CN103979485B

CN103979485B - 一种微纳多孔硅材料的制备方法

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Publication number: CN103979485B
Application number: CN201410241418.1A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 廖家科; 吕小龙; 钟豪; 蒋亚东
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2034-06-03
Also published as: CN103979485A

Abstract

一种微纳多孔硅材料的制备方法，属于半导体光电子材料与器件技术领域。此方法是为了解决以下问题：传统工艺制备而成的多孔硅表面形貌单一，在吸光、提高光电流增益、延伸光谱响应等特性上有待提高。本发明结合电化学腐蚀法与金属催化刻蚀法的优点，对电化学方法制备的多孔硅表面进行金属催化刻蚀法作进一步修饰，使它表面具有微纳结构,改善材料的光吸收率、反射率、霍尔效应、温度电阻变化系数等光电性能。使得半导体表面微结构化比传统半导体具有更大的应用价值，可用于基于多孔硅的光电探测器和太阳能电池，能有效提高器件效率及响应速度，且制备工艺简单、成本较低，对微结构材料应用于新型光电探测器的研究具有非常重要的意义。

Description

一种微纳多孔硅材料的制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电子材料与器件技术领域，特别涉及一种具有微纳米结构的多孔硅材料的制备方法。

背景技术

自从1990年Canham首次报道多孔硅在室温下可以发出高效率的可见光以来，人们对其进行了大量研究，发现了其特有的光学、电学、热性能和机械性能等特性。随着微电子机械系统（MEMS）的发展，发现多孔硅可作为MEMS器件功能结构层和牺牲层材料，因此成为半导体领域热门的研究课题之一。电化学腐蚀方法可用于制备多孔硅材料，该方法工艺成熟，人们对温度、腐蚀液成分、掺杂、电流密度等制备工艺条件对多孔硅表面形貌、光致发光等特性的影响，已有较多的认识。但在硅材料的电化学腐蚀过程中会产生氢气，由于表面张力作用氢气气泡会吸附在硅柱表面，而反应过程产生的硅氟化合物会沉积在硅孔底部，不利于电解液浸入已生成的硅孔中，因而随着反应的进行，硅孔中的酸浓度会很快下降，阻止反应进一步进行，从而导致所得材料具有硅孔分布不均匀、界面不平整、腐蚀效率低等特点。电化学方法制备的多孔硅材料具有以下特点：1）制备工艺相对稳定，设备及实验条件要求相对简单；2）多孔面在比较大的面积范围内具有均匀性；3）制备出的多孔硅材料具有微米尺度孔径，具有相对稳定的深宽比；4）化学刻蚀得到的多孔硅比平坦单晶硅表面的光吸收率明显提高，反射率降低，光谱吸收范围有所拓宽。

1997年首次发现，铝薄膜覆盖的硅衬底经过HF、HNO₃、H₂O的溶液腐蚀可制备硅的多孔结构。进一步的研究发现，可在单晶硅表面先溅射一层薄的贵金属层，利用热或应力的作用使薄层发生“自组装”而形成均匀分布的微纳米颗粒阵列，然后用HF、H₂O₂、NaOH溶液进行刻蚀，可在硅衬底表面生成直的小孔或者圆柱型纳米微结构。此后，利用这种金属催化化学刻蚀原理来制备硅基纳米结构的各种新工艺得到重视。其工作原理是，硅衬底表面覆盖的贵金属颗粒层置于包含HF和某种氧化剂的刻蚀液中；被贵金属粒子覆盖的硅材料由于金属催化作用被刻蚀的速度更快，因而此处贵金属粒子不断向硅材料内部诱导腐蚀，从而可在硅材料衬底上产生微纳米孔洞或者形成纳米线阵列。采用这种方法，可在单晶硅上制备出具有微纳米尺度的表面微结构硅材料。金属催化化学刻蚀所制备的微纳米硅材料，具有以下基本特点：1）采用湿法化学腐蚀原理实现材料制备，工艺简单；2）制备的微结构硅材料，是由具有微纳米尺度的细线、细柱和微孔等构成；3）孔径或线、柱结构的均匀度、形态等受工艺影响较大，工艺可重复性较差；4）具有微纳米结构的硅材料，其吸光率等性能较单晶硅材料有明显提高。

微结构硅材料是指在单晶硅衬底表面引入黑硅、多孔硅以及微纳米硅结构的硅材料。由于表面具有这些微纳米尺度的微结构，在硅材料表面引入了缺陷态、掺杂等，使得硅材料的某些半导体物理性能诸如能带结构、光吸收率、霍尔效应、温度电阻变化系数等发生改变，而这种改变可使得硅半导体材料具有更大的应用价值，可用于新型光电探测器、太阳能光伏器件等。

名称为“一种多孔硅模板的制备方法”（申请号为201410011017.7）的专利公开了一种多孔硅模版的制备方法，采用的是金属催化刻蚀（MCE）的方法，制备倒金字塔形或圆形开口的多孔硅模板，此多孔硅模版具有良好的减反射效果。但是此多孔硅模版的表面形貌比较单一，在吸光、提高光电流增益、延伸光谱响应等特性上有待提高。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种微纳多孔硅材料的制备方法，制备的多孔硅具与传统多孔硅不同的结构，不仅具有微米尺度的微孔结构，还在微米孔洞表面具有纳米尺度的细微结构。

本发明的技术方案为：

一种微纳多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：

a：背电极及背电极封装：利用真空镀膜机，在清洗好的硅基材料的非抛光面上镀铝膜，用抗酸碱腐蚀胶带对背电极进行密封保护；

b：电化学腐蚀制备多孔硅：将步骤a得到的铝背电极单晶硅片进行电化学腐蚀，得到微米尺度的多孔硅材料；

c：金属催化化学刻蚀前处理：去除多孔硅表面氧化层和背电极铝，然后用去离子水进行清洗，并在氮气气氛中吹干；

d：金属催化化学刻蚀：采用银作为催化剂，对步骤c得到的吹干的多孔硅进行化学刻蚀，去除残留在多孔硅微结构中的金属粒子，即得所述的微纳多孔硅材料。

优选地，步骤a中所述的铝膜厚度为0.1~0.3mm。

优选地，步骤a中所述的硅基材料为电阻率0.0043Ω·cm的N型（100）单晶硅（所述的N型（100）单晶硅表示晶向为（100）的N型单晶硅）；步骤b中所述的电化学腐蚀包括以下内容：电化学腐蚀液为质量分数40%的HF溶液和无水乙醇，按1：3体积比配制的混合溶液，电化学腐蚀的电流密度为0.124A/cm³，在光照条件下刻蚀时间30min。

优选地，步骤a中所述的硅基材料也可以为为电阻率为0.01~0.02Ω·cm的P型（111）单晶硅；（所述的P型（111）单晶硅表示晶向为（111）的P型单晶硅；）步骤b中所述的电化学腐蚀包括以下内容：电化学腐蚀液为质量分数40%的HF溶液和二甲基乙酰胺，按1：1的体积比配制的混合溶液，电化学腐蚀的电流密度为0.168A/cm³，在光照条件下刻蚀30min。

优选地，步骤c中所述的去除多孔硅表面氧化层和背电极铝包括以下内容：将步骤b得到的多孔硅材料放入5%的HF水溶液中，反应30s。

优选地，步骤d中所述的金属催化化学刻蚀包括以下内容：在30℃水浴条件下，将步骤c得到的吹干的多孔硅材料放入腐蚀液中进行腐蚀15min，然后用银粒子去除液作用5min，即得所述的微纳多孔硅材料；所述的腐蚀液为0.05mol/L的AgNO₃溶液、质量分数40%的HF溶液和质量分数30%的H₂O₂，按1：1：2的体积比组成的混合溶液。

优选地，步骤d中所述的金属催化化学刻蚀还可以包括以下内容：采用银镜反应，在步骤c得到的多孔硅材料表面沉积金属银，在50℃水浴条件下，将表面沉积金属银的多孔硅材料放入刻蚀液中刻蚀1h，然后用银粒子去除液作用5min，即得所述的微纳多孔硅材料；所述的刻蚀液为质量分数10%HF水溶液和质量分数0.6%H₂O₂溶液，按1:1的体积比组成的混合溶液。

进一步地，上面采用银镜反应，在多孔硅材料表面沉积金属银包括以下内容：配制银氨溶液，加入葡萄糖溶液或乙醛，得到银镜反应溶液，将多孔硅材料放入所述的银镜反应溶液中作用1min后取出，用去离子水洗涤，即得表面沉积金属银的多孔硅材料。

进一步地，所述的银镜反应溶液包括以下内容：在24mL质量分数2%的AgNO₃溶液中滴入质量分数2%的NaOH溶液至产生褐色沉淀，再滴入质量分数2%的氨水直至沉淀恰好溶解，即得银氨溶液，再向银氨溶液中加入10ml质量分数为2%的葡萄糖水溶液，充分振荡后，即得所述的银镜反应溶液。

优选地，所述的银粒子去除液为质量分数90%H₂SO₄溶液、质量分数50%HNO₃溶液和H₂O，按1:1:1的体积比配制的混合溶液。

本发明的有益效果如下：

1.本发明提供了一种微纳多孔硅材料的制备方法，使用电化学方法首先制备多孔硅，并在此基础上用金属催化刻蚀法对多孔硅进行二次刻蚀，以获得具有微纳米尺度的微纳多孔硅材料。用这种方法所制备的多孔硅具与传统多孔硅不同的结构，不仅具有微米尺度的微孔结构，还在微米孔洞表面具有纳米尺度的细微结构。这种微纳多孔硅材料用于光电探测或光伏器件，可在吸光、提高光电流增益、延伸光谱响应等特性上，优于单纯由电化学腐蚀制备的多孔硅材料。

2.本发明提供了一种微纳多孔硅材料的制备方法，在用电化学腐蚀制备多孔硅时，通过控制腐蚀电位、腐蚀电流密度、腐蚀时间、温度、光照、腐蚀液的组成、浓度、均匀程度及表面活性剂（如乙醇和异丙醇）等条件和影响因素，形成了孔径较小且分布比较均匀多孔硅结构；然后采用金属催化刻蚀法对多孔硅进行二次刻蚀，控制腐蚀溶液的组成比例、水浴温度、腐蚀时间等因素，在多孔硅孔洞表面上进行微纳米刻蚀，制备而成的微孔多孔硅材料的不仅具有微米尺度的微孔结构，还在微米孔洞表面具有纳米尺度的细微结构，在材料的光吸收率、反射率、霍尔效应、温度电阻变化系数等光电性能上有很大的提高。

3.采用本发明提供的制备方法制备而成的多孔硅材料，使得半导体表面微结构化比传统半导体具有更大的应用价值，可用于基于多孔硅的光电探测器和太阳能电池，能有效提高器件效率及响应速度，且制备工艺简单、成本较低，对微结构材料应用于新型光电探测器的研究具有非常重要的意义。

附图说明

图1是本发明的流程示意图；

图2是本发明提供的微纳多孔硅材料的表面形貌形成示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

一种微纳多孔硅材料的制备方法，如图1所示（本发明的流程示意图），包括以下步骤：

a：单晶硅背电极及背电极封装：利用真空镀膜机，在清洗好的硅基材料的非抛光面上镀铝膜，用抗酸碱腐蚀胶带对背电极进行密封保护；所述的硅基材料为电阻率0.0043Ω·cm的N型（100）单晶硅；

所述的N型（100）单晶硅表示晶向为（100）的N型单晶硅；

b：单槽电化学方法制备多孔硅：将步骤a得到的铝背电极单晶硅片进行单槽电化学腐蚀，电化学腐蚀液为质量分数40%的HF水溶液和无水乙醇，按1：3的体积比配制的混合溶液，电化学腐蚀的电流密度为0.124A/cm³，在光照条件下刻蚀时间30min，即得微米尺度的多孔硅材料；

c：去除背电极及金属催化化学刻蚀前处理：去除抗酸碱腐蚀胶带，将微米尺度的多孔硅材料在5%的HF水溶液中反应30s，去除多孔硅表面氧化层和背电极铝，然后用去离子水进行清洗，并在氮气气氛中吹干；

d：对多孔硅进行金属催化化学刻蚀：采用银作为催化剂，对步骤c得到的吹干的多孔硅进行化学刻蚀；

e：去除残留在多孔硅内的银粒子：将多孔硅用银粒子去除液作用5min，所述的银粒子去除液为质量分数90%H₂SO₄溶液、质量分数50%HNO₃溶液和H₂O，按1:1:1的体积比组成的混合溶液，去除残留在多孔硅微结构中的金属粒子，然后在氮气氛围内干燥，即得所述的微纳多孔硅材料。

实施例2

电阻率为0.01~0.02Ω·cm的P型（111）单晶硅作为基材，制备微纳多孔硅材料，如图1所示（本发明的流程示意图），包括以下步骤：

所述的P型（111）单晶硅表示晶向为（111）的P型单晶硅；

a：单晶硅背电极及背电极封装：利用真空镀膜机，在清洗好的硅基材料的非抛光面上镀铝膜，用抗酸碱腐蚀胶带对背电极进行密封保护；

b：单槽电化学方法制备多孔硅：将步骤a得到的铝背电极单晶硅片进行单槽电化学腐蚀，电化学腐蚀液为质量分数40%的HF溶液和二甲基乙酰胺，按1：1的体积比组成的混合溶液，电化学腐蚀的电流密度为0.168A/cm³，在光照条件下刻蚀30min，即得微米尺度的多孔硅材料；

e：去除残留在多孔硅内的银粒子：将多孔硅用银粒子去除液作用5min，所述的银粒子去除液为质量分数90%H₂SO₄溶液、质量分数50%HNO₃溶液和H₂O按1:1:1的体积比组成的混合溶液，去除残留在多孔硅微结构中的金属粒子，然后在氮气氛围内干燥，即得所述的微纳多孔硅材料。

实施例3

以电阻率为0.0043Ω·cm的N型（100）单晶硅作为基材的微纳多孔硅材料制备方法如下：

步骤1：背电极及背电极封装。利用真空镀膜机，在清洗好的单晶硅片非抛光面上镀铝膜，铝膜厚度约为0.1~0.3mm，用抗酸碱腐蚀胶带对电极进行密封保护。

步骤2：单槽电化学制备多孔硅。使用单槽电化学腐蚀设备，腐蚀电流密度为0.124A/cm³,腐蚀液为40%的HF和无水乙醇的混合液，体积比为1:3，在光照条件下刻蚀30min后取出，用去离子水冲洗干净，即得图2所示的坑洞型多孔硅。

步骤3：去除背电极，金属催化刻蚀前处理。采用5%的HF水溶液去除多孔硅表面氧化层和背电极铝，反应时间约为30s，之后用去离子水进行清洗。

步骤4：采用一步法银粒子催化化学刻蚀多孔硅，其中腐蚀液成分为0.05mol/L的AgNO₃溶液、质量分数40%的HF和30%的H₂O₂，按1：1：2的体积比配制的混合溶液。在30℃水浴条件下，将超声清洗干净的多孔硅放入腐蚀液中进行腐蚀，作用时间15min，结束后用去离子水冲洗干净。

步骤5：去除残留银粒子。将微纳多孔硅样品放入体积比为1:1:1的90%H₂SO₄、50%HNO₃和H₂O的混合溶液中作用5min，进行去除残留银粒子处理；之后，在氮气环境中对微纳多孔硅样品进行干燥处理，即得图2所示的具有微纳结构的微纳多孔硅材料。

实施例4

以电阻率为0.01～0.02Ω·cm的P型（111）单晶硅作为基材的微纳多孔硅材料制备方法。

步骤1：同实施例3中的步骤1。

步骤2：单槽电化学制备多孔硅。使用单槽电化学腐蚀设备，腐蚀电流密度为0.168A/cm³,腐蚀液体为40%HF和二甲基乙酰胺的混合液，积比1:1，在光照条件下刻蚀30min后取出，用去离子水冲洗干净，即得图2所示的尖锥型多孔硅。

步骤4：利用银镜反应先引入银粒子沉积，再进行催化二次刻蚀。具体可采用以下操作：准备24mL质量分数2%的AgNO₃溶液，滴入0.5mL质量分数2%的NaOH溶液，产生褐色沉淀，再滴入2%氨水按直至沉淀恰好溶解，即得银氨溶液，加入10ml质量分数为2%的葡萄糖水溶液，同时将多孔硅材料放入所述的银氨溶液中作用1min后取出，用去离子水洗涤；将样品放入50℃水浴的刻蚀液（质量分数10%HF和质量分数0.6%H₂O₂按1:1的体积比组成的混合液）中刻蚀1h，取出用去离子水冲洗。

以上仅是本发明众多具体应用范围中的代表性实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的铝膜厚度为0.1~0.3mm。

3.据权利要求1所述的微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的硅基材料为电阻率0.0043Ω·cm的N型（100）单晶硅；步骤b中所述的电化学腐蚀包括以下内容：电化学腐蚀液为质量分数40%的HF水溶液和无水乙醇，按1：3体积比配制的混合溶液，电化学腐蚀的电流密度为0.124A/cm³，在光照条件下刻蚀时间30min。

4.据权利要求1所述的微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的硅基材料为电阻率为0.01~0.02Ω·cm的P型（111）单晶硅；步骤b中所述的电化学腐蚀包括以下内容：电化学腐蚀液为质量分数40%的HF水溶液和二甲基乙酰胺，按1：1的体积比配制的混合溶液，电化学腐蚀的电流密度为0.168A/cm³，在光照条件下刻蚀30min。

5.据权利要求1所述的微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的去除多孔硅表面氧化层和背电极铝包括以下内容：将步骤b得到的多孔硅材料放入质量分数5%的HF水溶液中，反应30s。

6.据权利要求3所述的微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤d中所述的金属催化化学刻蚀包括以下内容：在30℃水浴条件下，将步骤c得到的吹干的多孔硅材料放入腐蚀液中进行腐蚀15min，然后用银粒子去除液作用5min，即得所述的微纳多孔硅材料；所述的腐蚀液为0.05mol/L的AgNO₃溶液、质量分数40%的HF水溶液和质量分数30%的H₂O₂，按1：1：2的体积比组成的混合溶液。

7.据权利要求4所述的微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤d中所述的金属催化化学刻蚀包括以下内容：采用银镜反应，在步骤c得到的多孔硅材料表面沉积金属银，在50℃水浴条件下，将表面沉积金属银的多孔硅材料放入刻蚀液中刻蚀1h，然后用银粒子去除液作用5min，即得所述的微纳多孔硅材料；所述的刻蚀液为质量分数10%的HF水溶液和质量分数0.6%的H₂O₂溶液按1:1的体积比组成的混合液。

8.根据权利要求6或7所述的微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的银粒子去除液为质量分数90%H₂SO₄溶液、质量分数50%HNO₃溶液和去离子水按1:1:1的体积比组成的混合溶液。

9.根据权利要求7所述的微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的在步骤c得到的多孔硅材料表面沉积金属银包括以下内容：配制银氨溶液，加入葡萄糖水溶液或乙醛，得到银镜反应溶液，将多孔硅材料放入所述的银镜反应溶液中作用1min后取出，用去离子水洗涤，即得表面沉积金属银的多孔硅材料。

10.根据权利要求9所述的微纳多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的银镜反应溶液包括以下内容：在24mL质量分数2%的AgNO₃溶液中滴入质量分数2%的NaOH溶液至产生褐色沉淀，再滴入质量分数2%的氨水直至沉淀恰好溶解，即得银氨溶液，再向银氨溶液中加入10ml质量分数为2%的葡萄糖水溶液，充分振荡后，即得所述的银镜反应溶液。