CN102082228A

CN102082228A - 纳米复合相变材料及其在相变存储器中的用途

Info

Publication number: CN102082228A
Application number: CN201010507542XA
Authority: CN
Inventors: 吕业刚; 宋三年; 宋志棠
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2011-06-01

Abstract

本发明涉及一种纳米复合相变材料及其制备方法、以及在相变存储器中的应用。其中，所述纳米复合相变材料包含：重量百分比为2-30％的介质材料TiO₂和重量百分比为70-98％的相变材料Ge₂Te₃，由于Ge₂Te₃相变材料与TiO₂在纳米尺度的均匀复合，相变材料分布在由介质材料TiO₂形成的纳米框架结构中，一方面抑制了相变材料的结晶，提升了材料的晶化温度；另一方面相变材料的挥发得到了有效的抑制，组分偏析情况得到明显改善，增加了材料的稳定性。这种新型纳米复合相变薄膜应用到存储器中，可使相变存储器件的RESET电压降低，有利于实现高密度存储，提高相变存储器的编程过程中的加热效率，降低其功耗，提升数据保持能力、疲劳特性和抗辐照能力等。

Description

纳米复合相变材料及其在相变存储器中的用途

技术领域

本发明涉及一种纳米复合相变材料、制备方法、及作为相变存储器的用途，尤其涉及一种由Ge₂Te₃和TiO₂形成的纳米复合相变材料及其在相变存储器中的用途。

背景技术

相变存储器(C-RAM)是一种新兴的半导体存储器，与目前已有的多种半导体存储技术相比，包括常规的易失性技术，如静态随机存储器(SRAM)、动态随机存储器(DRAM)等，和非易失性技术，如介电随机存储器(FeRAM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、闪速存储器(FLASH)等，具有非易失性、循环寿命长(＞10¹³次)、元件尺寸小、功耗低、可多级存储、高速读取、抗辐照、耐高低温(-55-125℃)、抗振动、抗电子干扰和制造工艺简单(能和现有的集成电路工艺相匹配)等优点。

相变存储器(C-RAM)以硫系化合物为存储介质，利用电能(热量)使相变材料在非晶态(高阻)与晶态(低阻)之间相互转化而实现信息的写入和擦除，信息的读出通过测量电阻的状态来实现。在C-RAM研发中，常用的材料主要有Ge₂Sb₂Te₅、Si₂Sb₂Te₆、GeTe等，这些材料一方面功耗较大，难以实现高密度存储，另一方面结晶温度较低，数据保持力得不到保证，制约了其开发器件商用的进程。在新研发的材料中，Ge₂Te₃具有相变速度快，功耗低，结晶温度高的特点。但这种材料的容易发生分相，相的分离使得器件的可靠性和稳定性大打折扣。此外，在含Ge与Te元素的相变材料中，多次反复的高温写擦操作会导致材料内部本身的成分偏析，而且Ge或Te向界面处偏析，并与活泼的电极材料反应的现象也被证实是对器件可靠性的极大威胁。因此，如何提高其热稳定性和数据保持力以及防止元素扩散就成了急需解决的问题。为了达到这一目的，通常的做法是对其进行掺杂改性。关于这方面的工作已有大量的文献报道。

纳米复合相变材料是一种新型的相变材料，它是指把相变材料与异质材料在纳米尺度内复合，通过复合材料各组分间的“取长补短”，弥补单一相变材料的缺陷，从而达到优化相变材料相变性能的目的。目前在相变材料研究中，已经报道的有SiO₂与Ge₂Sb₂Te₅相变材料的复合，但由于SiO₂较小的介电常数以及复合材料较低的载流子迁移率，SiO₂与Ge₂Sb₂Te₅复合相变材料的阈值电压较高。为了能够进一步提升器件的性能，寻找一种能够同时降低阈值电压和RESET电压的介质材料显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热稳定性高、热导率小、及介电常数大的纳米复合相变材料。

本发明的另一目的在于提供一种纳米复合相变材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种相变过程的功耗低、稳定性高、且数据保持能力强的相变存储器。

本发明还有一目的在于提供一种性能优越的相变存储器的制备方法。

为了达到上述目的及其他目的，本发明提供的纳米复合相变材料，包括：重量百分比为2-30％的介质材料TiO₂、以及重量百分比为70-98％的相变材料Ge₂Te₃。

较佳的，在形成的复合材料中，所述相变材料Ge₂Te₃与介质材料TiO₂均匀分布。

较佳的，所述相变材料Ge₂Te₃在复合材料中呈纳米级颗粒状，例如，纳米级球形颗粒状，较佳的，直径可小于100nm。

上述纳米复合材料的制备方法中包括采用Ge₂Te₃合金靶和TiO₂靶两靶同时溅射的步骤。

较佳的，溅射时，本底真空度小于10^-4Pa，溅射气压为0.18-0.25Pa，温度为室温，加在Ge₂Te₃合金靶上为直流10-30瓦，加在TiO₂靶上为射频10-50瓦，溅射时间为10-20分钟，沉积厚度为50-240nm。

此外，本发明提供的相变存储器包括采用上述纳米复合相变材料作为存储介质的纳米复合相变材料层。

上述相变存储器的制备方法包括步骤：1)在半导体衬底上制备第一金属电极层及绝缘层，利用曝光-刻蚀工艺去除部分绝缘材料以形成至少一孔体；2)在具有孔状的半导体衬底上采用Ge₂Te₃合金靶和TiO₂靶两靶同时溅射形成纳米复合相变材料薄膜，以使所述纳米复合相变材料薄膜填充并覆盖各孔体；3)在形成有纳米复合相变材料薄膜的半导体衬底上制备第二金属电极层；4)再次利用曝光-刻蚀工艺将部分第二金属电极层和纳米复合相变材料薄膜一起刻去，以形成相变存储器。

其中，所述半导体衬底可为(100)取向的硅衬底；所述曝光-刻蚀工艺采用的曝光方法为电子束曝光，刻蚀方法为反应离子刻蚀。

综上所述，本发明的纳米复合相变材料通过将Ge₂Te₃相变材料与TiO₂复合，可提高材料的热稳定性，由其构成的相变存储器在相变过程中功耗小，器件的疲劳特性、稳定性、数据保持能力、和功耗等性能都得以提升。

附图说明

图1至图5为本发明的相变存储器的制备方法流程图。

图6为本发明的纳米复合相变材料的XRD图。

图7为本发明的纳米复合相变材料的电阻率与温度关系图。

图8为本发明的纳米复合相变材料的激活能图

图9为本发明的相变存储器的电阻与电压关系图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明进行详细说明。

一：本发明的纳米复合相变材料由重量百分比为2-30％的介质材料TiO₂、重量百分比为70-98％的相变材料Ge₂Te₃组成。其中，在所述纳米复合相变材料中，所述相变材料Ge₂Te₃与介质材料TiO₂在复合材料中分散均匀，且所述相变材料Ge₂Te₃呈纳米级颗粒状，较佳的是，呈球形颗粒状，直径小于100nm。所述纳米复合相变材料的制备方法可采用半导体沉积工艺制备，如溅射法、化学气相沉积法、激光脉冲沉积法、溶胶-凝胶法或离子注入法中的任一种，以下以采用Ge₂Te₃合金靶和TiO₂靶两靶磁控共溅形成纳米复合相变薄膜为例来说明。

首先，清洗(100)取向的硅衬底；接着，Ge₂Te₃合金靶和TiO₂靶两靶共溅射法制备薄膜，其中，Ge₂Te₃和TiO₂的重量比可参考表1。

表1

配方	1	2	3	对比例
					Ge₂Te₃(wt％)	97.8	95.2	70	100
TiO₂(wt％)	2.2	4.8	30	0

制备过程中，本底真空度小于10^-4Pa，溅射气压为0.18-0.25Pa，温度为室温，加在Ge₂Te₃合金靶上的直流电源为10-30瓦，加在TiO₂靶上的射频电源为10-50瓦，溅射时间为10-20分钟，沉积厚度为50-240nm。

二、本发明的相变存储器至少包括：半导体衬底层、作为下电极的金属层、绝缘层、纳米复合相变材料层、和作为上电极的金属层，其中，纳米复合相变材料层采用的材料为上述的2-30％的介质材料TiO₂和重量百分比为70-98％的相变材料Ge₂Te₃所形成的复合材料。在所述纳米复合相变材料层中，相变材料Ge₂Te₃和介质材料TiO₂呈均匀分布，相变材料呈纳米级颗粒状，颗粒直径小于100nm，所述颗粒可呈球状或其他立体形状。

所述相变存储器的制备方法如下：

1)清洗一块(100)取向的硅衬底，硅衬底1上用化学气相沉积法(CVD)制备100nm厚的金属层2(如钨)作为下电极，如图1所示。

2)在沉积有钨电极的半导体衬底上用溅射法沉积绝缘层3(如氧化硅层)，厚度为100nm，如图2所示。

3)利用曝光-刻蚀工艺在氧化硅层3上刻出直径260nm的小孔：采用的曝光方法可以为电子束曝光，而刻蚀方法可以是反应离子刻蚀，结构如图3所示。

4)在刻蚀出小孔的硅衬底上制备纳米复合相变薄膜4：利用Ge₂Te₃合金靶和TiO₂靶两靶共溅射法制备纳米复合相变薄膜4，如图4所示。制备过程如上所述，纳米复合相变薄膜4的配方可采用表1中1或2的配方等。

5)在沉积有Ge₂Te₃与TiO₂复合薄膜的结构上用电子束蒸发方法沉积300nm金属电极5(如铝电极)，如图4所示。

6)再一次利用曝光-刻蚀工艺将部分铝电极5和部分Ge₂Te₃与TiO₂复合薄膜4一起刻去，制备出上电极，从而形成相变存储器件(C-RAM)，如图5所示。

对前述半导体衬底上形成的纳米复合相变薄膜和形成的C-RAM器件进行了各项测试，测试内容有：材料的XRD图(图6)、材料电阻率与温度的关系(图7)，材料的激活能(图8)，器件电阻与电压的关系(图9)等。上述的测试手段用来衡量材料的相变特性，包括相变温度、相变前后的结构以及器件性能。

结论：通过XRD的观察，如图6所示，复合薄膜的结晶温度提高，热稳定性增强。通过对复合材料的电阻率与温度关系测试，如图7所示，发现当复合材料中TiO₂含量增加时，复合材料的晶态电阻率逐渐增加，这有利于器件功耗的降低。由不同升温速率下的电阻与温度关系得到该材料的激活能(2.78eV)，如图8所示，这比Ge₂Sb₂Te₅的激活能(2.24eV)大，表明该材料具有更好的文档保持性能。由图9可见，采用复合材料制备的器件RESET电压降低，器件功耗减小。

综上所述，本发明的纳米复合相变材料通过引入介质材料TiO₂，与相变材料Ge₂Te₃一起形成纳米尺度均匀分散的复合材料。由介质材料TiO₂形成的纳米框架结构，一方面抑制了均匀分布在这种框架结构的相变材料Ge₂Te₃的结晶，提高了材料的结晶温度，另一方面相变材料Ge₂Te₃的分相和元素Te的挥发得到了有效抑制，组分偏析情况得到明显改善，增加了材料的稳定性。此外，由于晶粒变小而引入的大量晶界，使得复合材料的热导率减小，器件操作过程中热量损失减小，有利于器件功耗的降低。同时TiO₂的引入提高了材料的介电常数和晶态电阻，有利于器件阈值电压的减小和功耗的进一步降低。将这种新型纳米复合相变薄膜应用到存储器中，降低了相变存储器件的RESET电压，提高了相变存储器的编程过程中的加热效率，降低了其功耗，因而可实现高密度存储。另外，还提升了数据保持能力、疲劳特性和抗辐照能力等。

上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下，对上述实施例进行修改。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims

1.一种纳米复合相变材料，其特征在于包括：

重量百分比为2-30％的介质材料TiO₂、以及重量百分比为70-98％的相变材料Ge₂Te₃。

2.如权利要求1所述的纳米复合相变材料，其特征在于：所述相变材料Ge₂Te₃和介质材料TiO₂在复合材料中均匀分散。

3.如权利要求1或2所述的纳米复合相变材料，其特征在于：所述相变材料Ge₂Te₃在复合材料中都呈纳米级颗粒状。

4.如权利要求3所述的纳米复合相变材料，其特征在于：所述相变材料Ge₂Te₃在复合材料中呈球形颗粒状，直径小于100nm。

5.一种纳米复合相变材料的制备方法，其特征在于包括：采用Ge₂Te₃合金靶和TiO₂靶两靶磁控共溅的步骤。

6.如权利要求5所述的纳米复合相变材料的制备方法，其特征在于：溅射时，本底真空度小于10^-4Pa，溅射气压为0.18-0.25Pa，温度为室温，加在Ge₂Te₃合金靶上的直流电源为10-30瓦，加在TiO₂靶上的射频电源为10-50瓦，溅射时间为10-20分钟，沉积厚度为50-240nm。

7.一种相变存储器，其特征在于包括：包括用作存储介质的纳米复合相变材料层，所述纳米复合相变材料层的材料为权利要求1-4中任一一种。

8.一种制备相变存储器的方法，其特征在于包括步骤：

1)在半导体衬底上制备第一金属电极层及绝缘层，利用曝光-刻蚀工艺去除部分绝缘材料以形成至少一孔体；

2)在具有孔状的半导体衬底上采用Ge₂Te₃合金靶和TiO₂靶同时溅射形成纳米复合相变材料薄膜，以使所述纳米复合相变材料薄膜填充并覆盖至少一孔体；

3)在形成有纳米复合相变材料薄膜的半导体衬底上制备第二金属电极层；

4)再次利用曝光-刻蚀工艺将部分第二金属电极层和纳米复合相变材料薄膜一起刻去，以形成相变存储器。

9.如权利要求8所述的制备相变存储器的方法，其特征在于：所述半导体衬底为(100)取向的硅衬底。

10.如权利要求8所述的制备相变存储器的方法，其特征在于：所述曝光-刻蚀工艺采用的曝光方法为电子束曝光，刻蚀方法为反应离子刻蚀。