CN101818294B

CN101818294B - 纳米复合相变材料、制备方法及其优选方法

Info

Publication number: CN101818294B
Application number: CN2010101634769A
Authority: CN
Inventors: 宋志棠; 吴良才
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: CN101818294A

Abstract

本发明提供一种纳米复合相变材料，就是在相变材料中掺入Si元素，使具有可逆相变能力的相变材料被非晶的Si元素均匀隔离成纳米尺度的区域，从而形成二元的纳米复合结构。此外本发明还提供一种纳米复合相变材料和一种优选纳米复合相变材料作为相变存储器材料的方法。由Si元素形成的纳米结构一方面可提高相变材料的结晶温度，从而相应提高数据的保持力，有助于与CMOS工艺的集成；另一方面其纳米结构限定了相变材料的可逆相变过程中的活动范围，有助于抑制相变材料的成分偏析，提高相变材料的稳定性，从而提高相变存储器件的性能；此外，Si元素的加入还可提高相变材料的黏附力，增强可加工性。

Description

纳米复合相变材料、制备方法及其优选方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合相变材料、制备方法及其优选方法。

背景技术

相变存储器的研究是目前存储器研究的热点，目前应用前景比较明确的相变存储器大致分为两类，一类是已经商业化的多媒体数据光盘(DVD)，另一类是正处于研发中的硫系化合物随机存储器(C-RAM，Chalcogenide random access memory)。前者是借助相变前后非晶和多晶材料之间反射率的变化来进行数据“0”和“1”的存储，而后者是根据相变前后电阻率的差异来进行数据存储。在硫系化合物随机存储器中，一个状态(即多晶状态)电阻率较低，另一个状态(即非晶状态)的电阻率较高。逻辑“1”或逻辑“0”取决于相变材料所处的电阻态。该器件集高速、高密度、结构简单、成本低廉、抗辐照、非易失性等优点于一身，是目前被广泛看好的下一代存储器最有力竞争者，有着广阔的市场前景，它将替代目前广泛使用的闪存，从而在电子存储器领域占据重要一席。

国际半导体工业协会已将相变存储器列为存储技术的重大突破之一，知名半导体公司如英特尔、三星、意法半导体、飞利浦、国际商业机器公司和艾必达等花大量人力和物力对此技术进行开发，目前三星已研制出最大容量为512Mb的相变存储器试验芯片，英特尔与意法组建的恒忆公司采用45nm工艺制备出了1-2Gb的试验芯片。最近五年，大公司雄厚的人力、物力与财力使相变存储器技术研究取得了一系列重大突破。在关键技术与工艺研究，如纳米尺度加工，集成，相变材料的纳米级可逆相变与导电特性、器件制备尺寸的物理极限探索等方面取得了较大进展，但是相变存储器在产业化进程中还是遇到了很多重要的基础问题，如材料体系、组份、材料的可靠性与稳定性等，亟待解决。

目前PCRAM所用的相变材料主要是Ge₂Sb₂Te₅，虽然该材料已在可擦写相变光盘中得到广泛应用，但是，Ge₂Sb₂Te₅是否是相变存储器的最佳材料体系与组份，还需要大量的实验与数据积累。目前在相变存储器制造过程中主要遇到三大问题：(1)器件的稳定性有待提高，主要是Ge₂Sb₂Te₅材料的稳定性不好，反复操作或加工过程中的温度处理会对改变材料的组份；(2)数据保持力不好，主要是材料的结晶温度较低，非晶态容易变成多晶态；(3)Ge₂Sb₂Te₅与介质材料和电极材料的结合力较差导致抛光或刻蚀存在问题，影响器件的可靠性。

因此，如何走出现有技术的困境，实现采用Ge₂Sb₂Te₅等材料制作相变存储器，并使其能实现产业化，实已成为本领域技术人人员所追求的目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米复合相变材料，以提高数据的保持力，便于与CMOS工艺集成；再者以便抑制Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的成分偏析，进而提高Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的稳定性；此外，以便提高Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的可加工性。

本发明的另一目的在于提供一种制备纳米复合相变材料的方法。

本发明的再一目的在于提供一种优选纳米复合相变材料作为相变存储器材料的方法，以提高使所形成的相变存储器的数据保持力、稳定性与可加工性，有效改进的相变存储器件的性能。

为了达到上述目的及其他目的，本发明提供的纳米复合相变材料，就是在相变材料中掺入Si元素，使具有可逆相变能力的相变材料被非晶的Si元素均匀隔离成纳米尺度的区域，从而形成二元的纳米复合结构。

其中，掺入Si元素的比例范围可为1％-30％；所述相变材料为Ge-Sb-Te、Sb-Te、或Ge-Te相变材料。

本发明的制备纳米复合相变材料的方法是采用包括Si靶在内的多靶同时溅射形成纳米复合相变材料。

其中，若要制备Ge₂Sb₂Te₅相变材料和Si元素的复合相变材料，则采用Ge₂Sb₂Te₅靶和Si靶两靶同时溅射，其溅射条件可为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：30W，Ge₂Sb₂Te₅：50W；若要制备Ge₁Sb₂Te₄相变材料和Si元素的复合相变材料，则采用Ge₁Sb₂Te₄靶和Si靶两靶同时溅射，其溅射条件可为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：30W，Ge₁Sb₂Te₄：50W；若要制备Sb₂Te₃相变材料和Si元素的复合相变材料，则采用Sb₂Te₃靶和Si靶两靶同时溅射，其溅射条件可为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：30W，Sb₂Te₃：70W；若要制备Si掺杂的Sb-Te复合相变材料，则采用Sb靶、Te靶和Si靶三靶同时溅射，其溅射条件可为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：射频(即RF)30W，Sb：直流(即DC)20W，Te：直流(即DC)20W。

本发明的优选纳米复合相变材料作为相变存储器材料的方法，包括步骤：1)分别形成同一种相变材料和不同比例的Si元素构成的多个二元纳米复合相变材料，通过测量所述多个二元纳米复合相变材料的电阻-温度关系(即R-T)和电阻-时间(即R-t)，计算所述多个二元纳米复合相变材料各自的数据保持力，从中选取出该种相变材料和Si元素组合的最佳比例；2)依照步骤1)的方法选取出其他相变材料和Si元素组合的最佳比例；以及3)根据各相变材料各自和Si元素组合的最佳比例，制备基于各最佳比例的二元纳米复合相变材料的各相变存储器件单元，并分析所形成的各相变存储器件单元的性能，从中选择出最佳作为相变存储器的二元纳米复合相变材料。

此外，还可.通过划痕试验，判断不同Si元素比例的二元纳米复合相变材料的机械性能。

综上所述，本发明的纳米复合相变材料是在Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料中掺入Si材料，形成一种纳米复合相变材料，其微观特征是基本不参加存储过程可逆相变的Si元素形成纳米结构，与存储过程中Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的可逆相变的复合，Si元素形成的纳米结构一方面提高了Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的结晶温度，从而相应提高了数据保持力，有助于与CMOS工艺的集成；另一方面其纳米结构限定了Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的可逆相变过程中的活动范围，有助于抑制Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的成分偏析，提高Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的稳定性，从而提高相变存储器件性能；此外，Si元素的加入提高了Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的黏附力，增强了可加工性。

附图说明

具体实施方式

本发明的纳米复合相变材料就是在相变材料(例如Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料)中掺入Si元素，使具有可逆相变能力的相变材料被非晶的Si元素均匀隔离成纳米尺度的区域，从而形成二元的纳米复合结构。

制备上述纳米复合相变材料的方法可以采用包括Si靶在内的多靶同时溅射来形成，具体来说：

1、如果是制备Ge₂Sb₂Te₅相变材料中掺入Si元素的二元纳米复合相变材料，则在磁控溅射系统中，利用两靶(Ge₂Sb₂Te₅靶和Si靶)共溅射法制备Si掺杂的Ge₂Sb₂Te₅薄膜。具体条件为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：30W，Ge₂Sb₂Te₅：50W；然后对上述所制备的Si掺杂的Ge₂Sb₂Te₅薄膜退灭处理，退灭温度100-400℃，接着可利用X射线衍射(即XRD)揭示其在不同温度下的结晶情况，利用电镜观察，可观察到不同颜色的区域，分别对应硅和相变材料区域。

2、如果是制备Ge₁Sb₂Te₄相变材料中掺入Si元素的二元纳米复合相变材料，则在磁控溅射系统中，利用两靶(Ge₁Sb₂Te₄靶和Si靶)共溅射法制备Si掺杂的Ge₁Sb₂Te₄薄膜，具体条件为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：30W，Ge₁Sb₂Te₄：50W；然后对上述所制备的Si掺杂的Ge₁Sb₂Te₄薄膜退火处理，退火温度100-400℃)，可再利用XRD揭示其在不同温度下的结晶情况，利用电镜观察，可观察到不同颜色的区域，分别对应硅和相变材料区域。

3、如果是制备Sb₂Te₃相变材料中掺入Si元素的二元纳米复合相变材料，则在磁控溅射系统中，利用两靶(Sb₂Te₃靶和Si靶)共溅射法制备Si掺杂的Sb₂Te₃薄膜。具体条件为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：30W，Sb₂Te₃：70W；然后对上述所制备的Si掺杂的Sb₂Te₃薄膜退火处理，退火温度100-400℃，可再利用XRD揭示其在不同温度下的结晶情况，利用电镜观察，可观察到不同颜色的区域，分别对应硅和相变材料区域。

4、如果是制备Si掺杂的Sb-Te复合相变材料，则在磁控溅射系统中，利用三靶(Sb靶、Te靶和Si靶)共溅射法制备Si掺杂的Sb-Te薄膜。具体条件为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：RF 30W，Sb：DC 20W，Te：DC 20W。然后对上述所制备的Si掺杂的Sb-Te薄膜退火处理，退火温度100-400℃，可再利用XRD揭示其在不同温度下的结晶情况，利用电镜观察，可观察到不同颜色的区域，分别对应硅和相变材料区域。

如果要从各种掺有Si元素的二元纳米复合相变材料中选取最优的一种作为相变存储器的材料，本发明提供了一种优选方法，其步骤如下：

首先，分别形成同一种相变材料(例如Ge₂Sb₂Te₅相变材料)和不同比例(通常在1％-30％范围内，例如可选1％、5％、10％、20％、和30％)的Si元素构成的多个二元纳米复合相变材料(其形成方法可如前所述，在此不再重述)，通过测量所述多个二元纳米复合相变材料的电阻-温度关系(R-T)和电阻-时间关系(R-t)，计算所述多个二元纳米复合相变材料各自的数据保持力，从中选取出该种相变材料和Si元素组合的最佳比例。

接着，依照上述方法选取出其他相变材料(例如Ge₁Sb₂Te₄相变材料、Sb₂Te₃相变材料、Sb-Te相变材料)和Si元素组合的最佳比例。

最后，根据各相变材料各自和Si元素组合的最佳比例，制备基于各最佳比例的二元纳米复合相变材料的各相变存储器件单元，并分析所形成的各相变存储器件单元的性能，从中选择出最佳作为相变存储器的二元纳米复合相变材料。通常可通过研究所形成的各相变存储器件单元的擦、写、读能力，高、低阻态的稳定性，疲劳特性等，来判断具有最佳稳定性的Si元素比例二元纳米复合相变材料。在本实施例中，采用基于Ge₂Sb₂Te₅相变材料、Ge₁Sb₂Te₄相变材料、Sb₂Te₃相变材料、及Sb-Te相变材料所形成的各相变存储器件单元，各自的加热钨电极直径可为70-260nm，二元纳米复合相变材料层厚度都为100nm。

此外，还可通过划痕试验，判断不同Si元素比例的二元纳米复合相变材料的机械性能。

综上所述，本发明的纳米复合相变材料由于Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te等相变材料的相变行为被限制在纳米尺度的小区域内，就可有效抑制相变材料的偏析现象，进而提高相变存储器件性能的稳定性与可靠性。再者，由于Si的结晶温度较高，Si元素掺杂形成的纳米复合相变材料的结晶温度也会有所提高，从而可提高相变存储器件的数据保持能力，更加能容忍相变存储器件在加工过程中的温度处理工艺。此外，由于Si元素的加入，也可增强相变材料的机械附着力，从而更加能经受住抛光、刻蚀等加工工艺对其的处理，提高其可加工性能。再有，掺入Si元素后的纳米复合材料具有可逆相变能力，即能在电或光的热作用下能够实现非晶和多晶之间的可逆变化，表现为电阻或者光学反射率的变化。最后，通过纳米复合能够解决高密度下较大的相变材料颗粒与较小的加热电极之间的矛盾，有利于提升器件的擦、写次数和功耗的降低。

上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下，对上述实施例进行修改。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims

1.一种纳米复合相变材料，其特征在于：

在相变材料中掺入Si元素，使具有可逆相变能力的相变材料被非晶的Si元素均匀隔离成纳米尺度的区域，从而形成二元的纳米复合结构；掺入Si元素的比例范围为1％-30％；所述相变材料为Ge-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Te相变材料中的一种。

2.一种制备纳米复合相变材料的方法，其特征在于包括：采用包括Si靶在内的多靶同时溅射形成纳米复合相变材料的步骤，其中的纳米复合相变材料为权利要求1中所述的纳米复合相变材料。

3.如权利要求2所述的制备纳米复合相变材料的方法，其特征在于：若要制备Ge₂Sb₂Te₅相变材料和Si元素的复合相变材料，则采用Ge₂Sb₂Te₅靶和Si靶两靶同时溅射。

4.如权利要求3所述的制备纳米复合相变材料的方法，其特征在于：溅射条件为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：30W，Ge₂Sb₂Te₅：50W。

5.如权利要求2所述的制备纳米复合相变材料的方法，其特征在于：若要制备Ge₁Sb₂Te₄相变材料和Si元素的复合相变材料，则采用Ge₁Sb₂Te₄靶和Si靶两靶同时溅射。

6.如权利要求5所述的制备纳米复合相变材料的方法，其特征在于：溅射条件为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：30W，Ge₁Sb₂Te₄：50W。

7.如权利要求2所述的制备纳米复合相变材料的方法，其特征在于：若要制备Sb₂Te₃相变材料和Si元素的复合相变材料，则采用Sb₂Te₃靶和Si靶两靶同时溅射。

8.如权利要求7所述的制备纳米复合相变材料的方法，其特征在于：溅射条件为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：30W，Sb₂Te₃：70W。

9.如权利要求2所述的制备纳米复合相变材料的方法，其特征在于：若要制备Si掺杂的Sb-Te复合相变材料，则采用Sb靶、Te靶和Si靶三靶同时溅射。

10.如权利要求9所述的制备纳米复合相变材料的方法，其特征在于：溅射条件为：溅射气体为氩气，溅射气压为0.21Pa，溅射功率分别为Si：射频30W，Sb：直流20W，Te：直流20W。

11.一种优选纳米复合相变材料作为相变存储器材料的方法，其特征在于包括步骤：

1)分别形成同一种相变材料和不同比例的Si元素构成的多个二元纳米复合相变材料，通过测量所述多个二元纳米复合相变材料的电阻-温度关系和电阻-时间关系，计算所述多个二元纳米复合相变材料各自的数据保持力，从中选取出该种相变材料和Si元素组合的最佳比例；

2)依照步骤1)的方法选取出其他相变材料和Si元素组合的最佳比例；

3)根据各相变材料各自和Si元素组合的最佳比例，制备基于各最佳比例的二元纳米复合相变材料的各相变存储器件单元，并分析所形成的各相变存储器件单元的性能，从中选择出最佳作为相变存储器的二元纳米复合相变材料；

其中的纳米复合相变材料为权利要求1中所述的纳米复合相变材料。

12.如权利要求11所述的优选纳米复合相变材料作为相变存储器材料的方法，其特征在于还包括通过划痕试验，判断不同Si元素比例的二元纳米复合相变材料的机械性能的步骤。