JP6392866B2 - 結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造及びその製造方法に関し、太陽エネルギー利用技術の分野に属する。
太陽電池モジュールの幅広く応用につれて、太陽光発電がニューエナジーの分野において益々大きな割合を占め、急速に発展している。現在実用化されている太陽電池製品のうち、結晶シリコン（単結晶シリコンと多結晶シリコン）太陽電池は、マーケットシェアが最大であり、８５％以上の市場占有率を維持している。
従来、太陽電池の生産プロセスにおいて、シリコンウエハの表面におけるテクスチャ構造は、太陽電池の表面反射率を効果的に低下でき、太陽電池の光電変換効率に影響する要因の一つとなる。結晶シリコン太陽電池の表面に優れたテクスチャ構造を形成して、良好な反射防止効果を実現するために、多くの方法を試してみた。機械彫刻法、レーザエッチング法、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）、化学エッチング法（即ちウェットエッチング）等が一般的な方法である。その中で、機械彫刻法は、低表面反射率が得られるが、該方法ではシリコンウエハの表面に対する機械的損傷が深刻であり、且つ歩留まりが悪く、そのため、工業生産において使用されることが少ない。レーザエッチング法は、レーザにより異なる彫刻模様が製造され、縞状、逆ピラミッド状の表面が既に形成され、その反射率が８．３％へと低下するが、それにより製造される電池の効率が低く、生産へ効果的に応用できない。ＲＩＥ方法は、異なるテンプレートを使用してエッチングすることができ、エッチングとして一般的にドライエッチングが使用され、シリコンウエハの表面にいわゆる「ブラックシリコン」構造を形成することができ、その反射率が７．９％、更に４％へと低下することができるが、装置が高価であり、生産コストが高まるため、工業生産への使用が少ない。化学エッチング法は、プロセスが簡単であり、安価で品質が高く、従来のプロセスとの互換性が良い等の特徴を有し、現在、工業において最も多く使用される方法となる。
従来、ウェットエッチング法により製造される結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造は、一般的にミクロンレベルとなる。現在の通常手法は、以前と同じようにその表面反射率を更に低下させる。中国特許出願公開第１０２６１０６９２号明細書（特許文献１）において、結晶シリコンのナノ−ミクロン複合テクスチャの製造方法が開示されている。その製造プロセスは、（１）結晶シリコンウエハを洗浄し腐食して、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程と、（２）シリコンウエハの表面に、非連続的な貴金属ナノ粒子層を均一にコーティングする工程と、（３）化学エッチング液でシリコンウエハの表面を選択的に腐食して、ナノレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程と、（４）化学溶液で貴金属粒子を除去するする工程と、を含む。しかしながら、上記製造方法により製造されるナノ−ミクロン複合テクスチャでは、そのナノ構造がナノ孔状となり、即ち、その孔径が小さく、深さが深い。文献報告及び試験によれば、このような複合テクスチャ構造は、その表面反射率が１２％以下まで低下するが、その後の表面不動態化に不利であり、且つ製造されるセルは、生産ラインで通常のテクスチャリング方法を用いたセルより変換効率が低いことが確証した。
本発明は、結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る技術的手段として、結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、以下の工程を含む結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法を提供する。
（１）多結晶シリコンウエハを洗浄し、腐食してミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程。
（２）上記シリコンウエハを金属イオンを含有する溶液に浸漬して、シリコンウエハの表面に金属ナノ粒子層をコーティングする工程。
ただし、前記金属イオンは、金イオン、銀イオン及び銅イオンから選ばれる１種である。
（３）第１化学エッチング液でシリコンウエハの表面を腐食して、ナノレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程。
ただし、前記第１化学エッチング液は、ＨＦとＨ２Ｏ２の混合溶液、ＨＦとＨＮＯ３の混合溶液、ＨＦとＨ２ＣｒＯ４の混合溶液から選ばれる１種であり、
ＨＦの濃度は１〜１５ｍｏｌ／Ｌであり、Ｈ２Ｏ２、ＨＮＯ３又はＨ２ＣｒＯ４の濃度は０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
（４）それぞれ第１洗浄液、第２洗浄液、脱イオン水を使用して上記シリコンウエハを洗浄して、金属粒子を除去する工程。
ただし、前記第１洗浄液は２７〜６９質量％の硝酸溶液であり、洗浄時間は６０〜１２００秒であり、洗浄温度は５〜８５℃であり、
前記第２洗浄液は１〜１０質量％のフッ化水素酸溶液であり、洗浄時間は６０〜６００秒であり、洗浄温度は５〜４５℃である。
（５）上記シリコンウエハを第２化学エッチング液に浸漬して、微細構造の修正エッチングを行う工程。
ただし、前記第２化学エッチング液は、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液、ＨＮＯ３とＨＦ酸の混合溶液から選ばれる１種であり、
前記第２化学エッチング液はＮａＯＨ溶液である場合、その濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、反応時間は１０〜１０００秒であり、反応温度は５〜８５℃であり、
前記第２化学エッチング液はＫＯＨ溶液である場合、その濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、反応時間は１０〜１０００秒であり、反応温度は５〜８５℃であり、
前記第２化学エッチング液はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液である場合、その濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、反応時間は１０〜１０００秒であり、反応温度は５〜８５℃であり、
前記第２化学エッチング液はＨＮＯ３とＨＦ酸の混合溶液である場合、ＨＦとＨＮＯ３の濃度は、それぞれ０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、反応時間は１０〜１０００秒であり、反応温度は５〜４５℃である。
（６）上記シリコンウエハを洗浄して、スピン乾燥し、結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程。
（１）多結晶シリコンウエハを洗浄し、腐食してミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程。
（２）上記シリコンウエハを金属イオンを含有する溶液に浸漬して、シリコンウエハの表面に金属ナノ粒子層をコーティングする工程。
ただし、前記金属イオンは、金イオン、銀イオン及び銅イオンから選ばれる１種である。
（３）第１化学エッチング液でシリコンウエハの表面を腐食して、ナノレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程。
ただし、前記第１化学エッチング液は、ＨＦとＨ２Ｏ２の混合溶液、ＨＦとＨＮＯ３の混合溶液、ＨＦとＨ２ＣｒＯ４の混合溶液から選ばれる１種であり、
ＨＦの濃度は１〜１５ｍｏｌ／Ｌであり、Ｈ２Ｏ２、ＨＮＯ３又はＨ２ＣｒＯ４の濃度は０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
（４）それぞれ第１洗浄液、第２洗浄液、脱イオン水を使用して上記シリコンウエハを洗浄して、金属粒子を除去する工程。
ただし、前記第１洗浄液は２７〜６９質量％の硝酸溶液であり、洗浄時間は６０〜１２００秒であり、洗浄温度は５〜８５℃であり、
前記第２洗浄液は１〜１０質量％のフッ化水素酸溶液であり、洗浄時間は６０〜６００秒であり、洗浄温度は５〜４５℃である。
（５）上記シリコンウエハを第２化学エッチング液に浸漬して、微細構造の修正エッチングを行う工程。
ただし、前記第２化学エッチング液は、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液、ＨＮＯ３とＨＦ酸の混合溶液から選ばれる１種であり、
前記第２化学エッチング液はＮａＯＨ溶液である場合、その濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、反応時間は１０〜１０００秒であり、反応温度は５〜８５℃であり、
前記第２化学エッチング液はＫＯＨ溶液である場合、その濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、反応時間は１０〜１０００秒であり、反応温度は５〜８５℃であり、
前記第２化学エッチング液はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液である場合、その濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、反応時間は１０〜１０００秒であり、反応温度は５〜８５℃であり、
前記第２化学エッチング液はＨＮＯ３とＨＦ酸の混合溶液である場合、ＨＦとＨＮＯ３の濃度は、それぞれ０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、反応時間は１０〜１０００秒であり、反応温度は５〜４５℃である。
（６）上記シリコンウエハを洗浄して、スピン乾燥し、結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程。
上記技術的手段において、前記工程（２）では、金属ナノ粒子層における金属ナノ粒子の濃度が０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
上記技術的手段において、前記工程（２）では、浸漬時間が１０〜１０００秒であり、溶液温度が５〜８５℃である。
上記技術的手段において、前記工程（３）では、腐食時間が３０〜３０００秒であり、反応温度が５〜４５℃である。
本発明は上記製造方法により得られる結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を保護することを更に請求する。
上記技術的手段において、前記結晶シリコン太陽電池は、多結晶シリコン太陽電池であり、その表面テクスチャ構造の反射率が１２％〜２０％である。
上記技術的手段において、前記結晶シリコン太陽電池は、単結晶シリコン太陽電池であり、その表面テクスチャ構造の反射率が５％〜１５％である。
テストした結果、本発明に係る多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造は、サイズが１００〜５００ｎｍであり、表面反射率が１２〜２０％であり、中国特許出願公開第１０２６１０６９２号明細書に開示されているナノ−ミクロン複合テクスチャ構造に比べて、セルの変換効率が０．２〜０．５％程度向上することができ、予想できない効果を取得した。本発明に係るナノレベルの表面テクスチャ構造は、現在の生産ラインで多結晶シリコン太陽電池の製造プロセスに更に適し、表面反射率を低下させると同時に、その後の表面不動態化プロセスに悪影響を及ぼさない。
本発明の原理では、従来のミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成した上で、先ず、シリコンウエハの表面に、均一に分布している金属ナノ粒子層をコーティングし、その後、表面に金属ナノ粒子が分布しているシリコンウエハを、酸化剤（Ｈ２Ｏ２又はＨＮＯ３又はＨ２ＣｒＯ４）がシリコンウエハを酸化する役割を果す第１化学エッチング液に浸漬し、同時にエッチング液中のフッ化水素酸は、シリコンウエハが酸化されて生成したＳｉＯ２をヘキサフルオロケイ酸とするように溶液へ輸送し、金属粒子の触媒作用下で、その近傍におけるシリコンウエハが迅速に反応し、反応速度の差異でシリコンウエハの表面に線状又は深孔状の微細構造を形成し、最後に、第２化学エッチング溶液でシリコンウエハの表面に対し修正エッチングを行い、即ちアルカリ溶液（ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液又は混合酸（ＨＦとＨＮＯ３））で、製造された線状又は深孔状の微細構造に対してエッチング修正を行う。アルカリ溶液は、主に上記線状又は深孔状の微細構造に対して異方性エッチングを行い、このような異方性エッチングは、元の線状又は深孔状の微細構造に沿って優先的に行い、そのエッチング結果として、元の線状又は深孔状の微細構造が角付きのナノピラミッド又はナノ円錐体又はナノピット状構造に修正され、混合酸（ＨＦとＨＮＯ３）は、主に上記線状又は深孔状の微細構造に対して等方性エッチングを行い、このような等方性エッチングは、元の線状又は深孔状の微細構造に沿って優先的に行い、そのエッチング結果として、元の線状又は深孔状の微細構造が孔径の大きくかつ深さの浅いナノ孔状構造に修正され、該修正エッチングを行うことで、優れた結晶性シリコン太陽電池のナノテクスチャを製造する。
従来技術に比べて、上記技術的手段に係る本発明は下記利点を有する。
１．本発明は、新しい結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法を開発した。即ち、従来のミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成した上で、第１化学エッチング液でシリコンウエハの表面を腐食し、ナノレベルの表面テクスチャ構造を形成し、洗浄後に更に第２化学エッチング液に浸漬して微細構造に対し修正エッチングを行い、結晶シリコン太陽電池に一層適したテクスチャ構造を得る。試験によれば、本発明に係る多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造は、サイズが１００〜５００ｎｍであり、孔径が大きく深さが浅いナノ孔状又は角付きのナノピラミッド又は角付きのナノ円錐体又は角付きのナノピット状構造となりその表面反射率が１２〜２０％である。中国特許出願公開第１０２６１０６９２号明細書に開示されているナノ―ミクロン複合テクスチャ構造に比べて、セルの変換効率が０．２〜０．５％程度向上でき、予想できない効果を取得した。
２．本発明に係る製造方法は、簡単で実施しやすく、従来の工業化生産プロセスとの互換性が良く、工業化生産に迅速に応用でき、普及や応用化に適する。
以下、実施例を参照して本発明を更に説明する。
実施例１
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で６０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬して、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを０．０５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液に浸漬して、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを洗浄して、スピン乾燥し、多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で６０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬して、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを０．０５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液に浸漬して、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを洗浄して、スピン乾燥し、多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
本実施例で製造された多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造は、寸法が１００〜２００ｎｍ（図１に示す）であり、４００〜１０５０ｎｍの波長範囲において、その表面の平均反射率が１３．４％である。
比較例１
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程と、
（２）洗浄して、スピン乾燥させ、多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程と、
（２）洗浄して、スピン乾燥させ、多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
実施例１に係る多結晶シリコンのテクスチャと比較例１に係る通常の酸テクスチャにより得られた多結晶シリコンのテクスチャの反射スペクトルの比較図は、図２に示す。
実施例２
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で６０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬して、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを０．０２５ｍｏｌ／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＭＡＨ溶液）に浸漬して、２０℃の条件下で、３００ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを脱イオン水で洗浄してスピン乾燥させる工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で６０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬して、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを０．０２５ｍｏｌ／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＭＡＨ溶液）に浸漬して、２０℃の条件下で、３００ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを脱イオン水で洗浄してスピン乾燥させる工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
本実施例で製造された多結晶シリコン太陽電池のテクスチャ微細構造は、寸法が１５０〜３００ｎｍ（図３に示す）であり、４００〜１０５０ｎｍの波長範囲において、その表面の平均反射率が１２．１％である。
実施例２に係る多結晶シリコンのテクスチャと比較例１に係る通常の酸テクスチャにより得られた多結晶シリコンのテクスチャの反射スペクトルの比較図は、図４に示す。
実施例３
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で、６０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が５ｍｏｌ／ＬであるＨＮＯ３の混合溶液に浸漬して、２０℃の条件下で、１５０ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを脱イオン水で洗浄してスピン乾燥させる工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で、６０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が５ｍｏｌ／ＬであるＨＮＯ３の混合溶液に浸漬して、２０℃の条件下で、１５０ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを脱イオン水で洗浄してスピン乾燥させる工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
本実施例で製造された多結晶シリコン太陽電池のテクスチャの微細構造は、寸法が１５０〜３００ｎｍ（図５に示す）であり、４００〜１０５０ｎｍの波長範囲において、その表面の平均反射率が１０％である。
実施例３に係る多結晶シリコンのテクスチャ面と比較例１に係る通常の酸テクスチャにより得られた多結晶シリコンのテクスチャの反射スペクトルの比較図は図６に示す。
実施例４
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で１２０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、６００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを０．０２５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液に浸漬して、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを脱イオン水で洗浄してスピン乾燥させる工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で１２０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、６００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを０．０２５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液に浸漬して、２０℃の条件下で３００ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを脱イオン水で洗浄してスピン乾燥させる工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
比較例２
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で、６０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、３００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを洗浄して、スピン乾燥させ、多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型多結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬して、２０℃の条件下で、６０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、３００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを洗浄して、スピン乾燥させ、多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程と、を含む多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
実施例４では、ＮａＯＨ溶液で修正エッチングを行った多結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造は、寸法が１５０〜３００ｎｍ（図７、８に示す）であり、４００〜１０５０ｎｍの波長範囲において、その表面の平均反射率が１５．６％（図９に示す）である。
比較例２では、修正エッチングを行わずに製造されたナノレベルの表面テクスチャ構造は、ナノ深孔状構造であり、孔径が５０ｎｍ程度（図１０、１１に示す）だけであり、４００〜１０５０ｎｍの波長範囲において、その表面の平均反射率が５．９％（図９に示す）である。前記「修正エッチングを行わない」とは、中国特許出願公開第１０２６１０６９２号明細書に記載の方法のように、製造されたナノ−ミクロン複合テクスチャ構造は、上記工程（５）の修正エッチングを行わないことを意味する。
実施例５
単結晶シリコン太陽電池のナノテクスチャの製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型単結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、１２０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、６００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを０．０２５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液に浸漬して、２０℃の条件下で、３００ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを脱イオン水で洗浄してスピン乾燥させる工程と、を含む単結晶シリコン太陽電池のナノテクスチャの製造方法。
単結晶シリコン太陽電池のナノテクスチャの製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型単結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、１２０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、６００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを０．０２５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液に浸漬して、２０℃の条件下で、３００ｓ反応させる工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを脱イオン水で洗浄してスピン乾燥させる工程と、を含む単結晶シリコン太陽電池のナノテクスチャの製造方法。
比較例３
単結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型単結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、１２０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で６００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを洗浄して、スピン乾燥させ、前記単結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程と、を含む単結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
単結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）厚みが１８０±１０μｍであり、サイズが１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるＰ型単結晶シリコンウエハの損傷層を除去して洗浄した後、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成し、その後、濃度が０．００８ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３溶液に浸漬し、２０℃の条件下で、１２０ｓ反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを濃度が３ｍｏｌ／ＬであるＨＦと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＨ２Ｏ２の混合溶液に浸漬し、２０℃の条件下で６００ｓ反応させる工程と、
（３）前記工程（２）で処理されたシリコンウエハを６９質量％の硝酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で３００ｓ洗浄する工程と、
（４）前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを５質量％のフッ化水素酸溶液に投入して、２０℃の洗浄温度下で２００ｓ洗浄する工程と、
（５）前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを洗浄して、スピン乾燥させ、前記単結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程と、を含む単結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。
実施例５では、ＮａＯＨ溶液で修正エッチングを行った単結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造は、寸法が１５０〜３００ｎｍ（図１２、１３に示す）であり、４００〜１０５０ｎｍの波長範囲において、その表面の平均反射率が６．４％（図１４に示す）である。
比較例３では、修正エッチングを行わずに製造されたナノレベルの表面テクスチャ構造は、ナノ深孔状構造であり、孔径が５０ｎｍ程度（図１５、１６に示す）だけであり、４００〜１０５０ｎｍの波長範囲において、その表面の平均反射率が５．０％（図１４に示す）である。前記「修正エッチングを行わない」とは、中国特許出願公開第１０２６１０６９２号明細書に記載の方法のように、製造されたナノ−ミクロン複合テクスチャ構造は、上記工程（５）の修正エッチングを行わないことを意味する。
Claims (2)
- 結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法であって、
（１）結晶シリコンウエハを洗浄し、腐食してテクスチャリングし、ミクロンレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程と、
（２）前記工程（１）で処理されたシリコンウエハを、金イオン、銀イオン及び銅イオンから選ばれるいずれか１種の金属イオンを含有する溶液に浸漬して、シリコンウエハの表面に金属ナノ粒子層をコーティングする工程と、
（３）ＨＦとＨ２Ｏ２の混合溶液、ＨＦとＨＮＯ３の混合溶液、ＨＦとＨ２ＣｒＯ４の混合溶液から選ばれるいずれか１種である第１化学エッチング液を使用して、前記工程（２）で処理されたシリコンウエハの表面を腐食し、ナノレベルの表面テクスチャ構造を形成する工程と、
（４）順に、硝酸溶液である第１洗浄液と、
フッ化水素酸溶液である第２洗浄液と、
脱イオン水とを使用して、前記工程（３）で処理されたシリコンウエハを洗浄して、金属粒子を除去する工程と、
（５）濃度が５〜１０ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３と濃度が０．１〜０．５ｍｏｌ／ＬのＨＦ酸の混合溶液である第２化学エッチング液に、前記工程（４）で処理されたシリコンウエハを浸漬して、微細構造に対し修正エッチングを行う工程と、
（６）前記工程（５）で処理されたシリコンウエハを洗浄して、スピン乾燥させ、結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造を得る工程と、を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造の製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法により得られる結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造であって、
前記結晶シリコン太陽電池は多結晶シリコン太陽電池である場合、４００〜１０５０ｎｍの波長範囲において、その表面テクスチャ構造の平均反射率が１２％〜２０％であり、
前記結晶シリコン太陽電池は単結晶シリコン太陽電池である場合、４００〜１０５０ｎｍの波長範囲において、その表面テクスチャ構造の平均反射率が５％〜１５％であることを特徴とする結晶シリコン太陽電池の表面テクスチャ構造。
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