CN103824938A - 一种阻变存储器结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻变存储器结构及其制备方法。本发明的阻变存储器结构的底电极和/或顶电极为石墨烯。本发明还提供了上述阻变存储器结构的制备方法，其包括利用石墨烯制备阻变存储器结构的底电极和/或顶电极的步骤。本发明所提供的阻变存储器结构以大面积的石墨烯作为器件的底电极和/或顶电极，代替传统的金属，由此制作得到的含有石墨烯的阻变存储器件，与传统金属/氧化物/金属器件相比，开启和关闭功耗分别能够大大降低，并保持开关比、循环次数等方面性能相当。在透明柔性的聚萘二甲酸乙二醇酯衬底上制作上述器件结构，能够得到透明、可弯折的超低功耗柔性透明阻变存储器。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻变存储器结构及其制备方法，属于电子元器件制备技术领域。
背景技术
存储器作为数据的存放介质，是现代计算机系统的记忆核心。按照所存储的信息在断电后能否仍被保存，存储器可分为挥发型和非挥发型。非挥发性存储器(NVM)以高密度、低成本、低功耗、快速读写、高循环次数、高持久性为发展方向，在市场中占据越来越重要的席位。其中，硅基闪存设备因其高密度、低成本等优势，成为非挥发性存储器的主流产品。然而，现有硅基闪存技术存在低持久性、低读写速度、高工作电压等缺点，以及工艺所面临的尺寸限制等问题。为此，业界对新一代非挥发性存储技术进行了大量研究，目前开发出的新型NVM包括：铁电存储器、磁性存储器、相变存储器等。然而，尺寸受限同样也是铁电存储器和磁性存储器技术发展中面临的主要障碍。相变存储器因其转换机制较为明确而被广泛研究。然而，相变存储器依然面临工作寿命较短和写电流较大等亟待解决的问题。由于基于过渡金属氧化物的阻变存储器在特性参数方面具有较大优势，例如：快速操作、低功耗、高循环次数、小尺寸，近年来吸引了广泛研究和关注。
阻变存储器的存储单元一般具有金属/阻变材料/金属结构，向两电极施加适当电压，阻变材料的电阻值可在低阻态和高阻态之间转换，从而实现数据的存储。不同的电极和阻变材料相结合，可体现出多类型的阻变特性。很多过渡金属氧化物的阻变现象可以用价态变化效应引起导电细丝的形成和断裂来描述。以氧化钛为例，初始器件中，氧化钛未被激活，体现出高阻特性。初次在器件两端施加电压，阻变材料在焦耳热和电场的作用下可被激活，氧化钛中的氧空位形成导电细丝，体现出低阻状态。器件在反向电场的作用下，导电细丝断裂，电阻由低阻态转变回高阻态。
基于过渡金属氧化物的阻变存储器，较传统器件，在集成密度、操作电压、操作速度、器件功耗、循环次数、使用寿命等方面具有显著优势，成为当前研究热点。计算机科技的高速发展，促使存储器技术不断革新，向着高存储量、小体积、低功耗的方向发展。针对现有存储技术存在的写操作功耗过高、操作速度较慢、循环次数较低等方面的问题，过渡金属氧化物阻变存储器显示突出优势，从而吸引了众多研究，有望成为下一代的主流存储技术。
现代科技对低功耗、小体积电子产品的追求，促进了微电子科学向纳米电子科学的迅速发展。随着电子器件集成度的指数提高，对降低器件功耗的要求也越来越高。目前几乎所有的阻变存储器结构的电极都是由金属组成，在开启状态下，器件电阻很低，造成器件读写时功耗较高。因此进一步实现器件的超低功耗至关重要，因为阻变存储器每字节能量依然比现有商业技术（闪存、静态随机存储器、动态随机存储器）高出许多，而且散热问题也可导致器件的不稳定性。
当今社会，透明和柔性的电子产品悄然兴起，代表了未来电子产品发展的趋势。这也激发透明柔性存储器研究。传统的透明电极氧化铟锡薄膜，由于铟的价格高昂和供应受限，而且氧化铟锡薄膜比较脆，缺乏柔韧性，在制作电极过程中需要在真空中层沉积而成本比较高，很长时间以来，科学家们都在致力于寻找它的替代品。除了透明、导电性好、容易制备等要求，如果材料本身的柔韧性比较好话，将适合用来做“电子纸”或者其他可以折叠的显示设备，因此柔韧性也是一个很重要的方面。
实现超低功耗，一方面可以降低器件尺寸，从而限制存储器中导电通道的数量。这样器件在开状态下电阻大幅提高，可以降低读和写的功耗。例如，Yang等（Yang etal.Memristive switching mechanism for metal/oxide/metal nanodevices.Nature Nanotech.3(2008)429）提供了一种基于铂金属/氧化钛/铂金属的阻变存储器，将器件尺寸从微米级降低到50nm后，器件的开关过程消耗的功率为可以从1-100mW降低到100μW左右。但是通过降低器件尺寸无法从机理上解决高功耗的问题，同时会带来很多负面因素：第一，器件的制作成本大幅提高，制作50nm尺度的器件需要用到目前最先进的工艺线，这对于那些对器件尺寸要求不高以及低成本的应用来说具有很大的局限性；第二，在小尺度器件中，导电通道数目很小，因此器件的均一性和稳定性都会大幅降低，不利于大规模集成。
Lee等（Lee et al.A fast,high-endurance and scalable non-volatile memory devicemade from asymmetric Ta2O5-x/TaO2-x bilayer structures.Nat.Mater.10(2011)625）和Yang等（Yang et al.High switching endurance in TaOx memristive devices.Appl.Phys.Lett.97(2011)232102）分别提供了通过调控氧化物的组分来实现对器件性能与功耗的调控的技术方案，例如在金属/氧化钽/金属的结构中，氧化钽通常具有两层结构，一层是含氧空位较多的TaO2-x，另一层为含氧空位相对较少的Ta2O5-x，由此可以通过调控氧化钽中氧元素和钽元素的组分，实现降低功耗，提高器件稳定性和循环工作次数。但是，通过调控过渡金属氧化物的组分，氧化物中氧空位浓度较大，会引入器件开关比下降等新的问题。更重要的，对过渡金属氧化物组分的调控，工艺复杂，可重复性不高，因此未能得到广泛研究应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型的阻变存储器结构，通过采用石墨烯作为电极材料，得到一种具有低功耗的阻变存储器结构。
本发明的目的还在于提供上述阻变电阻器结构的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种阻变存储器结构，其中，该阻变存储器结构的底电极和/或顶电极为石墨烯。
根据本发明的具体实施方案，本发明所提供的阻变存储器结构是以石墨烯（薄膜）作为底电极和/或顶电极，以此来实现超低功耗，对于该阻变存储器结构的其他部分的形式以及材质均可以是常规的，优选地，该阻变存储器结构包括衬底、底电极、阻变层、顶电极；
所述底电极设于所述衬底之上；
所述阻变层设于所述底电极之上；
所述顶电极设于所述阻变层之上。
根据本发明的具体实施方案，当底电极为石墨烯时，优选地，该阻变存储器结构还包括一接触电极，该接触电极设置于底电极的两端。该接触电极主要用于实现器件之间的互联或者将石墨烯中的电流引出进行测量，任何能够实现上述功能的接触电极均可以使用，例如金属电极，该金属电极的材料可以是各种金属，例如Ti、Au、Pt、Ni、Cu等。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该阻变存储器结构还包括一缓冲层，该缓冲层设于所述底电极与所述阻变层之间。当底电极为石墨烯时，通过设置缓冲层能够减小对石墨烯的损坏，提高器件的成品率。
在上述阻变存储器结构中，所采用的衬底可以是本领域常用的衬底，优选地，所述衬底为玻璃衬底、蓝宝石衬底、石英衬底、塑料衬底、硅衬底或者聚萘二甲酸乙二醇酯衬底。当采用透明柔性衬底（例如聚萘二甲酸乙二醇酯衬底）时，该阻变存储器结构可以在具有超低功耗的同时，实现柔性透明，即得到一种超低功耗柔性透明的阻变存储器结构。
在上述阻变存储器结构中，缓冲层的材质可以本领域中常用的缓冲层材料，既可以是单一的金属，也可以是其组合，例如Pd和/或Pt等。缓冲层的厚度控制在10nm以下即可。例如，采用2nm厚的Pd层和2nm厚的Pt层作为缓冲层。当缓冲层为2nm厚的Pd层和2nm厚的Pt层时，Pd层与底电极（石墨烯）接触。
在上述阻变存储器结构中，阻变层的材质可以是本领域常用的阻变层材料，例如TiO2、Ta2O5、Al2O3、HfO2等中的一种或几种的组合。阻变层的厚度可以控制为5-100nm，优选为30nm。
在上述阻变存储器结构中，当底电极为石墨烯时，顶电极可以采用其他常规顶电极材料，即任意的可以作为顶电极的导电金属或导电薄膜，例如Pt、Pd、Au、导电氧化物等。同样的，当顶电极为石墨烯时，底电极也可以采用常规的底电极材料。本发明所提供的阻变存储器结构的底电极和顶电极也可以同时采用石墨烯。根据本发明的具体实施方案，顶电极的厚度可以控制为1-100nm。当底电极为石墨烯时，顶电极可以采用5nm厚的Ti层和50nm厚的Pt层；在这种情况下，Ti层与阻变层接触。
石墨烯是单层碳原子以苯环结构（六角型蜂巢结构）周期性紧密堆积构成的一种二维晶体材料。相比传统金属，石墨烯具有极低的态密度，电子注入受到限制，本发明将石墨烯替代传统金属作为阻变存储器结构的电极，可以大幅降低器件功耗。本发明所提供的阻变存储器结构所采用的石墨烯可以为单层石墨烯或者多层石墨烯，其厚度在100nm以下。优选地，该石墨烯为厚度在3nm以下的石墨烯薄膜，采用这种厚度的石墨烯薄膜可以保证阻变存储器结构的透明性。
本发明利用石墨烯可以制作得到石墨烯/氧化钛/金属阻变存储器件，在实现超低功耗的同时，该器件与传统器件在开关比、循环次数等方面性能相当。同时，利用石墨烯材料作为电极、采用聚萘二甲酸乙二醇酯衬底等柔性透明的衬底，在实现低功耗的同时，可以同时实现器件的透明性、柔性。而且，在透明柔性的聚萘二甲酸乙二醇酯衬底等之上制备得到的石墨烯/氧化物阻变存储器器件具有较好的机械稳定性。
本发明还提供了上述阻变存储器结构的制备方法，其包括利用石墨烯制备阻变存储器结构的底电极和/或顶电极的步骤。本发明所提供的阻变存储器结构可以按照现有的阻变存储器的制备方法进行制备，只要将底电极和/或顶电极以石墨烯进行替代即可。
根据本发明的具体实施方案，阻变储存器结构可以按照以下步骤制备：
在衬底上形成底电极，然后在底电极两侧分别设置一个接触电极；
在底电极上形成缓冲层；
在缓冲层上形成阻变层；
在阻变层上设置顶电极，得到阻变存储器结构。
当采用石墨烯作为底电极和/或顶电极时，将制备得到的石墨烯在相应的步骤与其他部分复合即可。石墨烯可以是采用常规方法制备的，例如通过在铜箔表面进行化学气相沉积制备，但不限于此。当该阻变储存器结构不含有接触电极、缓冲层时，省略相应的步骤即可。
在上述制备方法中，阻变存储器结构的各个组成部分的制备均可以按照常规方式进行，例如：缓冲层可以通过电子束蒸发法进行制备；阻变层可以通过磁控溅射法、原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)法或蒸镀法等进行制备；不采用石墨烯的底电极、顶电极，可以采用电子束蒸发法制备。
以采用石墨烯作为底电极、以Pd层和Pt层作为缓冲层、氧化钛薄膜作为阻变层、Ti层和Pt层作为顶电极的阻变存储器结构为例，其制备方法可以包括以下具体步骤：
在铜箔表面制备得到石墨烯，然后将PMMA旋涂在石墨烯的表面，去除铜箔（例如采用氯化铁溶液进行刻蚀），将石墨烯转移至衬底上，将PMMA去除（例如采用丙酮进行溶解），得到石墨烯和衬底的复合体，在石墨烯两端设置接触电极；
在石墨烯的表面上制备得到缓冲层；
在缓冲层的表面上制备得到氧化钛薄膜；
在氧化钛薄膜的表面上制备得到顶电极，得到阻变存储器结构；
其中，缓冲层可以通过电子束沉积法形成于作为底电极的石墨烯表面，先形成2nm厚的Pd层，然后在Pd层表面形成2nm厚的Pt层；
作为阻变层的二氧化钛薄膜可以通过磁控溅射进行制备，具体包括如下步骤：将接触电极用掩模板覆盖，以二氧化钛作为靶材，将带有缓冲层的石墨烯和衬底的复合体放入磁控溅射腔体中，抽真空至5E-6Torr以下，将腔体温度升高至250℃，氩气气压控制为3mTorr，交流功率控制为120W，然后进行磁控溅射制备得到氧化钛薄膜，其厚度为30nm；
顶电极可以通过以下步骤制备：在氧化钛薄膜上放置铜网作为掩模版，然后放入电子束蒸发腔体中，抽真空至1E-6Torr以下进行沉积，制备得到包括5nm厚的Ti层和50nm厚的Pt层的顶电极，沉积完成之后，将铜网去掉；上述铜网可以为600目的铜网，具有正方形的孔，孔的边长为36μm，肋宽为6μm。
本发明所提供的阻变存储器结构是以大面积的石墨烯作为器件的底电极和/或顶电极，代替传统的金属，由此制作得到的含有石墨烯的阻变存储器件，在实现超低功耗的同时，与传统金属/氧化钛/金属器件相比，开启和关闭功耗分别能够大大降低，并保持开关比、循环次数等方面性能相当。在透明柔性的聚萘二甲酸乙二醇酯衬底上制作上述器件结构，能够得到透明、可弯折的超低功耗柔性透明阻变存储器。
附图说明
图1为实施例1的阻变存储器的制备流程示意图；
图2为实施例1的阻变存储器与传统的金属阻变存储器的工作IV图；
图3为实施例2的阻变存储器的制备流程示意图；
图4a为实施例2的阻变存储器的工作IV图；
图4b为实施例2的阻变存储器的弯曲工作特性图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种超低功耗的阻变存储器结构，其是通过以下步骤制备的（具体的制备流程如图1所示）：
1、制备/转移石墨烯
利用化学气相沉积法在铜箔表面制备石墨烯，温度为1050℃，气体为4sccm的甲烷和200sccm的氢气，真空度为200Torr；待石墨烯生长完成后，将PMMA旋涂在石墨烯/铜箔的石墨烯的表面，用氯化铁溶液刻蚀去除铜箔，留下的PMMA/石墨烯转移至硅片衬底上，用丙酮将PMMA溶解掉，剩下石墨烯和衬底的复合体，石墨烯的厚度为0.34nm；
转移至目标衬底上之后，在作为底电极的石墨烯的两端制备金属电极（接触电极），用于探针测量。
2、制备缓冲层
在石墨烯上用电子束蒸发制备2nm厚的Pd层和2nm厚的Pt层作为缓冲层，避免氧化钛沉积过程中对石墨烯的过度损坏。
3、沉积氧化钛薄膜
在缓冲层上利用磁控溅射制备得到氧化钛薄膜，其中，金属电极区域用掩模板覆盖，在沉积过程中，以二氧化钛作为靶材，将样品放入磁控溅射腔体中，抽真空至5E-6Torr以下，将腔体温度升高至250℃，氩气气压控制为3mTorr，交流功率控制为120W，所制备的氧化钛薄膜的厚度为30nm。
4、沉积金属顶电极
在氧化钛薄膜上放上600目铜网（具有正方形的孔，孔的边长为36μm，肋为6μm）作为掩模版，利用电子束蒸发进行沉积，样品放入电子束蒸发腔体中，抽真空至1E-6Torr以下然后开始沉积顶电极，得到包括5nm厚的Ti层/50nm厚的Pt层的金属顶电极，将铜网去掉，得到超低功耗的阻变存储器结构。
本实施例所提供的阻变存储器采用石墨烯/氧化钛/金属的阻变存储器结构，可实现阻变存储器的超低功耗，工作开电流低至1μA，开功率为4μW，关功率为300μW。作为对比，同样尺寸的金属Pt/氧化钛/金属TiPt的阻变存储器，工作电流平均高达3mA，开功率为3mW，关功率为20mW。由此可见，本实施例所提供的阻变存储器具有超低电流、超低功耗等优点，相较于现有金属电极/氧化钛/金属电极阻变器件，本实施例的阻变存储器的平均开、关功率分别降低800、60倍以上，如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种超低功耗柔性透明的阻变存储器，其是通过以下步骤制备的（具体的制备流程如图3所示）：
1、制备/转移石墨烯
利用化学气相沉积法在铜箔表面制备石墨烯，温度为1050℃，气体为4sccm的甲烷和200sccm的氢气，真空度为200Torr；待石墨烯生长完成后，将PMMA旋涂在石墨烯/铜箔的石墨烯表面，用氯化铁溶液刻蚀去除铜箔，留下的PMMA/石墨烯转移至PEN柔性衬底上，用丙酮将PMMA溶解掉，剩下石墨烯和衬底的复合体；
转移至目标衬底上之后，在石墨烯上放置宽度为200μm的金属掩膜板，利用等离子刻蚀制备宽度为200μm石墨烯条带；
在作为底电极的石墨烯的两端制备金属电极（接触电极），用于探针测量。
2、制备缓冲层
在石墨烯上用电子束蒸发制备2nm厚的Pd层和2nm厚的Pt层作为缓冲层。
3、沉积氧化钛薄膜
在缓冲层上利用磁控溅射制备得到氧化钛薄膜，其中，金属电极区域用掩模板覆盖，在沉积过程中，以二氧化钛作为靶材，将样品放入磁控溅射腔体中，抽真空至5E-6Torr以下，将腔体温度升高至100℃，氩气气压控制为3mTorr，交流功率控制为120W，所制备的氧化钛薄膜的厚度为30nm。
4、沉积金属顶电极
在氧化钛薄膜上放上放置宽度为200μm的金属掩膜板，利用电子束蒸发进行沉积，样品放入电子束蒸发腔体中，抽真空至1E-6Torr以下然后开始沉积顶电极，得到包括5nm厚的Ti层/50nm厚的Pt层的金属顶电极，将铜网去掉，得到超低功耗柔性透明的阻变存储器。
本实施例采用石墨烯作为新型电极材料，具有较好的光学透过性、机械柔韧性和电学电导率。本实施例提供的石墨烯/氧化钛组成的阻变存储器结构将器件开关电流大大降低于毫安量级，低至1μA，在大大降低功耗的同时，也使得在透明柔性器件衬底上的应用变为可能。本实施例提供的石墨烯/氧化钛阻变存储器结构是一种透明柔性阻变存储器件，工作开电流低至5μA，开电压为5V，开功率为25μW；关电流为30μA，关电压为4V，关功率为120μW，如图4a所示。阻变存储器在开、关状态下分别被弯曲多次（如图4b所示），电阻未发生变化，机械和电学性能保持良好。图4b中的纵坐标代表器件高阻态和低阻态的电阻，其中，圆圈代表低阻态，方块代表高阻态。
Claims (10)
1.一种阻变存储器结构，其中，该阻变存储器结构的底电极和/或顶电极为石墨烯。
2.根据权利要求1所述的阻变存储器结构，其中，该阻变存储器结构包括衬底、底电极、阻变层、顶电极；
所述底电极设于所述衬底之上；
所述阻变层设于所述底电极之上；
所述顶电极设于所述阻变层之上。
3.根据权利要求2所述的阻变存储器结构，其中，该阻变存储器结构还包括一接触电极，该接触电极设置于底电极的两端。
4.根据权利要求2所述的阻变存储器结构，其中，该阻变存储器结构还包括一缓冲层，该缓冲层设于所述底电极与所述阻变层之间。
5.根据权利要求4所述的阻变存储器结构，其中，所述缓冲层的厚度在10nm以下；优选地，所述缓冲层的材质为Pd和/或Pt。
6.根据权利要求2所述的阻变存储器结构，其中，所述衬底为玻璃衬底、蓝宝石衬底、石英衬底、塑料衬底、硅衬底或者聚萘二甲酸乙二醇酯衬底。
7.根据权利要求2所述的阻变存储器结构，其中，所述阻变层的材料为TiO2、Ta2O5、Al2O3、HfO2中的一种或几种的组合；优选地，所述阻变层的厚度为5-100nm，更优选为30nm。
8.根据权利要求1或2所述的阻变存储器结构，其中，所述石墨烯为厚度在100nm以下的石墨烯薄膜；优选地，所述石墨烯为厚度在3nm以下的石墨烯薄膜。
9.根据权利要求2所述的阻变存储器结构，其中，所述顶电极为导电金属或导电薄膜，优选5nm厚的Ti层和50nm厚的Pt层。
10.权利要求1-9任一项所述的阻变存储器结构的制备方法，其包括利用石墨烯制备阻变存储器结构的底电极和/或顶电极的步骤。
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