CN102856434A

CN102856434A - 一种正方形硅纳米孔阵列的制备方法

Info

Publication number: CN102856434A
Application number: CN2012103228453A
Authority: CN
Inventors: 丁建宁; 张福庆; 袁宁一; 程广贵; 王秀琴; 凌智勇; 张忠强
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-09-04
Also published as: CN102856434B

Abstract

本发明涉及硅纳米孔阵列，特指一种单面或双面正方形硅纳米孔阵列的制备方法。本发明在较低温度条件下，利用溶液的腐蚀性和金属粒子催化性相结合，在硅表面进行刻蚀得到方形硅纳米孔阵列。具体包括硅表面清洗的步骤、氢钝化硅片表面的步骤、正方形硅纳米孔阵列的制备步骤和多余银纳米颗粒去除的步骤，其特征在于：所述正方形硅纳米孔阵列的制备步骤为：在室温暗室环境下，将已经氢钝化表面的硅片放入到三号腐蚀液中刻蚀10~60min，处理好后用去离子水反复冲洗硅片的两个表面；所述三号溶液为HF酸和AgNO₃的混合溶液，其中每升混合溶液中含有的HF酸为2.4~5mol，每升混合溶液中含有的AgNO₃为0.01~0.05mol。

Description

一种正方形硅纳米孔阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及硅纳米孔阵列，特指应用于大面积单面或双面硅基太阳电池的正方形硅纳米孔阵列的制备方法，即一种单面或双面正方形硅纳米孔阵列的制备方法。

背景技术

硅纳米孔具有许多显著不同于其他低维半导体材料的电学、光学等新颖物理性质, 这使其在光探测器件、纳米传感器和太阳能电池行业中具有潜在的应用，尤其在提高太阳能电池光吸收、光谱响应、有效分离电子-空穴和减反射等方面拥有潜在的优势。由于硅纳米孔的自身机械强度要比硅纳米线好很多，因此硅纳米孔的研究受到了极大的关注；目前硅纳米孔阵列的制备方法按腐蚀剂成分不同可以分为干法刻蚀和湿法刻蚀；干法刻蚀主要有光刻法、中子束刻蚀法、深反应离子刻蚀法等方法来刻蚀硅表面以获得硅纳米孔阵列的方法；湿法刻蚀主要有两步金属粒子辅助刻蚀法。干法刻蚀虽然刻蚀均匀性和重复性好，但是需在高温的条件下利用较为精密且价格昂贵的设备进行制备，这些因素造成硅纳米孔阵列制备成本的大幅度提高，同时制备效率也不是太高，因此难以实现广泛工业应用。采用两步的金属粒子辅助刻蚀法成本低，但是操作过程复杂、金属粒子直径及其均匀性的可控性差；申请号为201110051278.8的专利在制备正方形纳米孔阵列时所采用的方法是先在硅片表面沉积金属膜，将沉积的金属膜进行热处理后获得具有特定形貌的金属纳米颗粒，在这些具有特定形貌的金属纳米颗粒的催化下，对硅片进行腐蚀从而获得方形纳米孔洞阵列，这种方法采用的是两步法，虽然能得到正方形纳米孔洞，但是操作过程相对复杂，金属纳米颗粒的尺寸、均匀性等不好控制。

本文提出了一种无电镀刻蚀硅表面制备正方形硅纳米孔阵列的方法，这种正方形的硅纳米孔与先前报道的圆形硅纳米孔和无规则的硅纳米孔几何形状完全不同，其中正方形银纳米颗粒形成原理图如图1所示，在硅表面附近的银离子从硅原子中捕获电子形成银原子，并以银纳米颗粒的形式沉积在抛光的硅基底上，这些银纳米颗粒从硅基底吸收电子从而变得带有大量负电荷，这导致溶液中靠近带负电银核的银离子优先得到电子并沉积在银核上，小的银纳米颗粒聚在一起逐渐变成近似正方体的银纳米粒子或是银枝结构，配合上HF酸不断腐蚀被氧化的硅原子，这样在硅片表面就形成了被腐蚀成的正方形硅纳米孔阵列；正方形硅纳米孔阵列的形成原理示意图如图2（单面）和图3（双面）所示，在正方形硅纳米孔阵列形成过程中，银离子作为氧化剂不断氧化硅原子，HF酸不断腐蚀被氧化的硅原子，并且银纳米颗粒的运动方向不受重力影响，这样就慢慢形成了单面或是双面的正方形孔状结构，虽然申请号为2012100344 87.6的专利中也提到利用HF酸和AgNO₃的混合溶液来无电镀镀银，但该专利中镀银时间短，无法形成近似正方体的银纳米颗粒，镀银结束后采用HF酸和H₂O₂的混合溶液对硅片进行刻蚀处理就能够获得硅纳米线阵列，这是采用两步法制备硅纳米线阵列的，本文所提出的方法是在较低温度下利用溶液的腐蚀性进行制备的，具有操作简单、无设备需求、易控制的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种大面积制备正方形硅纳米孔阵列的方法，在较低温度条件下，利用溶液的腐蚀性和金属粒子催化性相结合，在硅表面进行刻蚀得到方形硅纳米孔阵列。

本发明解决其关键问题所采用的技术方案是根据一步无电镀金属催化辅助纯化学腐蚀，在单面或双面抛光的硅基表面制备正方形硅纳米孔阵列，其制备工艺流程见图4所示，据此，其核心技术如下：

1. 硅表面清洗：将硅片依次经过丙酮超声振荡清洗，酒精超声振荡清洗，然后放入一号溶液中煮沸30 ~ 60 min，清洗过程中硅片表面会形成一薄层氧化层。

2. 氢钝化硅片表面：将硅片放入二号溶液中，室温下处理1 ~ 3 min。

3.正方形硅纳米孔阵列的制备：在室温暗室环境下，放入到三号腐蚀液中刻蚀10 ~ 60 min，处理好后用去离子水反复冲洗硅片的两个表面。

4.多余银纳米颗粒去除：将上述处理好的硅片放入四号溶液中在20 ~ 60℃水浴处理30 ~ 60 min，之后取出硅片，并用去离子水反复清洗硅片表面，然后氮气吹干。

上述制备方案中，步骤1中所用硅片为经过单面或双面抛光处理的硅片，若制备单面正方形硅纳米孔阵列需要将单面抛光的硅片抛光面向上放置，若制备双面正方形硅纳米孔阵列需要将硅片在溶液中被垫起并固定，如图5所示，一号溶液为浓H₂SO₄:H₂O₂=3:1（V:V）。

上述制备方案中，步骤2中所用二号溶液为HF酸溶液，其质量百分浓度为5%，以去除步骤1中形成氧化层，若制备单面正方形硅纳米孔阵列需要将单面抛光的硅片抛光面向上放置，若制备双面正方形硅纳米孔阵列需要将硅片在溶液中被垫起并固定，如图5所示。

上述制备方案中，步骤3中所用三号溶液为HF酸和AgNO₃混合溶液，其中每升混合溶液中含有HF酸为2.4 ~ 5 mol，每升混合溶液中含有AgNO₃为0.01 ~ 0.05 mol，若制备单面正方形硅纳米孔阵列需要将单面抛光的硅片抛光面向上放置，若制备双面正方形硅纳米孔阵列需要将硅片在溶液中被垫起并固定，如图5所示。

上述制备方案中，步骤4中所用四号溶液为浓HNO₃和H₂O的体积比为1:1，所用浓HNO₃的质量百分浓度为65 ~ 68%，若制备单面正方形硅纳米孔阵列需要将单面抛光的硅片抛光面向上放置，若制备双面正方形硅纳米孔阵列需要将硅片在溶液中被垫起并固定，如图5所示。

通过调节反应温度，腐蚀时间，氢氟酸，硝酸银的浓度，可以调节方形硅纳米孔洞的边长大小及孔洞的深度，制备出形貌可控易控的硅纳米孔洞结构。

上述制备方案中，所制备的正方形纳米孔的边长为100 ~ 1000纳米（图6）；深度达为0.1 ~ 6微米（图7），硅片表面正方形硅纳米孔的密度可以达到10⁵~ 10⁸个每平方厘米（图6）。

本发明的有益效果为：本发明制备方法简单实用，不需要掩膜技术，通过调节反应温度、腐蚀时间、氢氟酸和硝酸银浓度等参数可控制孔洞边长的大小和孔洞的深度；得到的方形硅纳米孔洞其反射率为2 ~ 3%左右，作为太阳电池绒面结构能提高电池对光的吸收，提高短路电流，从而提高太阳能电池效率；同时，在所述的方形硅纳米孔洞内部或硅片表面沉积半导体化合物，可以获得具硅纳米孔洞的新型硅/半导体的太阳能电池；该结构还可以作为模板，在纳米孔洞内部沉积金属、无机物、有机物及其复合材料，获得具有方形结构的纳米线/纳米管，或将所述的方形硅纳米孔洞衬底表面沉积金属银或金颗粒或薄膜，作为表面增强拉曼光谱基底。

本发明的优点是其制备过程不需要昂贵设备、高温环境条件和复杂的工艺，具有操作简单、易控制等明显的优点，且成本低、效率高可应用于大型工业化生产。

附图说明：

图 1是本发明中正方形银纳米颗粒形成原理图；

图2是本发明的单面正方形硅纳米孔阵列形成原理示意图；

图3是本发明的双面正方形硅纳米孔阵列形成原理示意图；

图4是本发明的正方形硅纳米孔阵列制备工艺流程示意图；

图 5是本发明的制备双面正方形硅纳米孔阵列时硅片垫起并固定结构示意图；

图 6是经过不同时间无电镀化学刻蚀后的具有单面正方形纳米孔阵列的硅片表面SEM图（（a）10 min；（b）30 min）；

图 7是经过30 min无电镀化学刻蚀后的具有单面正方形纳米孔阵列的硅片倾斜20°时表面的SEM图。

具体实施方式：

一、制备单面正方形硅纳米孔阵列

1.硅片的清洗：

用丙酮超声振荡清洗（室温10 min），硅片抛光面向上放置，用去离子水冲洗硅片表面；

用酒精超声振荡清洗（室温10 min），硅片抛光面向上放置，用去离子水冲洗硅片表面；

放入浓H₂SO₄:H₂O₂=3:1（V:V）的溶液中煮沸30 min，硅片抛光面向上放置，用去离子水冲洗硅片表面；

用高纯氮气吹干。

2.在室温下将清洗处理好的硅片放入到5%的HF酸溶液中腐蚀1 min，硅片抛光面向上放置。

3.在室温下迅速放入HF酸和AgNO₃的混合溶液中处理20 min，硅片抛光面向上放置，其中每升混合溶液中含有HF酸为5 mol，每升混合溶液中含有AgNO₃为0.05 mol，然后将硅片表面用去离子水反复清洗。

4.将硅片放入浓HNO₃和H₂O的体积比为1:1的混合溶液中在60℃水浴处理30 min，硅片抛光面向上放置。

5.取出硅片，并用去离子水反复清洗硅片的两个表面，然后用氮气吹干。二、制备双面正方形硅纳米孔阵列

1.硅片的清洗：

用丙酮超声振荡清洗（室温10 min），硅片应被垫起并固定，如图5所示，用去离子水冲洗硅片表面；

用酒精超声振荡清洗（室温10 min），硅片应被垫起并固定，如图5所示，用去离子水冲洗硅片表面；

放入浓H₂SO₄:H₂O₂=3:1（V:V）的溶液中煮沸60 min，硅片应被垫起并固定，如图5所示，用去离子水冲洗硅片表面；

用高纯氮气吹干。

2.在室温下将清洗处理好的硅片放入到5%的HF酸溶液中腐蚀3 min，硅片应被垫起并固定，如图5所示。

3.在室温下迅速放入HF酸和AgNO₃的混合溶液中处理60 min，其中每升混合溶液中含有HF酸为2.5mol，每升混合溶液中含有AgNO₃为0.02mol，硅片应被垫起并固定，如图5所示，然后将硅片表面用去离子水反复清洗。

4.将硅片放入浓HNO₃和H₂O的体积比为1:1的混合溶液中在20℃水浴处理60 min，硅片应被垫起并固定，如图5所示。

5.取出硅片，并用去离子水反复清洗硅片的表面，然后用氮气吹干。

Claims

1.一种正方形硅纳米孔阵列的制备方法，包括硅表面清洗的步骤、氢钝化硅片表面的步骤、正方形硅纳米孔阵列的制备步骤和多余银纳米颗粒去除的步骤，其特征在于：所述正方形硅纳米孔阵列的制备步骤为：在室温暗室环境下，将已经氢钝化表面的硅片放入到三号腐蚀液中刻蚀10 ~ 60 min，处理好后用去离子水反复冲洗硅片的两个表面；所述三号溶液为HF酸和AgNO₃的混合溶液，其中每升混合溶液中含有的HF酸为2.4 ~ 5 mol，每升混合溶液中含有的AgNO₃为0.01 ~ 0.05 mol。

2.如权利要求1所述的一种正方形硅纳米孔阵列的制备方法，其特征在于：所

述的硅表面清洗的步骤为：将硅片依次经过丙酮超声振荡清洗，酒精超声振荡清洗，然后放入一号溶液中煮沸30 ~ 60 min，用去离子水冲洗硅片表面，用高纯氮气吹干，所述一号溶液为浓H₂SO₄和H₂O₂按照体积比3:1组成的混合溶液。

3.如权利要求1所述的一种正方形硅纳米孔阵列的制备方法，其特征在于：所述氢钝化硅片表面的步骤为：将表面清洗后的硅片放入到质量百分浓度为5%的HF酸溶液中，室温下处理1 ~ 3 min。

4.如权利要求1所述的一种正方形硅纳米孔阵列的制备方法，其特征在于：所述的多余银纳米颗粒去除的步骤为：将制备好正方形硅纳米孔阵列的硅片放入四号溶液中在20 ~ 60℃水浴处理30 ~ 60 min，之后取出硅片，并用去离子水反复清洗硅片表面，然后氮气吹干；所述四号溶液为浓HNO₃和H₂O按照体积比1:1组成的混合溶液，所用浓HNO₃的质量百分浓度为65 ~ 68%。

5.如权利要求1所述的一种正方形硅纳米孔阵列的制备方法，其特征在于：所述硅片为单面或双面抛光的硅片，若制备单面正方形硅纳米孔阵列需要将单面抛光的硅片抛光面向上放置，若制备双面正方形硅纳米孔阵列需要将双面抛光的硅片在溶液中被垫起并固定。