CN102610753A - 一种含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，通过特殊方法将单层石墨烯转移到硅片衬底上制作成石墨烯电极对，并在电极对上制备相变材料，再经制备接触电极和测试电极后完成器件的制作，本发明提出了一种新的电极材料，即石墨烯纳米材料，由于石墨烯为单层碳原子结构，故与相变材料接触时有效接触面积将比目前光刻技术可以达到的极限尺寸小的多，从而达到了充分降低器件操作电流以及功耗的目的。

Description

一种含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体器件制备领域，特别是涉及一种含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法。

背景技术

相变存储器(PRAM)是基于硫系化合物相变材料电阻的可逆变化实现信息的存储。与目前市场上的主流半导体存储技术相比，C-RAM具有非易失性、循环寿命长、元件尺寸小、功耗低、可多级存储、高速读取、抗辐照(其抗总剂量的能力大于1Mrad)、耐高温及低温(-55℃～125℃)、抗振动、抗电子干扰和制造工艺简单等优点，不仅能够在移动电话、数码相机、MP3播放器、移动存储卡等民用微电子领域得到广泛应用，而且在航空航天或导弹系统等军用领域中有重要的应用前景。因此，国际上的Ovonyx、英特尔、三星、意法半导体和日立等半导体行业的大公司以及美国空军研究实验室都致力于C-RAM的研发，并且在最近五年内取得了一系列重大技术的突破，让业界看到了其实用化的曙光。为此，2003年版的国际半导体工业协会规划中指出，PRAM最有可能取代目前的FLASH而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。

2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等制备出了石墨烯。石墨烯是目前世界上最薄的物质。由于碳原子间的作用力很强，因此即使经过多次的剥离，石墨烯的晶体结构依然相当完整，这就保证了电子能在石墨烯平面上畅通无阻的迁移，其迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。目前科学家们已经研制出了石墨烯晶体管的原型，并且乐观地预计不久就会出现全由石墨烯构成的全碳电路并广泛应用于人们的日常生活中。此外，二维石墨烯材料中的电子行为与三维材料截然不同，无法用传统的量子力学加以解释，而必须运用更为复杂的相对论量子力学来阐释。卓越的导电能力以及足够的物理强度使科学家加快了对石墨烯的研究。并且为下一代半导体材料的选择提供一个新的途径。

虽然近年来对PRAM的研究有较大的进展，但是在真正实用化之前还有很多问题需要解决，如嵌入式应用中的低功耗方面的问题、动态存储中循环次数的提供问题、海量信息存储应用时高密度方面的问题等等。针对低功耗方面的研究提出了很多相应的方案，如对相变材料改性，将底层电极尽可能的减小以降低电极与相变材料接触的有效面积，选择新型的电极材料(石墨烯材料)也是一个可行的方法。

有鉴于此，如何将石墨烯作为电极材料制备于相变存储器件上，使其与相变材料接触时有效接触面积将比目前光刻技术可以达到的极限尺寸小的多，以达到充分降低器件操作电流以及功耗的目的，实已成为本领域从业者亟待解决的技术问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，使石墨烯电极材料与相变材料接触时，二者的有效接触面积将比目前光刻技术可以达到的极限尺寸小的多，进而以达到充分降低器件操作电流以及功耗的目的。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，所述相变存储器的制备方法至少包括以下步骤：

1)提供一硅片衬底，并将所述硅片衬底做清洗处理；

2)采用化学气相沉积工艺在所述硅片衬底表面制备一层厚度为300～500nm的介质层；

3)采用化学分散法制备石墨烯纳米材料，并将制备的石墨烯纳米材料转移至所述介质层上形成单层石墨烯；

4)采用聚焦离子束沉积工艺在所述介质层上以及所述单层石墨烯的周围制备多个厚度为200nm的对准标记图形；

5)利用电子束光刻工艺结合反应离子刻蚀工艺将所述单层石墨烯加工成电极对阵列，刻蚀深度为15～20nm，电子束光刻后形成的相邻的两个电极对之间的间距小于30nm；

6)采用聚焦离子束沉积工艺在所述电极对的两端分别制备出厚度为200nm的独立电极及公共电极；

7)采用磁控溅射工艺并依据所述对准标记执行对准程序，在相对应的各电极对中电极之间的预接合处沉积厚度为100nm的相变材料；

8)采用沉积剥离工艺在所述相变材料上制备厚度为200nm绝热保护层；

9)采用沉积剥离工艺制备出厚度为200nm的用于连接所述独立电极的测试独立电极以及用于连接所述公共电极的测试公共电极。

在本发明相变存储器的制备方法的步骤1)中将所述硅片衬底做清洗处理的过程包括以下步骤：

1-1)提供一硅片衬底，将所述硅片衬底置于由氨水、双氧水、去离子水按照体积比为1∶2∶5配比混合溶液中煮沸5min，经冷却后用去离子水冲洗3min，之后用氮气吹干；

1-2)将所述硅片衬底置于由盐酸、双氧水、去离子水按照体积比为1∶2∶5配比混合溶液中煮沸5min，经冷却后用去离子水冲洗3min，之后用氮气吹干；

1-3)将所述硅片衬底置于120℃的烘箱内烘烤30min去除表面水分。

在本发明相变存储器的制备方法的步骤3)中制备石墨烯纳米材料的过程包括以下步骤：

3-1)首先，取制得的氧化石墨0.1g与100mL蒸馏水混合，在超声波振荡器中超声振荡30min；

3-2)将振荡分散好的氧化石墨加入到三颈瓶中，加入1g的NaBH₄，并在100℃的温度中加热回流8h；

3-3)静置过滤，自然晾干，收集生成石墨烯纳米材料。

在本发明相变存储器的制备方法的步骤4)中制备对准标记图形的材料为铂。所述对准标记图形为由十字线以及与该十字线相连的两个方形组成的图形，所述十字线尺寸为0.1×5μm，方形尺寸为5×5μm。

在本发明相变存储器的制备方法的步骤6)中制备独立电极及公共电极的材料为铂，所述独立电极的线宽为200nm，长度为5μm。

在本发明相变存储器的制备方法的步骤7)中沉积相变材料的过程包括以下步骤：

7-1)于所述硅片衬底上旋涂厚度为300nm的电子束抗蚀剂；

7-2)依据所述对准标记执行对准程序，利用电子束曝光工艺在相对应的各电极对中电极之间的预接合处形成尺寸为500×500nm的相变材料的沉积区域；

7-3)利用磁控溅射工艺在所述沉积区域沉积厚度为100nm的相变材料。

在本发明相变存储器的制备方法的步骤8)中制备绝热保护层的过程包括以下步骤：

8-1)于所述硅片衬底上旋涂厚度为500nm的电子束抗蚀剂；

8-2)依据所述对准标记执行对准程序，利用电子束曝光工艺在相变材料的沉积区域形成宽度为2μm的绝热保护层沉积区；

8-3)利用磁控溅射工艺在所述绝热保护层沉积区沉积厚度为200nm的SiO₂材料。

在本发明相变存储器的制备方法的步骤9)中制备测试独立电极及测试公共电极的过程包括以下步骤：

9-1)于所述硅片衬底上旋涂厚度为600nm的紫外光刻抗蚀剂；

9-2)依据所述对准标记执行对准程序，利用紫外光刻工艺分别在独立电极及公共电极的一侧形成测试电极沉积区；

9-3)利用磁控溅射工艺在所述测试电极沉积区沉积厚度为200nm的钨材料。

如上所述，本发明的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，具有以下有益效果：本发明针对PRAM高速应用方面，提出了一种新的电极材料，即石墨烯纳米材料，由于石墨烯为单层碳原子结构，故与相变材料接触时有效接触面积将比目前光刻技术可以达到的极限尺寸小的多，从而达到了充分降低器件操作电流以及功耗的目的。

附图说明

图1显示为本发明的相变存储器的制备方法中的硅片衬底示意图。

图2显示为本发明的相变存储器的制备方法中的制备介质层后的结构示意图。

图3显示为本发明的相变存储器的制备方法中的转移单层石墨烯后的结构示意图。

图4显示为本发明的相变存储器的制备方法中的制备对准标记图形后的结构示意图。

图5显示为本发明的相变存储器的制备方法中的加工成电极对后的结构示意图。

图6显示为本发明的相变存储器的制备方法中的制备接触电极后的结构示意图。

图7显示为本发明的相变存储器的制备方法中的沉积相变材料后的结构示意图。

图8显示为本发明的相变存储器的制备方法中的制备绝热保护层后的结构示意图。

图9显示为本发明的相变存储器的制备方法中的制备测试电极后的结构示意图。

元件标号说明

10                             硅片衬底

11                             介质层

12                             单层石墨烯

121、122                       电极对

13                             准标记图形

14、141、142、143、144、145    独立电极

15                             公共电极

16                             相变材料

17                             绝热保护层

18、181、182、183、184、185    测试独立电极

19                             测试公共电极

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图9。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图所示，本发明提供一种含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，所述相变存储器的制备方法至少包括以下步骤：

首先进行步骤1)，请参阅1，如图所示，提供一硅片衬底10，并将所述硅片衬底10做清洗处理，以便在后续的步骤中制备出高纯度的介质层，在本实施例中，所述硅片衬底10为在(100)取向的硅片，将所述硅片衬底10做清洗处理的过程包括以下步骤：

步骤1-1)，提供一硅片衬底10，将所述硅片衬底10置于由氨水、双氧水、去离子水按照体积比为1∶2∶5配比混合溶液中煮沸5min，经冷却后用去离子水冲洗3min，之后用氮气吹干，去除所述硅片衬底10表面的油污和大颗粒。

步骤1-2)，将所述硅片衬底10置于由盐酸、双氧水、去离子水按照体积比为1∶2∶5配比混合溶液中煮沸5min，经冷却后用去离子水冲洗3min，之后用氮气吹干，去除所述硅片衬底10表面的金属离子。

步骤1-3)，将所述硅片衬底10置于120℃的烘箱内烘烤30min，以便再次去除表面水分。

然后进行步骤2)，请参阅图2，如图所示，采用化学气相沉积工艺在所述硅片衬底10表面制备一层厚度为300～500nm的介质层11；在本实施例中，所述介质层11为Si₃N₄或SiO₂。

接着进行步骤3)，请参阅图3，如图所示，采用化学分散法制备石墨烯纳米材料，并将制备的石墨烯纳米材料转移至所述介质层11上形成单层石墨烯12；在本实施例中，制备石墨烯纳米材料的过程包括以下步骤：

3-1)首先，取制得的氧化石墨0.1g与100mL蒸馏水混合，在超声波振荡器中超声振荡30min。

3-2)将振荡分散好的氧化石墨加入到三颈瓶中，加入1g的NaBH₄，并在100℃的温度中加热回流8h。

3-3)静置过滤，自然晾干，收集生成石墨烯纳米材料。

接着进行步骤4)，请参阅图4，如图所示，采用聚焦离子束沉积工艺在所述介质层11上以及所述单层石墨烯12的周围制备多个厚度为200nm的对准标记图形13；在本实施例中，制备对准标记图形13的材料为铂。所述对准标记图形13为由十字线以及与该十字线相连的两个方形组成的图形，所述十字线尺寸为0.1×5μm，方形尺寸为5×5μm。具体地，由于在器件制备的后续工艺中，多层图形结构需保持精确的固定位置，因此对准标记将是不可或缺的。对准标记的制备使用聚焦离子束沉积铂材料完成，标记图形为混合的大方块与精细的十字所组成；大方块用于紫外光刻时的对准，十字标记用于电子束光刻时对准。标记图形的厚度控制为200nm，方块标记图形的尺寸为5×5μm，十字标记的尺寸为0.1×5μm。横纵标记图形的间距为350μm，在标记组成的方形区域中确保有炭纳米管，可通过低电压扫描电镜观测样品表面得到确证。

接着进行步骤5)，请参阅图5，如图所示，利用电子束光刻工艺结合反应离子刻蚀工艺将所述单层石墨烯12加工成电极对121、122阵列，刻蚀深度为15～20nm，电子束光刻后形成的相邻的两个电极对121、122之间的间距小于30nm；在本实施例中，利用电子束光刻结合反应离子刻蚀将石墨烯加工成电极对阵列，刻蚀深度控制为20nm；电子束曝光后形成的电极间距控制为30nm以下。

接着进行步骤6)，请参阅图6，如图所示，采用聚焦离子束沉积工艺在所述电极对121、122的两端分别制备出厚度为200nm的独立电极14及公共电极15；在本实施例中，所述独立电极14由多个独立电极块141、142、143、144、145组成，每一独立电极块对应连接一石墨烯加工成的电极对121、122，所述公共电极15为一较大的电极块，连接各该石墨烯加工成的电极对121、122，制备独立电极14及公共电极15的材料为铂，所述独立电极14的线宽为200nm，长度为5μm。

接着进行步骤7)，请参阅图7，如图所示，采用磁控溅射工艺并依据所述对准标记执行对准程序，在相对应的各电极对121、122中电极之间的预接合处沉积厚度为100nm的相变材料16；在本实施例中，沉积相变材料16的过程包括以下步骤：

7-1)于所述硅片衬底10上旋涂厚度为300nm的电子束抗蚀剂(光刻胶)。

7-2)依据所述对准标记执行对准程序，对准的精度误差确保在200nm以下，利用电子束曝光工艺在相对应的各电极对121、122中电极之间的预接合处形成尺寸为500×500nm的相变材料的沉积区域。

7-3)利用磁控溅射工艺在所述沉积区域沉积厚度为100nm的相变材料16，再经丙酮浸泡3小时去除电子束抗蚀剂及其上面附着的相变材料16，将样品清洗干净后于120℃的烘箱中干燥30min。

接着进行步骤8)，请参阅图8，如图所示，采用沉积剥离工艺在所述相变材料16上制备厚度为200nm绝热保护层17；在本实施例中，制备绝热保护层17的过程包括以下步骤：

8-1)于所述硅片衬底10上旋涂厚度为500nm的电子束抗蚀剂(光刻胶)。

8-2)依据所述对准标记执行对准程序，对准的精度误差确保在500nm以下，利用电子束曝光工艺在相变材料16的沉积区域形成宽度为2μm的绝热保护层沉积区。

8-3)利用磁控溅射工艺在所述绝热保护层沉积区沉积厚度为200nm的SiO₂材料，再经丙酮浸泡3小时去除电子束抗蚀剂及其上面附着的SiO₂层。

接着进行步骤9)，请参阅图9，如图所示，采用沉积剥离工艺制备出厚度为200nm的用于连接所述独立电极14的测试独立电极18(包括图示中的181、182、183、184、185)以及用于连接所述公共电极15的测试公共电极。在本实施例中，制备测试独立电极18及测试公共电极19的过程包括以下步骤：

9-1)于所述硅片衬底10上旋涂厚度为600nm的紫外光刻抗蚀剂(光刻胶)。

9-2)依据所述对准标记执行对准程序，对准的精度误差确保在2μm以下，利用紫外光刻工艺分别在独立电极14及公共电极15的一侧形成测试电极沉积区，电极沉积区的尺寸为50×50μm。

9-3)利用磁控溅射工艺在所述测试电极沉积区沉积厚度为200nm的钨材料，再经丙酮浸泡3小时去除电子束抗蚀剂即可完成整个器件的制备。

综上所述，本发明的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，具有以下有益效果：本发明针对PRAM高速应用方面，提出了一种新的电极材料，即石墨烯纳米材料，由于石墨烯为单层碳原子结构，故与相变材料接触时有效接触面积将比目前光刻技术可以达到的极限尺寸小的多，从而达到了充分降低器件操作电流以及功耗的目的。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，其特征在于，所述相变存储器的制备方法至少包括以下步骤：

1)提供一硅片衬底，并将所述硅片衬底做清洗处理；

2)采用化学气相沉积工艺在所述硅片衬底表面制备一层厚度为300～500nm的介质层；

3)采用化学分散法制备石墨烯纳米材料，并将制备的石墨烯纳米材料转移至所述介质层上形成单层石墨烯；

4)采用聚焦离子束沉积工艺在所述介质层上以及所述单层石墨烯的周围制备多个厚度为200nm的对准标记图形；

5)利用电子束光刻工艺结合反应离子刻蚀工艺将所述单层石墨烯加工成电极对阵列，刻蚀深度为15～20nm，电子束光刻后形成的相邻的两个电极对之间的间距小于30nm；

6)采用聚焦离子束沉积工艺在所述电极对的两端分别制备出厚度为200nm的独立电极及公共电极；

7)采用磁控溅射工艺并依据所述对准标记执行对准程序，在相对应的各电极对中电极之间的预接合处沉积厚度为100nm的相变材料；

8)采用沉积剥离工艺在所述相变材料上制备厚度为200nm绝热保护层；

9)采用沉积剥离工艺制备出厚度为200nm的用于连接所述独立电极的测试独立电极以及用于连接所述公共电极的测试公共电极。

2.根据权利要求1所述的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中将所述硅片衬底做清洗处理的过程包括以下步骤：

1-1)提供一硅片衬底，将所述硅片衬底置于由氨水、双氧水、去离子水按照体积比为1∶2∶5配比混合溶液中煮沸5min，经冷却后用去离子水冲洗3min，之后用氮气吹干；

1-2)将所述硅片衬底置于由盐酸、双氧水、去离子水按照体积比为1∶2∶5配比混合溶液中煮沸5min，经冷却后用去离子水冲洗3min，之后用氮气吹干；

1-3)将所述硅片衬底置于120℃的烘箱内烘烤30min去除表面水分。

3.根据权利要求1所述的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中制备石墨烯纳米材料的过程包括以下步骤：

3-1)首先，取制得的氧化石墨0.1g与100mL蒸馏水混合，在超声波振荡器中超声振荡30min；

3-2)将振荡分散好的氧化石墨加入到三颈瓶中，加入1g的NaBH4，并在100℃的温度中加热回流8h；

3-3)静置过滤，自然晾干，收集生成石墨烯纳米材料。

4.根据权利要求1所述的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中制备对准标记图形的材料为铂。

5.根据权利要求4所述的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，其特征在于：所述对准标记图形为由十字线以及与该十字线相连的两个方形组成的图形，所述十字线尺寸为0.1×5μm，方形尺寸为5×5μm。

6.根据权利要求1所述的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中制备独立电极及公共电极的材料为铂，所述独立电极的线宽为200nm，长度为5μm。

7.根据权利要求1所述的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤7)中沉积相变材料的过程包括以下步骤：

7-1)于所述硅片衬底上旋涂厚度为300nm的电子束抗蚀剂；

7-2)依据所述对准标记执行对准程序，利用电子束曝光工艺在相对应的各电极对中电极之间的预接合处形成尺寸为500×500nm的相变材料的沉积区域；

7-3)利用磁控溅射工艺在所述沉积区域沉积厚度为100nm的相变材料。

8.根据权利要求1所述的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤8)中制备绝热保护层的过程包括以下步骤：

8-1)于所述硅片衬底上旋涂厚度为500nm的电子束抗蚀剂；

8-2)依据所述对准标记执行对准程序，利用电子束曝光工艺在相变材料的沉积区域形成宽度为2μm的绝热保护层沉积区；

8-3)利用磁控溅射工艺在所述绝热保护层沉积区沉积厚度为200nm的SiO₂材料。

9.根据权利要求1所述的含石墨烯电极材料的相变存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤9)中制备测试独立电极及测试公共电极的过程包括以下步骤：

9-1)于所述硅片衬底上旋涂厚度为600nm的紫外光刻抗蚀剂；

9-2)依据所述对准标记执行对准程序，利用紫外光刻工艺分别在独立电极及公共电极的一侧形成测试电极沉积区；

9-3)利用磁控溅射工艺在所述测试电极沉积区沉积厚度为200nm的钨材料。

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