CN102330142A - 一种硅表面纳米多孔减反射结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于太阳能电池技术领域的一种硅表面纳米多孔减反射结构的制备方法。本发明采用(100)或(111)取向单晶硅片，将清洗后的硅片直接浸入到酸性刻蚀溶液中，经短时间(2-10分钟)刻蚀后在硅表面形成纳米多孔结构，获得了较好减反射效果的陷光结构，在300～1000nm的光谱范围内的反射率降低到5％。本发明采用单步溶液法实现了硅表面的微刻蚀，简化了贵金属辅助化学刻蚀硅的工艺过程，同时保持常温湿法刻蚀的特征，获得硅表面的更高减反射效果，为提高硅基太阳能电池的效率提供新的技术手段。

Description

一种硅表面纳米多孔减反射结构的制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，涉及在太阳能电池结构中的一种硅表面纳米多孔减反射结构的制备方法。具体涉及硅表面减反射陷光结构制备工艺的单步溶液法制备技术。

背景技术

降低成本和提高转换效率是太阳电池研究的重点方向。硅太阳能电池由于原料来源广泛，成本较低，占据着太阳能电池市场的主导地位。减少电池受光面上入射阳光的反射是提高太阳能电池的光电转换效率的手段之一。通过贵金属辅助刻蚀的方法在硅表面制备减反射结构能够有效减少入射光的反射损失。通常情况下贵金属辅助刻蚀一般分为两步，首先利用电镀、化学镀、蒸镀或自组装等手段在硅片表面沉积一层纳米级或亚微米级厚度的均匀分布、非连续的贵金属粒子层，接着在含HF的溶液中刻蚀硅。这种技术虽然可重复性好，但由于贵金属粒子层的沉积较为复杂，实际应用中还存在一些问题，因此，开发更为简单、高效的贵金属纳米粒子催化刻蚀硅制备表面减反射陷光结构的技术具有现实的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提出一种硅表面减反射结构的简易制备方法，利用贵金属纳米粒子催化刻蚀的特性，采用单步溶液法(不需要提前在硅表面沉积贵金属纳米粒子)实现了硅表面纳米多孔减反射结构的制备。

一种硅表面纳米多孔减反射结构的制备方法，该方法包括如下步骤：

a.清洗硅片：

b.单步溶液法刻蚀：将清洗后的硅片直接浸入酸性刻蚀液中，刻蚀出硅表面纳米多孔减反射结构，所述酸性刻蚀液为AgNO₃、HF、H₂O₂和水组成的混合溶液，其中AgNO₃的浓度为10^-4～5×10^-4mol/L，HF的浓度为1～2mol/L，H₂O₂的浓度为2.5～3mol/L，以保证腐蚀均匀性及减反射结构的减反射性能；

c.硅片后处理：将硅片用硝酸浸泡，去除残留在硅表面的银，然后用去离子水或超纯水冲洗干净，可观察到表面有发黑现象，真空干燥。

步骤a所述清洗的方法通常为：在丙酮中超声清洗，用去离子水或超纯水冲洗；然后用CP-4A溶液清洗；再用氢氟酸溶液清洗，用去离子水或超纯水冲洗，最后得到清洁的硅表面。所述氢氟酸溶液的浓度(质量分数)为7.3mol/L。

所述CP-4A溶液由HF溶液、HNO₃溶液、无水乙醇、H₂O按3∶5∶3∶22的体积比配制而成，其中，HNO₃溶液的质量分数为65％～68％，HF溶液的质量分数为40％。

步骤b中所述刻蚀时间为2～10min，以保证刻蚀效果。所述酸性刻蚀液处于水浴处理中，水浴温度为20-30℃，优选25℃。

步骤c中所述硝酸的浓度为20wt％-40wt％，浸泡时间为25-35min，优选30min。

所述去离子水及超纯水的电阻率在16MΩ·cm以上。

所述硅片为(100)或者(111)取向单晶硅片，(100)取向单晶硅片的电阻率在7～13Ω·cm，(111)取向单晶硅片的电阻率在8～13Ω·cm。

所述贵金属纳米粒子为银粒子。

本发明的反应原理为：

贵金属辅助化学刻蚀一般认为是一个电化学过程，当硅表面存在金属纳米粒子时，由于其电极电势高于硅的电极电势，这样在金属粒子与硅之间就形成了微型原电池，在每个金属粒子附近会发生局部电化学反应，同时在银和硅之间形成电流。其反应过程如下：

阴极(金属表面)：H₂O₂+2H⁺→2H₂O+2h⁺

                 2H⁺→H₂↑+2h⁺

阳极(硅)：Si+2H₂O+4h⁺→SiO₂+4H⁺

          SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O

总反应：Si+H₂O₂+6HF→2H₂O+H₂SiF₆+H₂↑

由于硅的电极电势比贵金属粒子的标准电极电势要低，这样在硅与贵金属粒子的界面处就会存在一个电势差，形成一个从银指向硅的电场。在电场作用电子开始发生定向移动，硅中的电子流向银粒子，而银粒子周围存在双氧水分子，而双氧水的电极电势更高，能够从贵金属粒子中夺取电子，进而发生还原反应，因此银粒子周围的双氧水分子能够利用硅中得到的电子发生还原反应。而与贵金属纳米粒子接触的硅失去电子后，在原来的位置生成了空穴，因此该位置的硅被氧化生成二氧化硅，而二氧化硅与氢氟酸会发生反应，这样在银粒子下方就会形成浅孔。

本发明的有益效果是：采用本发明的方法制备出的硅表面纳米多孔减反射结构，在300～1000nm的可见光波段的发射率降低到5％，为提高硅及硅薄膜太阳能电池的效率提供了新的技术手段，为太阳能电池的稳定、高效应用提出了新思路。本发明在保持常温湿法刻蚀的特征的基础上，采用单步溶液法实现了硅表面的微刻蚀，简化了贵金属纳米粒子辅助刻蚀硅的工艺过程，获得硅表面的更高减反射效果。

附图说明

图1是在(100)取向单晶硅片上采用单步溶液法酸刻蚀4分钟后得到的多孔结构(扫描电镜照片)。

图2是在(100)取向单晶硅片上采用单步溶液法酸刻蚀4分钟前后的减反射效果。

具体实施方式

本发明提出一种硅表面纳米多孔减反射结构的简易制备方法。下面结合附图和实施例对本发明予以进一步说明。

实施例1

1.采用电阻率为7-13Ω·cm的(100)取向单晶硅片，放于丙酮中，常温超声清洗10min，采用去离子水冲洗2min；然后在CP-4A溶液常温浸泡5min；再用浓度为7.3mol/L的氢氟酸溶液常温浸泡2min，去离子水冲洗2min；真空干燥。

所述CP-4A溶液由HF溶液、HNO₃溶液、无水乙醇、H₂O按3∶5∶3∶22的体积比配制而成，其中，HNO₃溶液的质量分数为68％，HF溶液的质量分数为40％。

2.将清洗后的硅片直接浸入酸性刻蚀液中，酸性刻蚀液处于25℃的水浴处理中，会看到有气泡产生，并且硅表面逐渐变黑，刻蚀时间为4分钟；酸性刻蚀液为AgNO₃、HF和H₂O₂的混合溶液，其中：溶剂为水，AgNO₃的浓度为10^-4mol/L，HF的浓度为1mol/L，H₂O₂的浓度为2.5mol/L。

3.将刻蚀后的硅片用40wt％硝酸浸泡30min，去除残留在硅表面的银，然后用去离子水冲洗干净，可观察到表面有发黑现象，获得硅表面的减反射结构，抽真空干燥，将硅片放置在干燥器中保存。

本实施例中所述去离子水的电阻率在16MΩ·cm以上。

获得的硅表面纳米多孔减反射结构的表面结构如图1所示。采用太阳能电池光谱响应度、反射比和量子效率测量系统测量，在300～1000nm的光谱范围内的发射率降到了5％的水平(如图2所示)。

实施例2

1.采用电阻率为8-13Ω·cm的(111)取向单晶硅片，放于丙酮中，常温超声清洗10min，采用去离子水冲洗2min；然后在CP-4A溶液常温浸泡5min；再用7.3mol/L氢氟酸溶液常温浸泡2min，去离子水冲洗2min；真空干燥。

所述CP-4A溶液由HF溶液、HNO₃溶液、无水乙醇、H₂O按3∶5∶3∶22的体积比配制而成，其中，HNO₃溶液的质量分数为65％，HF溶液的质量分数为40％。

2.将清洗后的硅片直接浸入25℃水浴处理的酸性刻蚀液中，室温下反应，反应过程中会看到气泡生成，并且硅片逐渐变黑，刻蚀时间为6分钟；酸性刻蚀液为AgNO₃、HF和H₂O₂和H₂O组成的混合溶液，其中AgNO₃的浓度为5×10^-4mol/L，HF的浓度为2mol/L，H₂O₂的浓度为3mol/L。

3.用浓度为20wt％的硝酸浸泡30min，去除残留在硅表面的银，然后用去离子水冲洗干净，可观察到表面有发黑现象，获得硅表面的纳米多空减反射结构，抽真空干燥，将硅片放置在干燥器中保存。

本实施例中所述去离子水的电阻率在16MΩ·cm以上。

本发明所用硅片为(100)或(111)取向，采用单步溶液法实现了硅表面的微刻蚀，获得了硅太阳能电池表面的纳米多孔减反射结构。单步溶液法中，纳米银粒子的沉积与硅表面的微刻蚀是同时进行的，不需要提前在硅表面沉积银粒子。同时整个反应过程都是在溶液中进行，将硅片直接浸入酸性刻蚀溶液中，反应马上开始进行，反应过程中有气泡生成，随刻蚀时间的增加，气泡的大小的数量都不断增加，同时硅片表面的颜色也会发生明显变化。该方法成本低，可操作性强。

Claims (10)

1.一种硅表面纳米多孔减反射结构的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

a.清洗硅片；

b.单步溶液法刻蚀：将清洗后的硅片直接浸入酸性刻蚀液中，刻蚀出硅表面纳米多孔减反射结构，所述酸性刻蚀液为AgNO₃、HF、H₂O₂和水组成的混合溶液，其中AgNO₃的浓度为10^-4～5×10^-4mol/L，HF的浓度为1～2mol/L，H₂O₂的浓度为2.5～3mol/L；

c.硅片后处理：将硅片用硝酸浸泡，去除残留在硅表面的银，然后用去离子水或超纯水冲洗干净，真空干燥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a所述的清洗的方法为：在丙酮中超声清洗，用去离子水或超纯水冲洗；然后用CP-4A溶液清洗；再用氢氟酸溶液清洗，用去离子水或超纯水冲洗。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述CP-4A溶液由HF溶液、HNO₃溶液、无水乙醇、H₂O按3∶5∶3∶22的体积比配制而成，其中，HNO₃溶液的质量分数为65％～68％，HF溶液的质量分数为40％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述氢氟酸溶液的浓度为7.3mol/L。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述去离子水及超纯水的电阻率在16MΩ·cm以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述刻蚀的时间为2～10min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b所述酸性刻蚀液处于水浴处理中，水浴温度为20-30℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述硝酸的浓度为20wt％-40wt％，浸泡时间为25-35min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅片为(100)或者(111)取向单晶硅片。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述(100)取向单晶硅片的电阻率在7～13Ω·cm，(111)取向单晶硅片的电阻率在8～13Ω·cm。

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