CN104810475A

CN104810475A - 一种纳米复合TiO2-Sb2Te相变存储薄膜材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104810475A
Application number: CN201510154171.4A
Authority: CN
Inventors: 王国祥; 沈祥; 徐培鹏; 吕业刚; 聂秋华; 戴世勋; 徐铁峰; 陈飞飞; 王慧; 陈益敏
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2015-04-02
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-04-02
Also published as: CN104810475B

Abstract

本发明公开了一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料及其制备方法，特点是相变存储薄膜材料为介质材料TiO₂与相变材料Sb₂Te的复合物，其化学结构式为(TiO₂)_x(Sb₂Te)_100-x，其中0<x<10，由TiO₂陶瓷靶和Sb₂Te合金靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶共溅射获得，优点是该纳米复合薄膜材料具有结晶温度高、结晶时间短、较大非晶态与晶态之间明显的电阻或反射率差异，非晶化所需功耗低，较好的可逆相变能力；该复合薄膜材料的结晶温度（T_c）为157-188oC，250oC下晶态电阻为302-8870Ω/□，粗糙度为87.98-1.654nm。

Description

一种纳米复合TiO2-Sb2Te相变存储薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变存储材料技术领域，尤其是涉及一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料及其制备方法。

背景技术

相变存储器（PRAM）是以材料的反射率/电阻率在外加光/电脉冲作用下可在非晶态和晶态之间实现可逆转变从而实现信息存储的技术。其具有尺寸等比例缩小的能力，已证实~1.1nm尺寸的相变材料仍能实现信息的存储。此外，PRAM与现有的集成电路半导体工艺（CMOS）兼容，并且具有循环寿命长(大于10¹²)、读/写速度快(20 ns/10 ns)、受环境影响小等优点，因此，受到了极大关注。

降低功耗是目前PRAM应用研究的关键。主要手段是从材料优化入手，寻找一种高晶态电阻的相变材料，提高发热效率，从而降低功耗。就单一结构材料而言，Sb-Te或GST等材料在结晶过程中晶粒生长不可控，晶态电阻普遍较低。采用非晶-多晶纳米复合手段（J. Feng等，J. Appl. Phys. 101, 074502(2007)），在Sb₂Te₃材料中掺入Si后，形成了纳米非晶Si-晶相Sb₂Te₃复合结构，薄膜晶粒尺寸从~40nm降为~10nm，晶态电阻增加~2倍。但是该方法存在隐患，非晶 Si 与多晶 SbTe的均匀分布将成为工艺瓶颈，组分一致性控制将十分困难。

纳米复合相变材料是一种新型的相变材料，其特点在于通过将相变材料与介质材料在纳米尺度下均匀复合，有效地将相变材料隔离成纳米尺寸的区域。由于小尺寸效应和介质材料包裹作用细化了晶粒颗粒，增加了晶界，减小材料的热导率，提高加热效率进而降低器件的功耗。目前已经报道的有SiO₂（介电常数3.8-5.4）与GST复合，形成均匀的20nm左右尺度的相变区域，富GST相变区域被富SiO₂区域均匀分隔开来（T.Y. Lee, Appl. Phys. Lett. 2006, 89(16):163503；S.W. Ryu, Nanotechnology 2011, 22(25):254005）。此外，还有HfO₂(16-45)与GST相变材料复合(S.Song等， Appl. Phys. A . 2010, 99(4):767-770)。但是由于引入的介质材料介电常数较小，复合后往往存在较低的载流子迁移率以及阈值电压较高。因此需要寻找一种高介电常数的介质材料改善复合材料的性能以提高晶态电阻。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶温度高、晶化速度快、粗糙度低、晶态电阻高且可逆相变的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料，所述的相变存储薄膜材料为介质材料TiO₂与相变材料Sb₂Te的复合物，其化学结构式为(TiO₂)_x(Sb₂Te)_100-x，其中0<x<10。

所述的相变存储薄膜材料化学结构式为(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7。

所述的相变存储薄膜材料由TiO₂陶瓷靶和Sb₂Te合金靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶共溅射获得。

所述的相变存储薄膜材料中相变材料Sb₂Te呈纳米级颗粒均匀分散在介质材料TiO₂中。

一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将TiO₂陶瓷靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb₂Te合金靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到2.2×10^-4Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为47.6 ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.25 Pa，然后固定TiO₂靶的溅射功率为15 W，调控Sb₂Te合金靶的溅射功率为30-90 W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度达200 nm后，即得到沉积态的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料，其化学结构式为(TiO₂)_x(Sb₂Te)_100-x，其中0<x<10。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料的制备方法，其利用TiO₂（高介电常数85）与Sb₂Te在纳米尺度下复合，形成均匀分布的纳米复合相变存储材料。其化学结构式为(TiO₂)_x(Sb₂Te)_100-x，其中0<x<10。该薄膜材料具有纳秒量级高速相变，具有较高的结晶温度、较大的晶态电阻、较快的结晶速度、较大非晶态与晶态之间明显的电阻比/反射率差异和较好的可逆循环相变能力；该纳米复合TiO₂-Sb₂Te薄膜材料的结晶温度（T _c）为157-188 ℃，250℃下晶态电阻(R _c)为302-8870 Ω/□，粗糙度为87.98-1.654 nm；较佳的，优选组分(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7的结晶温度（T _c）为176 ℃，250℃下晶态电阻(R _c)为2533 Ω/□，非晶态与晶态之间电阻比~10³，粗糙度较小为14.04 nm。

附图说明

图1为本发明的纳米复合TiO₂-Sb₂Te薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；

图2为本发明的纳米复合TiO₂-Sb₂Te薄膜的粗糙度随组分变化关系图；

图3为本发明的优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7薄膜经250oC退火后光学显微结构图；

图4为本发明的优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7沉积态薄膜在激光照射功率为5 mW的纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程；

图5为本发明的优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7沉积态薄膜在激光照射功率为20 mW的纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程；

图6为本发明的优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7沉积态薄膜在激光照射功率为40 mW的纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程；

图7为本发明的优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7沉积态薄膜在激光照射功率为60 mW的纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程；

图8为本发明的优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7非晶化熔融态薄膜在激光照射功率为5 mW的纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程；

图9为本发明的优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7非晶化熔融态薄膜在激光照射功率为20 mW的纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程；

图10为本发明的优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7非晶化熔融态薄膜在激光照射功率为40 mW的纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程；

图11为本发明的优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7非晶化熔融态薄膜在激光照射功率为60 mW的纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料，该相变存储薄膜材料为TiO₂-Sb₂Te复合物，其化学结构式为(TiO₂)_x(Sb₂Te)_100-x，其中0<x<10，其具体制备过程为：在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将TiO₂陶瓷靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb₂Te合金靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到2.2×10^-4Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为47.6 ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.25 Pa，然后固定TiO₂靶的溅射功率为15 W，调控Sb₂Te合金靶的溅射功率为30-90 W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度达200 nm后，即得到沉积态的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料。

实施例一

在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将TiO₂合金靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb₂Te合金靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到2.2×10^-4Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为47.6 ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.25 Pa，然后控制TiO₂陶瓷靶的溅射功率为15 W，Sb₂Te合金靶的溅射功率为90 W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为200 nm后，得到沉积态的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料。其中x=1.6，即化学结构式为(TiO₂)_1.6(Sb₂Te)_98.4。

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻和原子力显微镜测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下：结晶温度T _c为157 ℃，250 ℃下晶态电阻为~302 Ω/□，粗糙度为87.98 nm。

实施例二

同上述实施例一，不同之处在于：溅射过程中，控制TiO₂陶瓷靶的溅射功率为15 W，Sb₂Te合金靶的溅射功率为80 W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为200 nm后，得到沉积态的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料。其中x=3.3，即化学结构式为(TiO₂)_3.3(Sb₂Te)_96.7。

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻和原子力显微镜测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下：结晶温度T _c为167 ℃，250 ℃下晶态电阻为899 Ω/□，粗糙度为53.9 nm。

实施例三

同上述实施例一，不同之处在于：溅射过程中，控制TiO₂陶瓷靶的溅射功率为15 W，Sb₂Te合金靶的溅射功率为60 W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为200 nm后，得到沉积态的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料。其中x=5.3，即化学结构式为(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7。

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻和原子力显微镜测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下：结晶温度T _c为176 ℃，250 ℃下晶态电阻为~2533 Ω/□，粗糙度为14.04 nm。

实施例四

同上述实施例一，不同之处在于：溅射过程中，控制TiO₂陶瓷靶的溅射功率为15 W，Sb₂Te合金靶的溅射功率为30 W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为200 nm后，得到沉积态的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料。其中x=9.2，即化学结构式为(TiO₂)_9.2(Sb₂Te)_90.8。

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻和原子力显微镜测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下：结晶温度T _c为188 ℃，250℃下晶态电阻为~8870 Ω/□，粗糙度为1.654 nm。

对比试验

同上述实施例一，不同之处在于：溅射过程中，控制TiO₂陶瓷靶的溅射功率为0 W，Sb₂Te合金靶的溅射功率为80 W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为200 nm后，得到沉积态的Sb₂Te相变存储薄膜，其化学结构式为Sb_68.06Te_31.94（近似为Sb₂Te）。

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻和原子力显微镜测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的Sb₂Te薄膜的性能指标如下：结晶温度T _c为144 ℃，250 ℃下晶态电阻~198 Ω/□，粗糙度为90.67 nm。

将上述不同实施例进行对比及结果分析如下：

上述不同实施例的靶材溅射功率，TiO₂、Sb₂Te含量及相关参数如表1所示。

表1 不同条件下制备的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变薄膜材料组分

图1给出了在40 ℃/min的升温速率下测试了Sb₂Te薄膜和TiO₂-Sb₂Te复合薄膜的电阻与温度的关系。我们可以看出引入TiO₂后，薄膜的电阻下降沿着高温方向移动，表明薄膜的结晶温度增加。样品1、2、3和4的结晶温度分别是~157C，~167，~176和~188 ℃，均高于Sb₂Te的结晶温度(~144℃)。另外，TiO₂-Sb₂Te复合薄膜的非晶态和晶态电阻均显著提高，同时非晶态/晶态之比保持在10³以上。晶态电阻的提高的原因之一是掺杂TiO₂后晶粒细化，晶粒边界增多，导致载流子受到的散射增强，迁移率降低，因此电阻提高。更高的晶态电阻有利于器件在RESET过程中实现更好的能量传输，从而降低RESET电流。

图2给出了Sb₂Te薄膜和TiO₂-Sb₂Te复合薄膜的粗糙度随组分变化关系图。可以分析发现该Sb₂Te薄膜的表面粗糙度是90.67 nm，而不同TiO₂含量掺杂的复合薄膜样品1、2、3和4在250℃退火后的表面粗糙度分别是87.98，53.9，14.04和1.654nm。说明掺杂TiO₂有效地减小了表面粗糙度和限制了晶体颗粒长大，使得复合薄膜表面更加均匀和平滑。

图3给出了优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7薄膜经250℃退火后光学显微结构图。可以看出，相变材料Sb₂Te和介质材料TiO₂在复合材料中均匀分散，析出的晶体颗粒呈纳米级颗粒状。

图4—图7给出了优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7沉积态薄膜在纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程。可以看出，随着激光照射功率增加，反射率变化也随之增加，表明相变材料的结晶程度在增加，当激光功率给定某一特定的值时，反射率变化随着激光照射时间也会不断增加逐渐达到了稳定状态。从该图4—图7中可以发现，薄膜在给定的5 mW功率时，薄膜的反射率并没有发生变化。随着功率达到20，40和60 mW，薄膜最小晶化时间分别为105，40和30 ns。尤其是在60 mW作用下，薄膜在100 ns后出现了非晶化现象，实现了非晶到晶，晶到非晶态的可逆变化。

考虑到实际应用过程中，薄膜的初始态并不是沉积态，而是熔融态。于是，将60 mW作用下非晶化后的薄膜迅速冷却并获得了熔融态薄膜。为了更准确的说明复合薄膜的结晶特征，图8-图11给出了优选(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7非晶化熔融态薄膜在纳米脉冲激光诱导下的结晶化过程。可以看出，薄膜在给定的5mW功率时，薄膜的反射率并没有发生变化。随着功率达到20，40和60mW，薄膜最小晶化时间分别为72，28和15 ns。尤其是在60mW作用下，薄膜在80 ns后出现了非晶化现象，实现了非晶到晶，晶到非晶态的可逆变化。说明熔融态薄膜比沉积态薄膜的结晶时间更快，实现非晶化时间更短。

综上所述，本发明制备的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料兼具高稳定性与快结晶速度，提升了相变的综合性能。此外，还具有较高的晶态电阻、较小的粗糙度。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料，其特征在于：所述的相变存储薄膜材料为介质材料TiO₂与相变材料Sb₂Te的复合物，其化学结构式为(TiO₂)_x(Sb₂Te)_100-x，其中0<x<10。

2.根据权利要求1所述的一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料，其特征在于：所述的相变存储薄膜材料化学结构式为(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7。

3.根据权利要求2所述的一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料，其特征在于：所述的相变存储薄膜材料由TiO₂陶瓷靶和Sb₂Te合金靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶共溅射获得。

4.根据权利要求2所述的一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料，其特征在于：所述的相变存储薄膜材料中相变材料Sb₂Te呈纳米级颗粒均匀分散在介质材料TiO₂中。

5.一种根据权利要求1所述的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将TiO₂陶瓷靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb₂Te合金靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到2.2×10^-4Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为47.6 ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.25 Pa，然后固定TiO₂靶的溅射功率为15 W，调控Sb₂Te合金靶的溅射功率为30-90 W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度达200 nm后，即得到沉积态的纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料，其化学结构式为(TiO₂)_x(Sb₂Te)_100-x，其中0<x<10。

6.根据权利要求5所述的一种纳米复合TiO₂-Sb₂Te相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的相变存储薄膜材料化学结构式为(TiO₂)_5.3(Sb₂Te)_94.7。