CN100517065C

CN100517065C - 一种制作相变存储器用的湿法刻蚀液及其湿法刻蚀工艺

Info

Publication number: CN100517065C
Application number: CNB2006100242519A
Authority: CN
Inventors: 宋志棠; 刘奇斌; 张楷亮; 封松林; 陈邦明
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2026-03-01
Also published as: CN1815363A

Abstract

本发明涉及一种制作相变随机存储器用的湿法刻蚀液及其湿法刻蚀工艺，其刻蚀液的组成为：酸溶液为1～30%，氧化剂为0.5%～10%，络合剂为0.05%～10%，表面活性剂0.1～5%(均为wt%)，余量为去离子水。湿法刻蚀工艺步骤为：(1)清洗氧化硅片，依次沉积Ti或TiN，Pt或Au，以及相变材料膜；(2)在相变薄膜上光刻成图形；(3)沉积金属Pt或Au；(4)用剥离工艺去除曝光之外的金属Pt或Au；(5)用刻蚀液刻蚀相变材料；(6)沉积SiO₂，形成的器件结构。本工艺充分利用刻蚀液的正向和侧向刻蚀，在有效控制刻蚀速率的条件下，用微米加工工艺制作了纳米相变存储器结构；制作之后离子对器件无污染，便于清洗、加工和废液处理成本低。

Description

一种制作相变存储器用的湿法刻蚀液及其湿法刻蚀工艺

技术领域

本发明涉及制作相变存储器所用的湿法刻蚀剂及其湿法刻蚀工艺，属于微电子学中的微电子工艺。

背景技术

相变薄膜材料随机存储器(PRAM)与目前的动态随机存储器(DRAM)、闪存(FLASH)相比有明显的优势：它体积小，驱动电压低，功耗小，读写速度较快，非挥发。相变存储器不仅是非挥发性存储器，而且有可能制成多级存储，并实用于超低温和高温环境，抗辐照、抗振动，因此不仅将被广泛应用到日常的便携式电子产品，而且在航空航天等领域有巨大的潜在应用。尤其，在便携式电子产品中它的高速、非挥发性正好弥补了闪存(FLASH)和铁电存储器(FeRAM)的不足。Intel公司就曾预言相变存储器将取代FLASH、DARM和静态随机存储器(SRAM)芯片将很快进入市场。国际半导体联合会在它2001年的路线图中中，同样把相变存储器预测为可以最先实现商业化的存储器之一。这种情况下，研制相变薄膜材料随机存储单元器件就显得更加迫切，相变存储器单元器件在纳米量级下，有利于可逆相变薄膜材料的快速相变，同时有利于存储器集成度提高低压、低功耗和高速。因此相变器件结构的纳米量级制备和电学和光学性能的研究显得由为重要。

为了在低压、低功耗下实现快速相变，提高存储速度，体现出比现存存储技术更大的优越性，对相变薄膜材料制备相变存储单元，制作成二维或三维的纳米尺度，与电极构成纳米存储单元显得尤为重要。当今半导体的工艺技术为0.09，0.13和0.18μm。现采用光学曝光和刻蚀的技术，制备纳电子器件难度较大，成本较高。采用间隔图形工艺(spacer)虽可以制备出二维或三维的纳米尺度的器件，但从二维到三维需经过较复杂的制备工艺。从刻蚀选择比在1∶100左右的结构纳米材料制备，并通过多次的曝光、刻蚀和抛光工艺才可实现，而且每步工艺都具有一定的难度。因此存在成本高、工艺周期长、优化工艺等不利因素。采用电子束曝光，通过离子束刻蚀，可以实现二维或三维的纳米结构。但针对不同的材料，光刻胶的选择及厚度的选择需大量的实验才能实现，加工出的纳米结构器件的误差控制就显得非常的重要。通过湿法刻蚀工艺制备相变存储器单元器件，有望探索出一条低成本实现相变存储器的制备途径。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有的相变存储器的制作工艺的高成本和制作过程的复杂性的缺点，寻找性能优越的湿法刻蚀液和其用湿法刻蚀工艺，以此通过控制时间来制作纳米结构的相变存储器。

本发明的技术解决方案如下：

用于相变存储器的相变材料湿法刻蚀用的刻蚀剂，其成分由酸溶液，氧化剂，络合剂，活性剂和去离子水组成。其中酸溶液为(wt％)1～30％，氧化剂为(wt％)0.5％～10％，络合剂为(wt％)0.05％～10％，表面活性剂0.1～5％，余量为去离子水。所述的酸溶液为无机酸或有机酸中的一种，所述的无机酸为硝酸、盐酸或硫酸；所述的有机酸为柠檬酸、醋酸或酒石酸；所述的氧化剂，或为无机物H₂O₂，KIO₃，FeCl₃和KMnO₄中的任意一种，或为有机物甲醛，乙醛和过氧乙酸中的任意一种；所述的络合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)或多羟多胺；所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)或丙烯酰胺。

用上述刻蚀液来实现制作相变随机存储器的湿法刻蚀工艺，其工艺步骤如图1所示：

(1)将氧化硅片用丙酮超声，依次在氨水加双氧水，盐酸加双氧水的清洗液中加热清洗干净。在清洁的氧化硅片上沉积30～50nm的Ti或TiN薄膜，再沉积100～200nm的Pt或Au薄膜，最后沉积200～300nm的相变薄膜材料，为Ge₂Sb₂Te₅、GeSb₂Te₄或Sb₂Te₃硫系合金材料(图2)；

(2)在相变薄膜材料上涂上光刻胶，烘烤时间为30～60分钟，曝光时间为5～10秒，在氯苯中浸泡坚膜时间为3～10分钟，显影时间为3～8秒，形成图形(图3)；

(3)沉积200～300nm的Pt或Au薄膜(图4)；

(4)将样品在丙酮溶液中浸泡20～50分钟，使光刻胶溶解，用剥离工艺去除曝光之外的金属Pt或Au薄膜(图5)

(5)用本发明提供的刻蚀液刻蚀相变材料，由于光刻的地方是抗腐蚀金属薄膜，所以此处的相变材料受到保护，刻蚀时间为3～30分钟，通过控制时间来控制器件结构的尺寸(图6)；

(6)沉积200～300nm绝热材料，包围形成的器件纳米结构。所述的绝热材料为SiO₂或聚合物，在刻蚀过程中，充分利用了湿法刻蚀液的正向和侧向刻蚀，在有效地控制刻蚀速率的条件下，形成了相变存储器件的纳米结构。在微米级的加工工艺条件下，实现了纳米相变存储器的单元器件；同时，在相变材料与绝热材料之间留下不流动的空气，加强了绝热性能(图7)。

测试结果表明，单元器件的阈值电压电流都达到了实现可逆相变的目的。本发明有助于通过刻蚀的方法，制备新的纳米量级的相变薄膜材料存储器单元器件，从而促进相变存储器的开发。

本工艺充分利用刻蚀液的正向和侧向刻蚀，在有效控制刻蚀速率的条件下，用微米加工工艺制作了纳米相变存储器结构；结果表明，其电压电流都实现可逆相变。制作之后离子对器件无污染，便于清洗、废液处理，成本低加工及低成本。

附图说明

图1本发明提供的湿法刻蚀工艺流程；

图2在氧化片上沉积底电极和相变材料；

图3通过光刻显影形成图形；

图4沉积上电极Pt；

图5使用剥离工艺，用金属Pt做掩模；

图6对相变材料湿法刻蚀；

图7沉积绝热材料；

图8湿法刻蚀形成的阵列结构；

图9(a)刻蚀的单元器件结构

图9(b)EDS图谱

图10单元器件的I-V曲线

图中：1.硅基片；2.二氧化硅；3.Ti或TiN；4.Pt或Au；5.相变材料；6.光刻胶。

具体实施方式

下面通过具体实施例描述，进一步阐明本发明实质性特点和显著的进步。

实施例1

(1)配置50克湿法刻蚀剂：

取10克盐酸溶液，加入3克30％H₂O₂溶液，加入1克乙二胺四乙酸(EDTA)，0.5克脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)，其余加入去离子水。

(2)制备用于湿法刻蚀样品：

将氧化硅片用丙酮超声，分别依次在氨水加双氧水，盐酸加双氧水的清洗液中清洗干净，清洗完毕之后用氮气吹干。在清洁的氧化硅片上用磁控溅射台溅射30nm的金属薄膜Ti，然后再溅射100nm的金属薄膜Pt作为底电极，最后溅射200nm的相变材料Ge₂Sb₂Te₅。将溅射好的样品上涂上光刻胶，在恒温箱里放置35min，然后用光刻机曝光7s，在氯苯中浸泡5min坚膜，用显影液显影5s，，形成图形。用磁控溅射沉积200nm金属Pt薄膜。将样品在丙酮溶液中浸泡30分钟，使光刻胶溶解，用剥离工艺去除曝光之外的金属Pt薄膜。同时Pt作为湿法刻蚀的掩模。

(3)刻蚀相变材料Ge₂Sb₂Te₅：

将制备的刻蚀样品放入所配置的刻蚀液中5分钟，不停地搅拌溶液，刻蚀液迅速对Ge₂Sb₂Te₅薄膜进行正向和侧向刻蚀，形成相变存储器的纳米结构。

(4)沉积绝热材料SiO₂，其厚度为250nm，包围形成器件结构。

实施例2

(1)配置50克刻蚀剂

取10克酒石酸，溶解于30克去离子水中，加入1克H₂O₂，加1克乙二胺四乙酸(EDTA)，加1克脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)，其余加入去离子水。

(2)制备刻蚀样品。

将氧化硅片用丙酮超声，分别依次在氨水加双氧水，盐酸加双氧水的清洗液中洗干净，清洗完毕之后用氮气吹干。在清洁的氧化硅片上用磁控溅射台溅射50nm的金属薄膜Ti，然后再溅射100nm的金属薄膜Pt作为底电极，最后溅射300nm的相变材料Ge₂Sb₂Te₅。将溅射好的样品上涂上光刻胶，在恒温箱里放置30min，然后用光刻机曝光7s，在氯苯中浸泡5min坚膜，用显影液显影5s，，形成图形。用磁控溅射沉积200nm金属Pt薄膜。将样品浸泡在丙酮溶液中，使光刻胶溶解，用剥离工艺去除曝光之外的金属Pt薄膜。同时Pt作为湿法刻蚀的掩模。

(3)刻蚀相变材料GeSb₂Te₄

将制备的刻蚀样品放入所配置的刻蚀液中8分钟，不停地搅拌溶液，刻蚀液迅速对GeSb₂Te₄薄膜进行正向和侧向刻蚀，形成相变存储器的纳米结构。

(4)沉积聚合物为绝热材料，其厚度为350nm，包围形成器件结构，且在相变材料与绝缘材料间留下不流动空气，加强了绝缘性。

将实例1和实例2中的结果进行测试表征，将形成的阵列结构用电子扫描显微镜(SEM)和能谱(EDS)分析，用数字源Keithley 2400，脉冲发生器81104A，测试器件的电学性能。通过湿法刻蚀，形成了相变存储器的阵列结构，如(图8)。在单元器件结构之外的Ge₂Sb₂Te₅或GeSb₂Te₄已经全部被刻蚀掉，而单元器件中的Ge₂Sb₂Te₅或GeSb₂Te₄受到一定程度的保护(图9)。对Ge₂Sb₂Te₅相变材料在电学性能测试中，第一次电流扫描，观察到相变曲线。相变成多晶之后施加脉冲，又变成非晶，再次观察到相变过程。测试结果表明，所制作的单元器件的阈值电压电流都达到了实现可逆相变的目的，如(图10)。

Claims

1.一种制作相变随机存储器的湿法刻蚀液，其特征在于所述的刻蚀液的重量百分组成为：酸溶液为1～30％，氧化剂为0.5％～10％，络合剂为0.05％～10％，表面活性剂0.1～5％，余量为去离子水；所述的酸溶液为无机酸或有机酸中的一种；所述的无机酸为硝酸、盐酸或硫酸；所述的有机酸为柠檬酸、醋酸或酒石酸；

所述的氧化剂为无机物H₂O₂，KIO₃，FeCl₃和KMnO₄中的任意一种，或为有机物甲醛，乙醛和过氧乙酸中的任意一种；

所述的络合剂是乙二胺四乙酸或多羟多胺；

所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或丙烯酰胺。

2.由权利要求1所述的制作相变随机存储器的湿法刻蚀液的湿法刻蚀工艺，其特征在于湿法刻蚀工艺步骤为：

(a)清洗氧化硅片，依次沉积30nm～50nm的Ti或TiN，100nm～200nm的Pt或Au，最后沉积200nm～300nm的相变材料；

(b)在相变薄膜上涂胶，烘烤，曝光，坚膜，显影形成图形；

(c)沉积200nm～300nm金属Pt或Au；

(d)用剥离工艺去除曝光之外的金属Pt或Au薄膜；

(e)用刻蚀液正向和侧向刻蚀相变材料；

(f)沉积200nm～300nm的绝热材料，形成器件的纳米结构。

3.按权利要求2所述的制作相变随机存储器的湿法刻蚀工艺，其特征在于工艺步骤(a)所述的沉积的相变材料为Ge₂Sb₂Te₅、GeSb₂Te₄或Sb₂Te₃硫系合金材料。

4.按权利要求2所述的制作相变随机存储器的湿法刻蚀工艺，其特征在于工艺步骤(b)的光刻过程中，烘烤时间为30～60分钟，曝光时间为5～10秒，在氯苯中浸泡坚膜时间为3～10分钟，显影时间为3～8秒。

5.按权利要求2所述的制作相变随机存储器的湿法刻蚀工艺，其特征在于工艺步骤(d)中的剥离工艺是在丙酮中浸泡20～50分钟，溶解光刻胶，去除曝光以外的金属薄膜。

6.按权利要求2所述的制作相变随机存储器的湿法刻蚀工艺，其特征在于工艺步骤(e)中刻蚀液刻蚀过程的时间为3～30分钟，通过控制时间来控制器件结构的尺寸。

7.按权利要求2所述的制作相变随机存储器的湿法刻蚀工艺，其特征在于工艺步骤(f)中的绝热材料为SiO₂，包围形成的器件结构；同时，在相变材料与绝热材料之间留下不流动的空气，加强了绝热性能。