快、稳定性强、耐高低温（-55℃～125℃）、抗振动、以及与现有集成电路工艺相兼容等优点，因而受到越来越多研究者和企业的关注（Kun Ren等，Applied Physics Letter, 2014，104（17）：173102）。PCRAM利用材料在晶态和非晶态的巨大电阻差异实现信息存储，当相变材料在非晶态时具有较高电阻，在晶态时具有较低电阻，两态之间的电阻差异达到2个数量级以上。通过电流诱导的焦耳热，可以实现相变材料在两个电阻态之间的快速转变。PCRAM 以其巨大的优势，被国际半导体工业协会认为是最有可能取代目前的闪存而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的下一代非易失性存储器。

相变材料是PCRAM 的核心，其性能直接决定PCRAM的各项技术性能。相变存储器的操作速度主要受限于相变薄膜材料的晶化过程，因此加快相变薄膜材料的相变速度才能提高相变存储器的操作速度。Ge₂Sb₂Te₅是目前广泛采用的相变存储材料，虽然其各方面的性能均衡，没有太大的缺点，但是存在很多有待改善和提高的地方（Zhou Xilin等，ActaMaterialia, 2013，61（19）：7324-7333）。首先Ge₂Sb₂Te₅薄膜以形核为主的晶化机制使得其相变速度较慢，无法满足未来高速、大数据时代的信息存储要求；其次，Ge₂Sb₂Te₅薄膜的热稳定性较差，晶化温度只有160℃左右，仅能在85℃的环境温度下将数据保持10年，还不能完全满足未来高集成度的半导体芯片的要求。

近年来，类超晶格相变材料受到持续关注，与传统的单层Ge₂Sb₂Te₅相变材料相比，类超晶格结构具有较低的热导率，可以减少加热过程中的热量散失，从而提高加热效率。

例如，中国专利文献CN 101271960 B（申请号 200710185759.1）公开了一种相变层及其形成方法，相变存储器件及其制备方法，相变材料层为单层，包括上层部分和下层部分，上层部分和下层部分的晶格不同。下层部分是掺杂杂质的硫族化物材料层，下层部分选自由掺杂氮的Ge-Sb-Te层、Ge-Sb-Te-N层、As-Ge-Sb-Te-N层等组中的一种；上层部分是非掺杂氮的硫族化物材料层，上层部分是选自由Ge-Sb-Te层、As-Ge-Sb-Te层、Sn-Sb-Te层等组中的一种。利用多层结构的特点，这样的扩散抑制膜可以降低或减小Ti从包含Ti的粘结层中扩散到相变层中，减少相变层的缺陷。同时因为提供了扩散抑制膜，具有足够厚度的粘结层可以形成在相变层和顶部电极之间，相变层和顶部电极之间的粘结力可以得到提高，抑制界面的微起皱。

又例如中国专利文献CN103794723 A（申请号 201410077462.3）公开了一种相变存储单元及其制备方法，所述相变材料层是由单层相变材料Sb_xTe_1-x层和单层化合物Ti_yTe_1-y层交替垂直堆叠生长而形成的相变超晶格薄膜结构，其中0.4≤x≤0.8,0.33≤y≤0.56。该相变材料层中的超晶格薄膜结构的制备工艺与现有的CMOS工艺兼容，且具有与GST（Ge-Sb-Te）材料不同的相变机理，其具有以下优点：首先，所选区间的Ti-Te的晶体可作为非晶Sb-Te的结构稳定层，使Sb-Te不易自发晶化，提升了相变材料层的热稳定性和保持力，使相变材料层的十年数据保持力对应温度高于120℃；其次，所选区间Ti-Te的晶体，在施加外部能量后可作为非晶Sb-Te的晶化诱导层，保障相变材料层高的相变速度，使相变存储器具有皮秒级的擦写操作时间，提高相变存储器的操作速度；再次，SbxTe1-x相变层易无序化且具有较低的热导率，可降低擦写操作多需的电流，以利于降低功耗；最后，相变区域仅出现在超晶格薄膜结构TiTe/SbTe界面处，控制各层薄膜的厚度，可以获得低功耗的存储器单元，进而减少热冲击，延长器件单元的寿命，使循环次数高于10⁵，保证器件的可靠性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种相变速度快、功耗较低的用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是一种用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料，其特征在于：Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料为多层膜结构，由Ge层和Sb层交替沉积复合而成，将一层Ge层和一层Sb层作为一个交替周期，后一个交替周期的Ge层沉积在前一个交替周期的Sb层上方。

所述Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构用通式[Ge(a)/Sb(b)]_x表示，其中a为单层Ge层的厚度，1nm≤a≤50nm；b为单层Sb层的厚度，1nm≤b≤50nm；x为Ge层和Sb层的交替周期数，x为正整数。

作为可选的，6nm≤（a+b）*x≤80nm。

进一步可选的，45nm≤（a+b）*x≤80nm。

上述用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①基片的准备，将基片洗净烘干待用。

②磁控溅射的准备，将步骤①洗净的待溅射的基片放置在基托上，将Ge和Sb作为溅射靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空，使用高纯氩气作为溅射气体。

③磁控溅射制备[Ge(a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜，首先清洁Ge靶材和Sb靶材表面，清洁完毕后，将待溅射的SiO₂/Si（100）基片旋转到Ge靶位；打开Ge靶位上的射频电源，溅射结束后得到Ge层；Ge层溅射完成后，关闭Ge靶位上施加的直流电源，将已经溅射了Ge层的基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位上的射频电源，溅射结束后得到Sb层；重复上述溅射Ge层和Sb层的操作至需要的薄膜厚度，溅射结束得到GeSb类超晶格相变薄膜材料。

上述步骤②中高纯氩气的体积百分比≥99.999%，Ar气流量为25～35SCCM，氩气溅射气压为0.28Pa～0.35Pa。

上述步骤③中Ge层溅射速率为1～2s/nm，Sb层溅射速率为2～4s/nm。

本发明具有积极的效果：

（1）本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料利用类超晶格结构中多层界面的夹持效应，减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间、抑制晶化，在提高材料热稳定性的同时加快相变速度。

（2）本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料在相变过程中的体积改变较小，可以保证相变层和电极材料的有效良好接触，从而提高PCRAM器件的可靠性。

（3）本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的RESET电压比相同电压脉冲下的Ge₂Sb₂Te₅薄膜的RESET电压低30%以上，说明本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料具有更低的功耗。

（4）本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料[Ge(a)/Sb(b)]_x中随着Ge层相对厚度的增加，材料的晶化温度逐渐提高，更高的晶化温度意味着相变薄膜材料具有更好的非晶热稳定性。另外随着Ge层的相对厚度的增加，薄膜的非晶态和晶态的电阻均增大了，更大的电阻有助于提高加热过程的效率，从而降低操作功耗。

（5）本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料通过磁控溅射交替沉积Ge层和Sb层，在纳米量级复合而成。制备时，通过控制溅射时间和溅射速率来控制各Ge层和Sb层的厚度，各层的厚度控制精确。

附图说明

图1为本发明实施例1至实施例7的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料和对比例1的原位电阻与温度的关系曲线，图中横坐标的Temperature为温度，纵坐标的Resistance为电阻，图1中最上方的圆点连成的曲线为实施例1的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，最下方的圆点连成的直线为对比例1的原位电阻与温度的关系曲线。

图2为本发明实施例2的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料及传统Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料在电压脉冲作用下电阻随电压的变化关系，图中横坐标的Voltage为电压，纵坐标的Resistance为电阻。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料为多层膜结构，厚度为6～80nm；由Ge层和Sb层交替沉积复合而成，即在薄膜中，按照Ge层-Sb层-Ge层-Sb层…的顺序重复交替排列。将一层Ge层和一层Sb层作为一个交替周期，后一个交替周期的Ge层沉积在前一个交替周期的Sb层上方。

上述GeSb类超晶格相变薄膜材料的膜结构用通式[Ge(a)/Sb(b)]_x表示，其中a为单层Ge层的厚度，1nm≤a≤50nm；b为单层Sb层的厚度，1nm≤b≤50nm；x为Ge层和Sb层的交替周期数，或者说一层Ge层和一层Sb层为一组，薄膜材料由x组单层的Ge层和Sb层组成；x为正整数， 6nm≤（a+b）*x≤80nm。

本实施例的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ge(5nm)/Sb(1nm)]₈，即每一层Ge层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为1nm，Ge层和Sb层的交替周期数为8，Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为48nm。

本实施例的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料采用磁控溅射法制得；具体制备方法包括以下步骤：

①基片的准备。选取尺寸为5mm×5mm的SiO₂/Si（100）基片，先在超声清洗机中将基片在丙酮（纯度为99%以上）中超声清洗3～5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗；接着在超声清洗机中将基片在乙醇（纯度在99%以上）中超声清洗3～5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗，冲洗干净后用高纯N₂吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱温度设置为120℃，烘干时间20分钟。

②磁控溅射的准备。

在磁控溅射镀膜系统（JGP-450型）中，将步骤①准备的待溅射的SiO₂/Si（100）基片放置在基托上，将Ge（原子百分比99.999%）和Sb（原子百分比99.999%）作为溅射靶材分别安装在磁控射频（RF）溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔室内真空度达到1×10^-4 Pa。

使用高纯氩气（体积百分比达到99.999%）作为溅射气体，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa。

设定射频电源的溅射功率为20W～50W（本实施例中为30W）。

③磁控溅射制备[Ge(a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜。

首先清洁Ge靶材和Sb靶材表面。将空基托旋转到Ge靶位，打开Ge靶位上的直流电源，设定溅射时间100s，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；Ge靶材表面清洁完毕后，关闭Ge靶位上施加的射频电源，将空基托旋转到Sb靶位，开启Sb靶位上的射频电源，设定溅射时间100s，开始对Sb靶材表面进行溅射，清洁Sb靶材表面，Sb靶材表面清洁完毕后，关闭Sb靶位上施加的直流电源，将待溅射的SiO₂/Si（100）基片旋转到Ge靶位。

然后开始溅射第一个交替周期的Ge层：打开Ge靶位上的射频电源，设定Ge层溅射速率为1.44s/nm，溅射时间7.2s，溅射结束后得到5nm厚度的Ge层。

Ge层溅射完成后，关闭Ge靶位上施加的射频电源，将已经溅射了Ge层的基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位上的射频电源，设定Sb层溅射速率为3s/nm，溅射时间3s，溅射结束后得到1nm厚度的Sb层。

在已经溅射了一层Ge层和一层Sb层的基片上重复上述溅射Ge层和Sb层的操作7次，得到具有8个交替周期的膜结构为[Ge(5)/Sb(1)]₈的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料。

（实施例2）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ge(5nm)/Sb(3nm)]₆，即每一层Ge层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为3nm，Ge层和Sb层的交替周期数为6，Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为48nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备[Ge(a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜时，每一层Sb层的溅射时间为9s。Ge层和Sb层交替溅射6次。

（实施例3）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ge(5nm)/Sb(5nm)]₆，即每一层Ge层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为5nm，Ge层和Sb层的交替周期数为6，Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为60nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备[Ge(a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜时，每一层Sb层的溅射时间为15s。Ge层和Sb层重复交替溅射6次。

（实施例4）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的GeSb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ge(5nm)/Sb(7nm)]₅，即每一层Ge层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为7nm，Ge层和Sb层的交替周期数为5，Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为60nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备[Ge(a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜时，每一层Sb层的溅射时间为21s。Ge层和Sb层重复交替溅射5次。

（实施例5）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ge(5nm)/Sb(9nm)]₄，即每一层Ge层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为9nm，Ge层和Sb层的交替周期数为4，Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为56nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备[Ge(a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜时，每一层Sb层的溅射时间为27s。Ge层和Sb层重复交替溅射4次。

（实施例6）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ge(5nm)/Sb(11nm)]₄，即每一层Ge层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为11nm，Ge层和Sb层的交替周期数为4，Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为64nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备[Ge(a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜时，每一层Sb层的溅射时间为33s。Ge层和Sb层重复交替溅射4次。

（实施例7）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ge(5nm)/Sb(13nm)]₄，即每一层Ge层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为13nm，Ge层和Sb层的交替周期数为4，Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为72nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备[Ge(a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜时，每一层Sb层的溅射时间为39s。Ge层和Sb层重复交替溅射4次。

（对比例1）

本对比例制备的是单层Sb相变薄膜材料，厚度50nm。按照实施例1的方法，设定Sb溅射速率为3s/nm，溅射时间150s，溅射结束后得到50nm厚度的单层Sb相变薄膜材料。

（对比例2）

本对比例制备的是Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料，厚度50nm。按照实施例1的方法，选择Ge₂Sb₂Te₅合金作为溅射靶材，溅射结束得到Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料。

（实验例1）

为了了解本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的性能，对实施例1至实施例7制得的薄膜材料和对比例1制得的薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。

见图1，对比例1的单层Sb薄膜在加热过程中不具有电阻转变性能，表明Sb材料的热稳定性较差，在沉积过程中就发生了晶化，无法满足PCRAM的应用需求。

对于本发明的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料，随着[Ge(a)/Sb(b)]_x类超晶格相变薄膜中Ge层相对厚度的增加，相变薄膜的晶化温度逐渐提高，更高的晶化温度意味着相变薄膜更好的非晶热稳定性。其次，随着Ge层的相对厚度的增加，薄膜的非晶态和晶态的电阻均增大了，更大的电阻有助于提高加热过程的效率，从而降低操作功耗。

（实验例2）

本实验例按照现有方法使用实施例2的[Ge(5nm)/Sb(3nm)]₆类超晶格相变薄膜材料和对比例2的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料分别制备了PCRAM器件单元，并测试了其R-V曲线，如图2所示。

见图2，在200ns宽的电压脉冲作用下，[Ge(5nm)/Sb(3nm)]₆和Ge₂Sb₂Te₅的器件均实现了SET和RESET可逆操作。从高电阻转换到低电阻的操作称为SET过程，而从低电阻到高电阻的过程称为RESET操作。由于PCRAM中RESET过程的转换电流较大，因此评价PCRAM功耗的主要是RESET电流大小。图2显示基于[Ge(5nm)/Sb(3nm)]₆薄膜的RESET电压为2.32V，比相同电压脉冲下的Ge₂Sb₂Te₅薄膜的RESET电压3.62V要低，证明本发明的[Ge(5nm)/Sb(3nm)]₆超晶格薄膜具有较低的功耗。

Claims (1)

1.一种用于高速低功耗相变存储器的Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料，其特征在于：Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料为多层膜结构，由Ge层和Sb层交替沉积复合而成，将一层Ge层和一层Sb层作为一个交替周期，后一个交替周期的 Ge层沉积在前一个交替周期的Sb层上方；

所述Ge/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构用通式[Ge(a)/Sb(b)]_x表示，其中a为单层Ge层的厚度， a=5nm；b为单层Sb层的厚度， b=1nm 或3nm ；x为Ge层和Sb层的交替周期数，x=6或8；48nm≤（a+b）*x≤72nm。

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