CN112490359B - 一种基于AAO模板的Sb单元素纳米颗粒相变储存器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微电子器件及存储器技术领域，公开了一种基于AAO模板的Sb单元素纳米颗粒相变储存器及其制备方法；通过引入AAO模板，对Sb单元素相变颗粒在三维尺度上进行限制，提高Sb单元素相变层的非晶稳定性。其制备方法包括：在底电极层上沉积一层金属铝，通过二次阳极氧化方法在未经光刻胶掩模的裸露部分形成多孔氧化铝，并得到纳米尺寸的孔阵列。向纳米孔阵列内填充单元素Sb材料，用化学机械抛光方法控制垂直方向上的尺度，制备顶电极后即可得到基于Sb单元素纳米颗粒的新型相变储存器件。基于AAO模板的Sb单元素纳米颗粒相变储存器彻底消除了常规化合物相变材料多次操作之后出现的成分偏析问题，从根本上解决相变存储器的失效难题。
Description
技术领域
本发明属于微纳米电子技术领域，涉及一种信息存储器，特别是涉及一种利用AAO(Anodic Aluminum oxide，AAO)模板制备Sb单元素纳米颗粒相变储存器的方法。
背景技术
在当今电子技术以及信息产业飞速发展的时代，全球数据量的急剧增加及神经形态存算一体技术的发展对计算机主存的能耗及容量提出了更高的要求。目前，计算机主存芯片主要为动态随机存储器DRAM(Dynamic Random Access Memory)；DRAM是通过电容内是否充有电荷来存储信息的，为易失性存储器，即系统掉电其保存的数据就会丢失，并且电容上的电荷会随时间慢慢消失。因此为了保证数据的安全存储，系统不仅必须始终保持通电状态，而且需要对数据进行定期刷新，这使得系统能耗居高不下。另外，随着摩尔定律不断逼近物理极限，DRAM的容量也很难再进一步提高。
在目前已得到深入研究的几种新兴存储器技术中，相变存储器PCM(Phase ChangeMemory)被认为是最有可能取代DRAM的候选技术。一方面，相变存储器利用硫系化合物的晶态和非晶态来存储信息，是非易失性存储器，除读擦写操作外，信息的保存不需要供电维持，和DRAM相比具有天然的低功耗优势；另一方面，相变存储器的擦写速度可达到和DRAM相当的纳秒级甚至亚纳秒级；同时，随着3D-XPoint架构的推出，相变随机存储器的集成度及容量将有很大的提升空间。然而，在循环擦写次数方面，相变存储器和DRAM相比仍存在较大差距。目前，实验室利用常规溅射工艺制备的PCRAM器件的最高循环擦写次数为109次，即使IBM联合日本真空采用ALD及限制型工艺将PCRAM器件的循环擦写次数提高至1012次，也离DRAM大于1015次的循环寿命有一定距离。
相变存储器以硫系化合物为存储介质，利用电脉冲产生的热量使材料在晶态(SET状态、低阻)与非晶态(RESET状态、高阻)之间相互转换实现信息的写入和擦除。在循环擦写过程中，硫系化合物原子在反复的熔融和冷却过程中移动扩散、组合成键或断开键合。由于不同元素原子在电场和热应力下的扩散能力、熔融状态下离子带电类型等物理性质不同，多次擦写后，不同元素的原子通过向不同电极方向迁移，在电极附近形成局部成分偏析。随着成分偏析的加剧，不同电极附近相变材料的结构及各元素的化学计量比发生变化，形成某种元素原子的累积或耗尽，导致器件的晶态/非晶态阻值漂移等电输运特性改变，甚至在相变层与电极层界面处形成空洞(void)，最终导致器件的失效。这就是相变存储器的原子迁移(atomic migration)失效机制。
为了解决这个矛盾，M.Salinga等人提出了单元素相变材料的概念。显然，单元素相变材料内部只有一种元素存在，不存在成分偏析的现象，因此有望从根本上解决相变存储器的失效问题。M.Salinga制备了纯Sb相变层厚度分别为3nm、5nm、10nm的相变存储单元，并在液氮冷却环境下实现了单元的擦写。然而，在室温时Sb层的非晶稳定性很不理想，5nm厚度纯Sb器件的高阻保持时间只有几秒钟即使在低温工作条件下，器件的循环擦写也只有几十次。研究发现，Sb层厚度越薄，非晶稳定性越好，即在厚度方向上的一维限制可以提高纯Sb相变层的非晶稳定性。但是在一个维度上的尺寸限制是不够的，有必要实现对Sb相变层的三维尺寸限制，以进一步提高单元素相变层的非晶稳定性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供了一种利用AAO模板制备Sb单元素纳米颗粒相变存储器及其制备方法，其目的是在器件结构上对Sb单元素晶粒三维尺度上进行限制，进一步提高Sb单元素相变层的非晶稳定性，从而实现单元素相变储存器件的制备；解决相变材料多次操作之后出现的成分偏析问题，从根本上解决相变存储器的失效难题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于AAO模板的Sb单元素纳米颗粒相变储存器，相变层采用Sb单元素相变材料，将Sb填充于AAO纳米孔内，通过孔径的大小限制Sb相变颗粒在薄膜平面的尺寸，采用化学机械抛光工艺限制Sb相变颗粒在薄膜厚度上的尺寸，达到提高Sb单元素相变层非晶稳定性的目的。
本发明还提供了一种利用AAO模板制备Sb单元素纳米颗粒相变储存器的制备方法，包括以下步骤：
(S1)以衬底的上表面为基面，并在所述基面上沉积一层电极材料作为底电极，在所述底电极上沉积一层金属铝；
(S2)在金属铝层表面旋涂一层光刻胶，依次通过光掩模曝光、显影工艺形成没有被光刻胶覆盖保护的单元孔阵列，并裸露出里层的金属铝；
(S3)通过阳极氧化法将裸露的金属铝层形成多孔无序氧化铝，获得纳米尺寸的第一级多孔阵列；
(S4)将纳米尺寸的第一级多孔阵列浸泡在铬酸与磷酸混合液中，完全去除步骤(S3)中形成的多孔无序氧化铝层，裸露出里层的金属铝；由于第一级多孔阵列的存在，里层金属铝表面会形成排列整齐的小凹陷；
(S5)再次通过阳极氧化使裸露的金属铝在凹陷处择优形成多孔有序氧化铝，并获得纳米尺寸的第二级多孔阵列；
(S6)将纳米尺寸的第二级多孔阵列浸泡在腐蚀性相较而言偏弱的磷酸溶液中去除小孔底部氧化铝阻挡层，并裸露出下电极后获得通孔结构的纳米尺寸孔阵列；
(S7)向所述纳米尺寸孔阵列内填充Sb单元素材料，并采用化学机械抛光法控制垂直基底方向上的尺寸使得Sb单元素材料三维尺度上均受到限制；
(S8)依次使用丙酮溶液和无水乙醇溶液去除掉残留的光刻胶模板以及上面沉积的Sb材料；
(S9)使用氯化铜、盐酸溶液去除第一孔阵列周围的Al以及制备器件顶电极后获得完整Sb单元素纳米颗粒相变储存器件。
优选地，光刻胶掩模孔径大小的作用是来控制下层铝的氧化范围，曝光显影光刻胶的孔径为100nm～300nm，间距为100μm～500μm。
优选的，使用二次阳极氧化法制备AAO模板，提高多孔Al2O3的有序度，一次阳极氧化并去除Al2O3后，Al基表面留下排列整齐的凹坑，二次阳极氧化形成的小孔优先在凹坑对应的位置形成，得到纳米尺寸有序的孔阵列。
优选地，改变制备时的电解液浓度可以控制AAO的孔径大小。具体地，随着电解液浓度的提升，离子浓度逐渐增加，反应更加剧烈体积膨胀应力增大，孔洞的生成变得更加有序，但当电解液浓度过于大时，反应过于剧烈，会导致温度激增，使所产生的孔洞有序度下降，甚至会使铝箔被击穿。
优选地，改变制备时的氧化电压大小可以控制AAO的孔间距。两者存在线性关系。
优选地，改变氧化时间长短可以控制AAO的厚度。
优选地，底电极材料均为功函数低于相变材料的低功函数导电材料形成欧姆接触，改善导电性能，减少电极发热；优选的，是由以下的一种或多种材料构成：Cr、Ag、Al、Ti、W、Ni、Mo、Fe这些低功函数导电材料，以及它们的氧化物、氮化物导电材料，以及N型硅。
优选地，Sb单元素材料采用磁控溅射方法沉积，沉积厚度与溅射时间呈线性关系，一般为10nm～20nm。
优选地，使用化学机械抛光CMP方法控制器件垂直方向上的尺度为(2nm～10nm)。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)与现有技术中的多元相变储存材料功能层相比，本发明利用AAO模板制备出的新型Sb单元素纳米颗粒相变功能层中，Sb单元素纳米颗粒位于多孔氧化铝的孔洞内。
(2)本发明中Sb单元素纳米颗粒水平尺寸由多孔氧化铝的孔径大小调节。与现有通过光刻掩模形成小尺寸孔阵列工艺技术相比，本发明更简单，更高效，成本更低。
(3)本发明中Sb单元素纳米颗粒垂直尺寸由化学机械抛光方法(CMP)调节，限制垂直方向尺寸的同时，使表面更平整，提升器件性能。
(4)本发明中三维尺寸上的限制可以大大提高Sb单元素晶粒的非晶稳定性，从而实现稳定的，高循环特性的单元素可逆相变。
(5)本发明中Sb单元素纳米颗粒相变材料及其储存器件可以避免多次操作之后出现的成分偏析问题，从根本上解决相变存储器的失效难题。
(6)本发明中去除第一级孔阵列使用腐蚀性较强的铬酸与磷酸混合液以完全去除第一级孔阵列。去除底部氧化铝阻挡层使用腐蚀性较弱的磷酸溶液，达到去除底部阻挡层形成通孔结构同时不破坏第二级孔阵列结构的目的。
附图说明
图1到图9是本发明实施例提供的信息存储器件的制备过程示意图；其中，图1为在衬底上依次沉积底电极和Al层后的示意图；
图2为在Al层上光刻显影形成圆形掩模的示意图；
图3为Al层一次阳极氧化、形成纳米尺寸无序Al2O3孔阵列后的示意图；
图4为去除第一次阳极氧化无序Al2O3后的示意图；
图5为Al层第二次阳极氧化、形成纳米尺寸有序Al2O3孔阵列后的示意图；
图6为去除小孔底部残留Al阻挡层后的示意图；
图7为在纳米孔阵列内填充Sb材料、并用化学机械抛光后的示意图；
图8为去胶处理以及表面平整化后的示意图；
图9为去除Al层后在功能层顶端沉积顶电极材料形成完整相变单元的示意图；
图10为本发明实施例提供的AAO模板示意图；
各附图标记的含义如下：1为衬底(如表面有SiO2绝缘层的单晶硅衬底)，2为底电极，3为金属Al层，4为光刻胶掩模层，5为氧化铝(Al2O3)层，6为Sb材料，7为顶电极层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种利用AAO模板制备Sb单元素纳米颗粒相变储存器的方法，其特点为：纳米尺度的被限制沉积在多孔Al2O3的孔洞中，最后通过化学机械抛光方法调节厚度从而实现三维方向上的尺寸限制，提高单元素Sb晶粒的非晶稳定性。为高稳定性、高循环特性的单元素可逆相变储存器件提供一种可能性。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例中利用AAO模板制备Sb单元素纳米颗粒相变薄膜层，具体制备工艺包括以下步骤：
选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
(a)将SiO2/Si(100)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗。
(b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
在已经清洗好的SiO2/Si(100)基片上使用磁控溅射沉积金属铝层，铝厚度为100nm，本底真空抽至10-4Pa，溅射气压为0.5Pa。
在金属铝层表面旋涂一层光刻胶。通过光掩模曝光、显影工艺，形成孔状的光刻胶掩模，裸露出里层的金属铝。
使用阳极氧化法，在0.3M草酸溶液，20V，11℃条件下得到多孔氧化铝。
使用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸的混合溶液去除第一次阳极氧化膜。
通过第二次阳极氧化，在0.3M草酸溶液，20V，11℃条件下得到多孔氧化铝，孔径大小20nm，深度为30nm。
使用5wt％磷酸溶液去除氧化铝阻挡层。
使用磁控溅射方法向孔内沉积Sb单元素材料。
使用丙酮、无水乙醇溶液去除掉残留的光刻胶模板以及上面沉积的Sb材料。
使用CMP调节单元素Sb层厚度。得到Sb单元素纳米颗粒相变薄膜层实施例2
本实施例中利用AAO模板制备Sb单元素纳米颗粒相变储存器，具体制备工艺包括以下步骤：
选取尺寸为1cm×1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
(a)将SiO2/Si(100)基片放置在丙酮溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗。
(b)将丙酮处理后的基片在乙醇溶液中用40W功率的超声振动10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
在已经清洗好的SiO2/Si(100)基片上使用磁控溅射沉积底电极材料Ti/Pt，厚度分别为10/100nm，功率分别为100/35W，本底真空抽至10-4Pa，溅射气压为0.5Pa。
溅射金属铝层，铝厚度为100nm，并在其表面旋涂一层光刻胶。
通过光掩模曝光、显影工艺，形成孔状的光刻胶掩模，裸露出里层的金属铝。
使用阳极氧化法，在0.3M草酸溶液，20V，11℃条件下得到多孔氧化铝。
使用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸的混合溶液去除第一次阳极氧化膜。
通过第二次阳极氧化，在0.3M草酸溶液，20V，11℃条件下得到多孔氧化铝，孔径大小20nm，深度为30nm。
使用5wt％磷酸溶液去除氧化铝阻挡层。
使用磁控溅射方法向孔内沉积Sb单元素材料。
使用丙酮、无水乙醇溶液去除掉残留的光刻胶模板以及上面沉积的Sb材料。
使用CMP调节单元素Sb层厚度。
用氯化铜、盐酸混合液刻蚀掉未被氧化的铝并制备器件顶电极Pt。完成Sb单元素纳米颗粒相变储存器件的整体制备。
上述实施例中的参数、条件设置等，可行性好，当然仅作为示例。
与现有极细微孔阵列制备方法比较，本发明不需要尖端精细的光刻刻蚀工艺，操作更简单，环境要求相对较低，成本大大降低；与现有在厚度一维方向上调控Sb单元素材料非晶稳定性的方法比较，本发明中三维尺寸上的限制可以大大提高Sb单元素晶粒的非晶稳定性；与现有多元素相变储存功能材料及器件比较，本发明中Sb单元素纳米颗粒相变材料及其储存器件可以避免多次操作之后出现的成分偏析问题，从根本上解决相变存储器的失效难题。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于AAO模板的Sb单元素纳米颗粒相变储存器，其特征在于，相变层采用Sb单元素相变材料，将Sb填充于AAO纳米孔内，通过孔径的大小限制Sb相变颗粒在薄膜平面的尺寸，采用化学机械抛光工艺限制Sb相变颗粒在薄膜厚度上的尺寸，达到提高Sb单元素相变层非晶稳定性的目的。
2.一种基于AAO模板的Sb单元素纳米颗粒相变储存器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)以衬底的上表面为基面，并在所述基面上沉积一层电极材料作为底电极，在所述底电极上沉积一层金属铝；
(S2)在金属铝层表面旋涂一层光刻胶，依次通过光掩模曝光、显影工艺形成没有被光刻胶覆盖保护的单元孔阵列，并裸露出里层的金属铝；
(S3)通过阳极氧化法将裸露的金属铝层形成多孔无序氧化铝，获得纳米尺寸的第一级孔阵列；
(S4)将纳米尺寸的第一级孔阵列浸泡在铬酸与磷酸混合液中，完全去除步骤(S3)中形成的多孔无序氧化铝层，裸露出里层的金属铝；
(S5)再次通过阳极氧化使裸露的金属铝在凹陷处择优形成多孔有序氧化铝，并获得纳米尺寸的第二级孔阵列；
(S6)将纳米尺寸的第二级孔阵列浸泡在腐蚀性相较而言偏弱的磷酸溶液中去除小孔底部氧化铝阻挡层，并裸露出下电极后获得通孔结构的纳米尺寸孔阵列；
(S7)向所述纳米尺寸孔阵列内填充Sb单元素材料，并采用化学机械抛光法控制垂直基底方向上的尺寸使得Sb单元素材料三维尺度上均受到限制；
(S8)依次使用丙酮溶液和无水乙醇溶液去除掉残留的光刻胶模板以及上面沉积的Sb材料；
(S9)使用氯化铜、盐酸溶液去除第一孔阵列周围的Al以及制备器件顶电极后获得完整Sb单元素纳米颗粒相变储存器件。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S4)中，沉积的所述单元素相变材料具有相变存储特性。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，形成的氧化铝孔洞三维尺寸均限制在10nm以下。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在(S7)中，采用化学机械抛光法控制垂直方向上的尺寸为2nm～10nm。
6.如权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(S2)中曝光显影光刻胶的孔径为100nm～300nm，间距为100μm～500μm。
7.如权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，通过改变电解液浓度、氧化电压大小来控制AAO的孔径，并通过调整氧化时间的长短来控制AAO的厚度。
8.如权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述底电极材料均为功函数低于相变材料的低功函数的导电材料并形成欧姆接触。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述底电极材料为以下的一种或多种材料构成：Cr、Ag、Al、Ti、W、Ni、Mo或Fe，以及其氧化物、氮化物导电材料或N型硅。
10.如权利要求2-9任一项所述的方法，其特征在于，Sb单元素材料采用磁控溅射方法沉积，沉积厚度为10nm～20nm。
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