CN105189352B - 多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔性硅类粒子及其制备方法，上述多孔性硅类粒子包含Si或SiOx(0＜x＜2)粒子，上述粒子包含多个非线性气孔，上述非线性气孔以开口气孔的方式形成于粒子表面。本发明的一实施例的多孔性硅类粒子通过在Si或SiOx(0＜x＜2)粒子形成多个非线性气孔，从而在负极活性物质浆料内更加容易分散，可将与电解液产生的副反应最小化，而且能够在充放电时减少体积膨胀。并且，根据本发明的一实施例，可通过调节金属催化剂的种类、金属催化剂的浓度以及蚀刻时间等，来控制在上述多孔性硅类粒子形成的气孔的模样、形态及大小。

Description

多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质
技术领域
本发明涉及多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质。
背景技术
近期，随着信息通信产业的发展，电子设备逐渐变得小型化、轻量化、薄型化以及便携化，而电池作为这些电子设备的电源，对电池的高能量密度化的要求越来越高。锂二次电池作为最能够满足这种要求的电池，目前对锂二次电池的研究非常活跃。
作为锂二次电池的负极活性物质，适用能够使锂嵌入/脱嵌的包括人造石墨、天然石墨或者硬碳在内的多种形态的碳类材料。在上述碳类中，石墨在锂电池的能量密度方面具有优点，并且以出色的可逆性保障锂二次电池的长寿命，因而使用范围最广。
但是，石墨在每单位体积的电极能量密度方面具有容量小的问题，在高放电电压下，容易与所使用的有机电解液产生副反应，存在因电池的错误工作或过充电导致起火或爆炸的危险。
因此，正在研究硅(Si)等的金属类负极活性物质。众所周知，硅金属类负极活性物质具有约4200mAh/g的高锂容量。但是在与锂产生反应前后，即在充放电时会引起最大300％以上的体积变化。因此，存在由于电极内的导电性网络受损，粒子之间的接触电阻增加，导致电池性能下降的现象。
因此，尝试将硅粒子的大小减小为纳米尺寸，从而减少因体积变化引起的实质性直径变化的方法，但均匀的纳米硅负极活性物质在合成方法及使纳米硅负极活性物质在浆料内均匀分布方面存在困难，并且存在由于表面积被极大化使得与电解液产生的副反应增加等的问题。
因此，需要开发能够替代现有负极活性物质，并能够解决与电解液产生的副反应、充放电时的体积膨胀及二次电池的性能下降等方面问题的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
韩国公开特许2012-0109080
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的第一技术问题是提供一种多孔性硅类粒子，上述多孔性硅类粒子能够在负极活性物质浆料内更加容易分散，能够将与电解液产生的副反应最小化，且能够减少充放电时的体积膨胀。
本发明要解决的第二技术问题是提供上述多孔性硅类粒子的制备方法。
本发明要解决的第三技术问题是提供包含上述多孔性硅类粒子的负极活性物质。
本发明要解决的第四技术问题是提供包含上述负极活性物质的负极(anode)，以及提供包含上述负极活性物质的锂二次电池。
解决技术问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供一种多孔性硅类粒子，其特征在于，包含Si或SiOx(0＜x＜2)粒子，上述粒子包含多个非线性气孔，上述非线性气孔以开口气孔(open pores)的方式形成于粒子表面。
并且，本发明提供一种多孔性硅类粒子，其特征在于，包括：芯部，上述芯部包含Si或SiOx(0＜x＜2)，在上述芯部上包括具有多个非线性气孔的Si或SiOx壳部，上述壳部的表面具有开口气孔(open pores)。
并且，本发明提供一种多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，包括：步骤(i)，利用蚀刻溶液去除存在于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的表面的氧化膜层；以及步骤(ii)，在包含有去除了上述氧化膜层的Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的蚀刻溶液中混合金属催化剂并搅拌来进行蚀刻，从而在Si或SiOx(0＜x＜2)粒子上形成非线性气孔。
并且，本发明提供包含上述多孔性硅类粒子的负极活性物质。
同时，本发明提供包含上述负极活性物质的负极。
进而，本发明提供包含上述负极的锂二次电池。
发明的效果
本发明的一实施例的多孔性硅类粒子使得Si或SiOx(0＜x＜2)粒子具有多个非线性气孔，从而能够在负极活性物质浆料内更加容易分散，能够将与电解液产生的副反应最小化，能够减少充放电时的体积膨胀。
并且，根据本发明的一实施例，可通过调节金属催化剂的种类、金属催化剂的浓度以及蚀刻时间等，来控制在上述多孔性硅类粒子形成的气孔的模样、形态及大小。
附图说明
本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，与上述的发明内容一同起到能够更加理解本发明的技术思想的作用，本发明不应限定于附图中所记载的事项来解释。
图1为表示本发明的一实施例的包含非线性气孔的多孔性硅类粒子的示意图。
图2为表示包含线性气孔的多孔性硅类粒子的示意图。
图3为随着蚀刻时间观察的在本发明的实施例1至实施例6制备的多孔性硅类粒子的气孔形态的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图4为表示在本发明的实施例7制备的多孔性硅类粒子的表面形状的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图5为表示在本发明的实施例7制备的多孔性硅类粒子的内部剖面的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图6为表示在比较例1制备的包含线性气孔的硅类粒子的内部剖面的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图7为表示经本发明的实验例3的压汞法(Hg porosimeter)分析的实施例1至实施例6的多孔性硅类粒子的气孔分布的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行更加详细的说明，以有助于理解本发明。
在本说明书及发明请求保护范围中所使用的术语或单词不应限定于常规的意义或词典上的意义来解释。为了以最优的方法说明自己的发明，发明者能够适当定义术语的概念，从这种原则出发，在本说明书及发明请求保护中所使用的术语或单词应以符合本发明技术思想的意义和概念解释。
本发明的一实施例的多孔性硅类粒子，其特征在于，包含Si或SiOx(0＜x＜2)粒子，上述粒子包含多个非线性气孔，上述非线性气孔以开口气孔(open pores)的方式形成于粒子表面。
根据本发明的一实施例，上述多孔性硅类粒子使得Si或SiOx(0＜x＜2)粒子具有多个非线性气孔，从而能够在负极活性物质浆料内更加容易分散，能够将与电解液产生的副反应最小化，能够减少锂二次电池充放电时的体积膨胀。
并且，如图1所示，本发明的一实施例的上述多孔性硅类粒子包含非线性气孔，上述非线性气孔在粒子表面包含开口气孔，从而在适用于锂二次电池时由于在上述粒子表面存在开口气孔，因此能够抑制充电和/或放电时负极活性物质的体积膨胀。而且，由于负极活性物质的比表面积增加，能够使得与电解质的接触面积变宽，因而包含这种负极活性物质的锂二次电池能够提高寿命特性及倍率特性。
此时，从表面上观察时，上述开口气孔的平均直径为30nm至500nm。优选地，上述开口气孔的平均直径可以是30nm至300nm。
根据本发明的一实施例，上述非线性气孔的直径可具有沿着上述多孔性硅类粒子的中心方向逐渐减少的结构，如非线性锥体(cone)类型的结构。
并且，根据本发明的一实施例，至少两个以上的上述非线性气孔可互相连接。
优选地，上述非线性气孔的深度为0.1μm至5μm。此时，非线性气孔的深度意味着从形成于多孔性硅类粒子的表面的开口气孔到沿着粒子的中心方向逐渐减小的气孔末端，这可通过扫描式电子显微镜(SEM)或压汞仪(Mercury prosimeter)测定。
并且，根据本发明的一实施例，上述多孔性硅类粒子在气孔的平均直径为30nm至2500nm，优选为50nm至600nm时，借助压汞仪(Mercury porosimeter)测定的气孔的汞侵入量变化率可达到峰值。在上述峰值下，汞的总侵入量(intrusion volume)可以是0.5mL/g至1.2mL/g。
上述汞的总侵入量意味着利用压汞仪测定的多个气孔的汞侵入量，是在使汞的表面张力及接触角分别达到485mN/m及130度的情况下，在气孔的平均直径和压力的关系近似为180/压力＝气孔的平均直径时所测定的值。
并且，从上述压汞仪的测定结果分析，汞的侵入量变化率在气孔的平均直径为30nm至2500nm的情况下达到峰值，这意味着在上述范围的气孔平均直径下，汞的侵入量变化率以向上突出的峰值曲线的方式分布。
根据本发明的一实施例，上述多孔性硅类粒子的平均粒径(D50)可以是1μm至20μm，优选为3μm至12μm，更为优选为5μm至10μm。
在上述多孔性硅类粒子的平均粒径小于1μm的情况下，在负极活性物质浆料内有可能难以分散，在平均粒径大于20μm的情况下，因充电导致锂离子的粒子严重膨胀，随着反复充放电，粒子之间的结合性和粒子与集电体之间的结合性下降，从而有可能大大减少循环特性。
本发明中，可将粒子的平均粒径定义为粒子粒径分布的50％基准下的粒径。本发明的一实施例的上述粒子的平均粒径(D50)可利用如激光衍射法(laser diffractionmethod)等方法测定。上述激光衍射法通常可测定亚微米(submicron)范围到数mm程度的粒径，可获得高再现性及高分解性结果。
优选地，本发明的一实施例的上述多孔性硅类粒子的比表面积(BET-SSA)为5m2/g至50m2/g，在将满足上述比表面积范围的多孔性硅类粒子来用作负极活性物质而制备锂二次电池的情况下，可提高锂二次电池的倍率特性。
在上述比表面积大于50m2/g的情况下，由于比表面积宽，使得有可能难以控制与电解液产生的副反应，在上述比表面积小于5m2/g的情况下，由于未形成充分的气孔，使得有可能在与锂进行充放电时难以有效收容体积膨胀，因而并不优选。
根据本发明的一实施例，上述多孔性硅类粒子的比表面积可通过比表面积法(Brunauer-Emmett-Teller；BET)测定。例如可使用孔隙度分析仪(Porosimetry analyzer；日本拜尔有限公司Bell Japan Inc，Belsorp-II mini)并借助氮气吸附流通法通过BET 6点法测定。
另一方面，根据本发明的再一实施例，提供一种多孔性硅类粒子，上述多孔性硅类粒子包括：芯部，上述芯部包含Si或SiOx(0＜x＜2)；在上述芯部上包括具有多个非线性气孔Si或SiOx壳部，上述壳部的表面具有开口气孔(open pores)。
对于上述多孔性硅类粒子，优选地，上述芯部和壳部的长度比为1:9至9:1。
本发明的一实施例的非线性气孔及开口气孔的形态、上述气孔的平均直径如上所述，在制备多孔性硅类粒子时，可通过调节如金属催化剂的种类、金属催化剂的浓度及蚀刻时间等来进行控制。
本发明的一实施例的多孔性硅类粒子的制备方法，可包括：步骤(i)，利用蚀刻溶液去除存在于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的表面的氧化膜层；以及
步骤(ii)，在包含有去除了上述氧化膜层的Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的蚀刻溶液中混合金属催化剂并搅拌来进行蚀刻，从而在Si或SiOx(0＜x＜2)粒子上形成非线性气孔。
首先，上述步骤(i)可以是利用蚀刻溶液来去除存在于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的表面的氧化膜层的步骤。
即，上述步骤(i)为去除存在于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的表面的氧化膜层的步骤，上述去除氧化膜层的步骤可以是为了在Si或SiOx(0＜x＜2)粒子上更加顺畅地进行金属催化剂的无电金属沉积(electroless metal deposition)，使涂敷更均匀而进行的表面处理过程。
具体来看，可以将Si或SiOx(0＜x＜2)粒子浸于温度上升至约20℃至90℃的蚀刻溶液后，搅拌约30分钟至3个小时，由此去除存在于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的表面的天然氧化膜层(SiO2)。
根据本发明的一实施例，可使用的上述蚀刻溶液为选自由氟化氢(HF)、氟硅酸(H2SiF6)以及氟化铵(NH4F)组成的组中的一种以上的溶液，优选地可以是氟化氢(HF)。
上述蚀刻溶液的浓度可以是5M至20M。
并且，上述步骤(ii)可以是在包含有去除了上述氧化膜层的Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的蚀刻溶液中混合金属催化剂并搅拌来进行蚀刻，从而在Si或SiOx(0＜x＜2)粒子上形成非线性气孔的步骤。
根据本发明的一实施例，可根据上述金属催化剂的种类、金属催化剂的浓度及蚀刻(搅拌)时间来控制可能形成于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子上的气孔的平均直径及形态。
即，在包含有去除了上述氧化膜层的Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的蚀刻溶液中添加金属催化剂并进行混合及搅拌，因而在通过无电金属沉积使金属均匀镀覆于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子表面的同时形成蚀刻，从而可形成非线性气孔。
根据本发明的一实施例，可使用的上述金属催化剂包含选自由铜(Cu)、铂(Pt)、镍(Ni)组成的组中的某一种元素或其中的两种以上元素，优选地可包含铜。
在通常的化学蚀刻法中使用的金属催化剂可包含银，上述包含铜、铂及镍等的金属催化剂与包含银的金属催化剂相比，具有只在与催化剂相接触的部分产生蚀刻的共同点，但在使用包含银的金属催化剂的情况下，如图2所示，在Si或SiOx(0＜x＜2)粒子表面沿着垂直方向产生蚀刻，因而有可能形成线性气孔。
与此相反，根据本发明的一实施例，在使用包含铜、铂、或镍的上述金属催化剂的情况下，由于上述金属催化剂的结晶形态为四角形模样，因而可以以四角形形态产生镀覆，蚀刻不受Si或SiOx(0＜x＜2)的结晶性影响，因而可产生方向性不规定的非线性气孔形态的蚀刻(参照图1)。并且，越进入Si或SiOx(0＜x＜2)粒子内部，在蚀刻出的形状方面产生锥体(cone)型蚀刻，因而上述非线性气孔的平均直径可沿着上述粒子的中心方向逐渐减小。
只要上述金属催化剂包含上述金属元素，则并不受特殊限制，但可以是包含上述金属的盐形态。此时，上述盐的负离子可以是选自由硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、碘离子(I-)、高氯酸根离子(ClO4 -)、醋酸根离子(CH3COO-)组成的组中的某一种或其中的两种以上的混合物。
上述金属催化剂的浓度可以是5mM至100mM。
根据本发明的一实施例，优选地，上述蚀刻(搅拌)时间为约3个小时至24个小时，非线性气孔的形成程度可根据上述蚀刻时间而不同。
在上述蚀刻时间小于3个小时的情况下，由于无法形成本发明所要得到的气孔，因而无法达到本发明所要达到的效果，在蚀刻时间大于24个小时的情况下，由于蚀刻溶液的耗尽而不再产生蚀刻，只会延长工序时间而没有由蚀刻时间所产生的效果，在蚀刻时间大于24小时的情况下，在多孔性硅类粒子表面观察到龟裂，并由于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子被过度蚀刻，因而可能存在负极活性物质的机械性物理性质下降的问题。
根据本发明的一实施例，上述金属催化剂的镀覆时间可以是约1个小时至12个小时。并且，在时间和费用等的工序效率方面，优选地，在包含有去除了上述氧化膜层的Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的蚀刻溶液中混合金属催化剂并进行搅拌，从而同时进行金属催化剂镀覆步骤和蚀刻步骤。
并且，根据本发明的一实施例，在上述步骤(ii)中还可添加弱氧化剂。此时，上述弱氧化剂可提高化学蚀刻速度，通过硅的氧化来追加形成更多气孔，并促进蚀刻使多个气孔之间互相连接，从而可增加借助金属催化剂形成的气孔的平均直径。
在上述蚀刻工序中使用强氧化剂的情况下，与弱氧化剂相比，化学蚀刻速度过快，使得金属顺着硅被垂直蚀刻，因而难以形成本发明所要形成的非线性气孔，因此并不优选。
优选地，根据本发明一实施例可使用的弱氧化剂的种类为选自由亚磷酸、亚硫酸及磷酸形成的组中的某一种或其中的两种以上的混合物，更为优选地可使用亚磷酸，上述弱氧化剂的浓度可以是0.25M至1.0M。
并且，根据本发明的一实施例，还可包括在上述步骤(ii)中在Si或SiOx(0＜x＜2)粒子形成非线性气孔后，去除残留于上述粒子的金属催化剂的步骤。
为了去除上述金属催化剂，可使形成有非线性气孔的Si或SiOx(0＜x＜2)粒子与金属去除溶液相接触，由此去除上述金属催化剂。
上述金属去除溶液可使用选自由硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)及盐酸(HCl)组成的组中的某一种或其中的两种以上的混合物。
并且，上述多孔性硅类粒子可在上述多孔性硅类粒子上还包括碳涂敷层。
可使用碳前体并通过通常的涂敷方法形成上述碳涂敷层，例如在上述蚀刻步骤之后，还包括将上述多孔性硅类粒子与碳前体相混合后进行热处理，由此以碳涂敷多孔性硅类粒子外壁的步骤。
上述碳前体，只要可通过热处理生成碳，则不受任何限制，例如可使用沥青(pitch)或碳氢化合物类物质等。上述碳氢化合物类物质可以是如糠醇(furfurylalcohol)或酚类树脂等。
根据本发明的一实施例，相对于上述多孔性硅类粒子的总重量，可使用10重量百分比至40重量百分比的上述碳前体。
在使用小于10重量百分比的上述碳前体的情况下，由于未形成均匀的涂敷层，因此有可能存在电传导性下降的问题，在使用大于40重量百分比的上述碳前体的情况下，由于多孔性硅类粒子的表面气孔及内部气孔全部由碳材料涂敷，因此无法得到多孔性结构所带来的性能提高的效果，并由于产生追加性的不可逆反应，因此有可能存在容量减少及初期效率下降的问题。
而且，形成碳涂敷层的溶剂可使用如四氢呋喃(THF)、乙醇等，并且可在如300℃至1400℃的热处理温度范围内执行热处理，从而进行涂敷。
另一方面，根据本发明的一实施例，上述多孔性硅类粒子的气孔率可以是多孔性硅类粒子总体积的5％至90％，优选为10％至70％，更为优选为10％至40％。
在这里，可如下定义气孔率(％)。
气孔率(％)＝﹛1－(多孔性硅类粒子的堆密度/纯硅粒子的堆密度)﹜×100。
上述气孔率的测定不受特殊限定，根据本发明的一实施例，可借助如比表面积法(BET，Brunauer-Emmett-Teller)或压汞法((Hg porosimeter)测定。
在上述多孔性硅类负极活性物质的气孔率小于5％的情况下，在充放电时无法抑制负极活性物质的体积膨胀，在上述多孔性硅类负极活性物质的气孔率大于90％的情况下，由于负极活性物质内存在的大量气孔导致机械性强度下降，因而在进行电池制备工序(浆料混合、涂敷后冲压等)时有可能破坏负极活性物质。
并且，本发明提供包含上述多孔性硅类粒子的负极活性物质。
本发明的一实施例的负极活性物质还可包含碳类物质。即，可将上述多孔性硅类粒子与以往通常使用的碳类物质进行混合来用于二次电池。
上述通常使用的负极活性物质可以是选自由石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维及碳黑组成的组中的一种以上。
相对于100重量份的多孔性硅类粒子，上述碳类物质可以是0重量份至90重量份，优选地，可以是70重量份至95重量份。
并且，本发明提供包含上述负极活性物质的负极。
进而，本发明提供一种锂二次电池，上述锂二次电池包含：正极(cathode)、负极、介于上述正极和负极之间的隔膜、以及溶解有锂盐的电解质，上述负极包含负极活性物质，该负极活性物质包含多孔性硅类粒子。
使用在上述中制备的负极活性物质，借助该领域通常使用的制备方法可制备负极。例如，将本发明的一实施例的负极活性物质与粘合剂、溶剂进行混合及搅拌，根据需要还可与导电剂和分散剂进行混合及搅拌，由此制备浆料后，可将浆料涂敷于集电体并进行压缩来制备负极。
作为上述粘合剂，可使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)以及将其中的氢取代为锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)等的聚合物，或者多种共聚物等各种种类的粘合剂聚合物。作为上述溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
上述导电剂，只要在该电池中不引起化学变化并具有导电性，则没有特殊限制，可使用如：天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等的导电性管；碳氟化合物、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须；氧化钛等的导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
上述分散剂可使用水类分散剂或N-甲基-2-吡咯烷酮等有机分散剂。
与上述的制备负极的工序相同，在混合正极活性物质、导电剂、粘合剂以及溶剂来制备浆料之后，将浆料直接涂敷于金属集电体，或在其他支撑体上进行浇铸后从该支撑体剥离的正极活性物质膜层压于金属集电体来可制备正极。
上述正极活性物质为锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(在上述式中，M为选自由Al、Ga及In组成的组中的某一种元素或其中的两种以上元素；0.3≤x＜1.0，0≤y,z≤0.5，0≤v≤0.1,x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(在上述式中，0≤a≤0.2、0.6≤b≤1、0≤b'≤0.2、0≤c≤0.2；M为选自由Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn及Ti组成的组中的一种以上元素；M'为选自由Al、Mg、B组成的组中的一种以上的元素，A为选自由P、F、S、N组成的组中的一种以上元素)等的层状化合物或者由1或1以上的过渡金属取代的化合物；化学式Li1+yMn2-yO4(在这里，y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等的钒氧化物；由化学式LiNi1- yMyO2(在这里，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01～0.3)来表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(在这里，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01～0.1)或者由化学式Li2Mn3MO8(在这里，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的部分Li由碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3；等，但并不限定于此。
上述隔膜可使用以往用作隔膜的通常的多孔性聚合物膜，例如：可单独使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的由聚烯烃类聚合物制备的多孔性聚合物膜，或者层叠这些多孔性聚合物膜来使用；可使用通常的多孔性无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布；以聚合物为基材，可在一面以上涂敷陶瓷来使用；但并不限定于此。
对于在本发明的一实施例中使用的电解液，可作为电解质的锂盐只要是通常使用于电解液的，则在使用上不受任何限制。例如，作为上述锂盐的负离子，可使用选自由F-,Cl-、I-,NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-以及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种。
对于本发明的一实施例中使用的电解液，作为包含于电解液的有机溶剂，只要是通常使用的，则在使用上不受任何限制。代表性地可使用选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸次乙烯、环丁砜、γ丁酸内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸异丙酯(isopropyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、丙酸丙酯(propyl propionate)、丙酸丁酯(butyl propionate)、丁酸甲酯(methylbutylate)、以及丁酸乙酯(ethyl butylate)组成的组中的某一种或两种以上的混合物。
尤其，在上述碳酸类有机溶液中，作为环型碳酸的碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯为高粘度有机溶剂，由于电容率高因而能够很好地溶解电解质内的锂盐，从而可优选使用。在这种环型碳酸按适当比例混合碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等的低粘度、低电容率线性碳酸来使用，则可制备具有高电传导率的电解液，因而可更优选地使用。
选择性地，根据本发明储存的电解液还可包括添加剂，上述添加剂为通常的电解液所包含的过充电防止剂等。
在正极和负极之间配置隔膜来形成电极组件，并将上述电极组件放入圆筒形电池外壳或方形电池外壳，或者放入铝袋之后注入电解质则可制备完成二次电池。或者，在将上述电极组件层叠之后，将其浸渍于电解液，将所得到的结果物放入电池外壳进行密封则制备完成锂二次电池。
本发明的锂二次电池不仅可用于电池单元以作小型设备的电源，还可优选地用作大中型电池模块的单元电池，上述大中型电池组件包括多个电池单元。上述大中型设备的优选例为电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、蓄电用系统等，但并不限定于此。
以下，为了更具体说明本发明，将举实施例进行说明。但是本发明的实施例可变形为多种其他形态，不应解释为本发明的范围限定于以下要进行详述的实施例。本发明的实施例用于向本领域普通技术人员更加完整地说明本发明。
实施例
<制备多孔性硅粒子>
实施例1
<步骤(i)：利用蚀刻溶液去除存在于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子表面的氧化膜层的步骤>
将粉末状态的硅浸于升温至50℃的8.5M的氟化氢后，对其进行约30分钟的搅拌。通过该过程去除自然氧化膜层(SiO2)，上述自然氧化膜层存在于粉末状态的硅的表面，以此进行表面处理，以使在硅表面更加顺畅地进行金属催化剂的无电金属沉积(Electrolessmetals deposition)，使涂敷更均匀，从而得到了去除氧化膜层的硅粒子。
<步骤(ii)：在包含有上述去除了氧化膜层的Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的蚀刻溶液中混合金属催化剂并搅拌，以此进行蚀刻，从而在Si或SiOx(0＜x＜2)粒子上形成非线性气孔的步骤>
向包含有在上述步骤(i)中得到的去除了氧化膜层(SiO2)的硅，并混合有8.5M的氟化氢的水溶液投入15mM的硫酸铜(CuSO4)水溶液，上述硫酸铜(CuSO4)水溶液的体积与氟化氢的体积相同，搅拌约3个小时，以此执行了蚀刻。通过该过程，在去除了氧化膜层(SiO2)的硅表面上镀覆铜的同时形成了蚀刻。
利用能够同时进行过滤、清洗及脱水的压滤机(Filter Press)设备，在上述水溶液状态下对多孔性硅粒子进行多次清洗，从而去除了残留的氟化氢。之后，对此进行过滤及脱水，在150℃下进行约1个小时的干燥，从而得到了多个非线性气孔相互连接的多孔性硅粒子。
为了去除残留在通过上述方法制备的上述多孔性硅粒子的铜，使硝酸升温至50℃后，将多孔性硅粒子浸于上述硝酸约2个小时，从而去除了铜。
实施例2至实施例6
向包含有在实施例1的步骤(i)中得到的去除了氧化膜层(SiO2)的硅，并混合有8.5M的氟化氢的水溶液投入15mM的硫酸铜(CuSO4)水溶液，上述硫酸铜(CuSO4)水溶液的体积与氟化氢的体积相同，分别搅拌约6个小时、9个小时、12个小时、18个小时以及24个小时。除此之外，以与上述实施例1相同的方法制备了多孔性硅粒子。
实施例7
<步骤(i)：利用蚀刻溶液去除存在于Si或SiOx(0＜x＜2)粒子表面的氧化膜层的步骤>
将粉末状态的硅浸于升温至50℃的17.5M的氟化氢，并搅拌约30分钟。通过该过程，去除了存在于粉末状态的硅表面的自然氧化膜层(SiO2)，以此进行表面处理，以使在硅表面更加顺畅地进行金属催化剂的无电金属沉积(Electroless metals deposition)，使涂敷更均匀，从而得到了去除氧化膜层的硅粒子。
<步骤(ii)：在包含有上述去除了氧化膜层的Si或SiOx(0＜x＜2)粒子的蚀刻溶液中混合金属催化剂并搅拌，以此进行蚀刻，从而在Si或SiOx(0＜x＜2)粒子上形成非线性气孔的步骤>
向混合有在上述步骤(i)中得到的去除了氧化膜层(SiO2)的硅以及17.5M的氟化氢的水溶液投入30mM的硫酸铜(CuSO4)水溶液，上述硫酸铜(CuSO4)水溶液的体积与氟化氢的体积相同，搅拌约1个小时。通过该过程，在去除了氧化膜层(SiO2)的硅表面上均匀地镀覆了铜。
另一方面，向包含有去除了氧化膜层(SiO2)的硅，并混合有17.5M的氟化氢的水溶液，混合0.5M的亚磷酸(H3PO3)水溶液，上述0.5M的亚磷酸(H3PO3)水溶液的体积为氟化氢的1/3，并将所制备的水溶液投入在上述金属镀覆步骤中得到的镀覆了铜的硅水溶液。在50℃下对该混合物进行约21个小时的混合，借助化学蚀刻镀覆了铜的部分与借助亚磷酸被氧化的表面被选择性地蚀刻，从而制备了多个非线性气孔互相连接的多孔性硅。
此时，镀覆于硅上的铜被用作使硅还原的催化剂，亚磷酸被用作使硅氧化的弱氧化剂，从而提高了化学蚀刻速度。
即，被用作上述弱氧化剂的亚磷酸可起到增加由铜形成的气孔(pore)的大小，或通过硅的氧化来形成追加气孔(pore)的作用
比较例1
除在实施例1的步骤(ii)中以硝酸水溶液代替硫酸铜(CuSO4)水溶液之外，以与上述实施例1相同的方法制备了多孔性硅粒子。
比较例2
除了在实施例7的步骤(ii)中以硝酸铁(Fe(NO3)3)(或其他强氧化剂)代替0.5M的亚磷酸(H3PO3)水溶液之外，以与上述实施例7相同的方法制备了多孔性硅粒子。
比较例3
除了在实施例1的步骤(ii)中进行了28个小时的蚀刻之外，以与上述实施例1相同的方法制备了多孔性硅粒子。
比较例4
除了在实施例1的步骤(ii)中进行了1个小时的蚀刻之外，以与上述实施例1相同的方法制备了多孔性硅粒子。
<制备锂二次电池>
实施例8
将在上述实施例1中制备的多孔性硅类粒子分别用作负极活性物质。使用上述负极活性物质，将乙炔黑用作导电剂，以及将聚偏氟乙烯用作粘合剂，并以70:10:20的重量比进行混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，从而制备了浆料。以30μm的厚度将所制备的浆料涂敷于铜集电体，在进行干燥及压延后，按规定大小冲裁，从而制备了负极。
在包含以30:70的重量比混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯而制备的有机溶剂以及包含1.0M的LiPF6的混合溶剂中添加以电解液总量为基准10重量百分比的氟代碳酸乙烯酯，制备了非水溶性电解液。
作为对电极(counter electrode)，使用了锂金属箔(foil)，在将聚烯烃隔膜介于两个电极之间后，注入上述电解液来制备了硬币型半电池。
实施例9至实施例14
除了将实施例2至7中所制备的多孔性硅类粒子用作负极活性物质，来代替在上述实施例1中所制备的多孔性硅类粒子之外，以与上述实施例8相同的方法制备了硬币型半电池。
实施例15
除了使用对在上述实施例5中所制备的多孔性硅粒子涂敷10重量百分比的碳并以50:50的比例对上述涂敷了碳的多孔性硅粒子和石墨进行混合的负极活性物质之外，以与上述实施例8相同的方法制备了硬币型半电池。
比较例5
除了将纯Si粒子用作负极活性物质，来代替在上述实施例1中所制备的多孔性硅类粒子之外，以与上述实施例8相同的方法制备了硬币型半电池。
比较例6至比较例9
除了将在比较例1至4中所制备的多孔性硅类粒子用作负极活性物质，来代替在上述实施例1中所制备的多孔性硅类粒子之外，以与上述实施例8相同的方法制备了硬币型半电池。
比较例10
除了使用对在比较例4中所制备的多孔性硅粒子涂敷10重量百分比的碳并以50:50的比例对上述涂敷了碳的多孔性硅粒子和石墨进行混合的负极活性物质之外，以与上述实施例8相同的方法制备了硬币型半电池。
实验例1
<SEM显微镜照片>
通过扫描式电子显微镜(SEM)照片确认了在上述实施例1至实施例6中得到的基于蚀刻时间的多孔性硅类粒子所包含的非线性气孔的表面形状。图3表示该结果。
察看图3，可确认，在进行3个小时蚀刻的实施例1的多孔性硅粒子的表面形成了气孔，如实施例2至实施例6所示，随着将蚀刻时间增加为6个小时、9个小时、12个小时、18个小时及24个小时，粒子上的气孔形成程度和气孔的直径呈现出增加的趋势。
并且可以确认，在进行6个小时以上蚀刻的实施例2至实施例6中的多孔性硅类粒子所包含的多个非线性气孔中，两个以上的气孔互相连接。
另一方面，在进行24个小时蚀刻的实施例6中，可确认多孔性硅粒子所包含的非线性气孔几乎全部互相连接，并且确认，气孔的深度也是在进行24个小时蚀刻的实施例6中最深。
这判断为随着蚀刻时间的经过，铜的大小变大，该铜为借助氟化氢镀覆于硅表面的金属催化剂，从而粒子的非线性气孔深度也增大。
另一方面，通过扫描式电子显微镜(SEM)确认了实施例7的多孔性硅粒子的表面形状，实施例7将亚磷酸(H3PO3)用作弱氧化剂来进行了蚀刻。图4表示该结果。
如在图4中可以确认，在多孔性硅粒子整体形成了多个非线性气孔，上述非线性气孔在粒子表面以开口气孔的方式形成。并且确认，所形成的非线性气孔的平均直径为数十纳米至数百纳米。
与在普通化学蚀刻法中用作催化剂的银相比，具有只在催化剂所接触的部分产生蚀刻的共同点，但在将银用作催化剂的情况下，在硅表面产生垂直方向的蚀刻，可形成线性的金属线形态(参照图2至图6)。
与此相反，如同本发明的实施例，在将铜用作催化剂的情况下，由于铜的结晶形态为四角形模样，因而以四角形形态镀覆，蚀刻不受硅结晶性的影响，因而可确认产生没有规定方向的非线性气孔形态的蚀刻。
并且，图5为切断在实施例7中所得到的多孔性硅粒子的剖面的内部剖面电子显微镜照片。
为了确认在上述实施例7中所制备的多孔性硅粒子的内部剖面形状，利用氩离子铣削设备(Ar-ion milling)，在切断多孔性硅粒子的剖面后用电子显微镜分析了内部剖面。
察看图5，确认在上述实施例7中所制备的多孔性硅粒子所形成的气孔直到粒子内部，并且可以确认，在多孔性硅粒子内部，多个非线性气孔以没有规定方向性并互相连接的方式形成。
比较形成于多孔性硅粒子的内部/外部的气孔的平均直径，呈现出形成于内部的气孔的平均直径小于形成于外部的气孔的平均直径的趋势。
这判断为铜催化剂几乎不受硅的结晶方向所引起的影响，以没有规定方向性的形式产生了蚀刻，沿着多孔性硅粒子中心方向越进入内部，产生非线性的锥体(cone)型蚀刻，被蚀刻的形状也形成非线性锥体(cone)类型的结构。
并且，由亚磷酸引起的追加性的气孔形成及多个气孔之间的连接活跃，可预测与多孔性硅粒子表面相比，沿着粒子中心方向，内部的气孔的平均直径呈现出逐渐减小的趋势。
与此相反，察看表示在比较例1中所制备的硅类粒子的内部剖视图的图6，可以确认在硅表面沿着垂直方向产生蚀刻，因而气孔以线性的方式形成。
实验例2：测定多孔性硅类粒子的物理特性
下述表1表示在实施例1至实施例6中所制备的多孔性硅类粒子的振实密度(g/cc)、汞的总侵入量(mL/g)、堆密度(g/cc)以及气孔率(％)。
<测定振实密度>
振实密度为在容器中填充在实施例1至实施例6中得到的多孔性硅类粒子后，按规定条件进行振动而得到的粒子的表观密度。
<测定汞的总侵入量(Mercury porosimetry)>
另一方面，利用压汞仪(设备名称：AutoPore VI 9500，麦克默瑞提克，Micromerities，美国，USA)测定了汞的总侵入量。
测定汞的总侵入量利用了液体渗透微细气孔的毛细管现象，汞等的不湿润(non-wetting)液体只有从外部施加压力才产生渗透，气孔的大小越小，需要更高的压力。测定结果可通过基于压力(或气孔的大小)渗透的汞的累积体积的函数来表示。
工作原理
将多孔性硅粒子放入毛细管(penetrometer)，在密封(sealing)后施加真空并填满了汞。向毛细管施加压力，则汞向多孔性硅粒子的气孔内渗透，毛细管的汞的高度将减小，将该减少程度测定为压力的函数，则可知向气孔渗透的汞的体积。汞的渗透结果可通过气孔半径或渗透压力和按每试片质量渗透的累积体积来表示。
在压力低时，汞向粒子之间的气孔渗透，因而压力越大，气孔的大小越小。在以多孔质的粉末形成的试片中，由于这种气孔，渗透累积曲线可呈现出双峰(bimodal)曲线。
<测定堆密度>
多孔性硅类粒子的堆密度可通过利用在测定汞的总侵入量(Mercuryporosimetry)时的压力达到最大时，即在汞不再渗透时的总渗透体积来求得。
<测定气孔率>
另一方面，使用以下数学式1来计算了在上述实施例1至实施例6中得到的多孔性硅类粒子的气孔率。
[数学式1]
气孔率(％)＝﹛1－(实施例1至实施例6的多孔性硅粒子的堆密度/纯硅粒子的堆密度)﹜×100
表1
如在上述表1中可确认，执行3个小时至24个小时的蚀刻来形成非线性气孔的实施例1至实施例6的多孔性硅类粒子的气孔率为约11％至39％。尤其，如在执行24个小时的蚀刻来形成非线性气孔的实施例6的多孔性硅类粒子，与未进行多孔性处理的纯Si粒子相比，表现出接近40％的气孔率。
另一方面，Si粒子的振实密度为1.02(g/cc)、堆密度为0.85(g/cc)，与此相比，实施例1至实施例6的多孔性硅类粒子在振实密度及堆密度方面比上述振实密度及堆密度减少。
并且，Si粒子的汞的总侵入量为0.53g/cc，实施例1至实施例6的汞的总侵入量为0.64g/cc至1.19g/cc，因而与上述Si粒子相比明显增加。
尤其，在执行18个小时及24个小时蚀刻的实施例5及实施例6中，汞的总侵入量分别为1.05g/cc及1.19g/cc，是Si粒子的2倍以上。
与此相反，在蚀刻时间与实施例1相同，但使用了硝酸水溶液的比较例1中，气孔率为9.5％，可知与实施例1相比明显减少。
另一方面，在执行28个小时蚀刻的比较例3中，只是消耗了蚀刻溶液，而并没有因过多的蚀刻时间而产生的效果，在进行了1个小时蚀刻的比较例1中，气孔率为7.1％，未能形成充分的气孔。
并且，本发明的实施例1至实施例6与纯Si粒子相比，振实密度和堆密度减小，汞的总侵入量增加。这判断为，随着蚀刻时间的增加而形成的非线性气孔的深度加深，并形成多个非线性气孔。
另一方面，为了确认在使用上述弱氧化剂来进行蚀刻的实施例7中所得到的多孔性硅粒子的物理特性，实施了振实密度(Tap density，g/cc)测定、BET法测比表面积(BETsurface area，m2/g)以及粒度分布(Particle size distribution)，并将其结果表示在了下表2。
<测定振实密度>
此时，通过与测定上述实施例1至实施例6的多孔性硅类粒子的振实密度相同的方法进行了振实密度测定。
<测定比表面积>
上述实施例7的多孔性硅类粒子的比表面积可借助BET(Brunauer-Emmett-Teller；BET)法测定。例如可使用孔隙度分析仪(Porosimetry analyzer；日本拜尔有限公司Bell Japan Inc，Belsorp-II mini)并借助氮气吸附流通法通过BET 6点法测定。
<测定粒度分布>
另一方面，实施例7的多孔性硅类粒子的粒度分布作为多孔性硅类粒子的平均粒径分布，测定了Dmin、D10、D50、D90、Dmax，Dmin、D10、D50、D90、Dmax分别意味着粒径分布小于10％、10％、50％、90％以及大于90％的基准下的粒径。
上述实施例7的多孔性硅类粒子的粒度分布利用激光衍射法(Laser DiffractionMethod：麦奇克Microtrac，MT 3000)进行了测定。
表2
如在上述表2中可知，在实施例7中得到的多孔性硅粒子的振实密度为0.61g/cc，Si粒子的振实密度为1.02g/cc，实施例7的多孔性硅粒子的振实密度与Si粒子相比减少了0.41g/cc。
这如同在上述实验例1的扫描式电子显微镜(SEM)照面中所示，可推测在实施例7中所得到的多孔性硅粒子形成有气孔。
另一方面，如在上述表2中可知，在实施例7中制备的多孔性硅粒子的BET比表面积为20.87m2/g，Si粒子的BET比表面积为1.56m2/g，在实施例7中制备的多孔性硅粒子的BET比表面积是Si粒子的约13倍。
这判断为，实施例7与Si粒子表现出相同的粒度分布，因形成气孔而导致比表面积的增加。
实施例3：圧汞法(Hg porosimeter)分析
图7表示通过压汞法(Mercury porosimeter)分析在实施例1至实施例6中制备的多孔性硅的气孔分布。
察看图7，上述多孔性硅类粒子在通过压汞仪(Mercury porosimeter)测定的气孔的汞侵入量变化率在气孔的平均直径为约30nm至2500nm时达到峰值。
察看图7的图表的两个放大图表，气孔的平均直径为800nm至2000nm及50nm至600nm时达到峰值。在这里，气孔的平均直径为800nm至2000nm时的峰值是对多孔性硅粒子与多孔性硅粒子之间的孔隙的峰值，气孔的平均直径为50nm至600nm时的峰值是对多孔性硅粒子包含的非线性气孔的峰值。
可以确认，在气孔的平均直径为上述50nm至500nm时，汞的总侵入量(intrusionvolume)为0.5mL/g至1.2mL/g。
并且，察看图7，如在实施例1至实施例6，蚀刻时间分别为3个小时、6个小时、9个小时、12个小时、18个小时以及24个小时，可以确认气孔的体积随着蚀刻时间的增加而增加。尤其确认到，在进行了24个小时的蚀刻的实施例6中的多孔性硅粒子显示出最高的气孔体积。
并且，对于在实施例1至实施例6中的多孔性硅粒子，在3个小时至18个小时的蚀刻时间为止，气孔的平均直径分布表现出20nm至100nm的中孔隙(mesopore)和大孔隙(macropore)共存的气孔分布形态，确认到蚀刻时间越增加，50nm以上的大孔隙(macropore)的分布增加。这判断为，是因为蚀刻时间越增加，所形成的气孔之间互相连接。
并且确认，在进行18个小时蚀刻的实施例5中的多孔性硅粒子大部分形成了气孔分布为50nm以上的大孔隙。
另一方面，在进行24个小时蚀刻的实施例6中的多孔性硅粒子，多个气孔之间几乎全部相结合，表现出相连接的气孔形态。
实验例4：寿命特性及厚度变化率分析
为了察看在上述实施例8至实施例15以及在比较例5至比较例10中制备的二次电池的寿命特性及厚度变化率，进行了以下实验。
对于锂二次电池的寿命特性，第一次循环以0.1C进行充放电，之后的循环以0.5C进行充放电。测定了第一次循环放电容量与第49次循环放电容量的比率。对于厚度变化率，在第50次循环的充电状态下分别分解锂二次电池来测定电极厚度后与第一次循环前的电极厚度进行了比较。
下表3表示在实施例8至实施例15以及比较例5至比较例10中制备的二次电池的寿命特性及厚度变化率。
表3
-寿命特性：(第49次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100
-厚度变化率：(第50次循环的充电状态下的电极厚度－第一次循环前的电极厚度)/第一次循环前的电极厚度×100
如在上述表3中可以确认，本发明的实施例8至实施例15的二次电池与比较例5至比较例10的二次电池相比，在二次电池的寿命特性及厚度变化率方面明显全面优良。
具体察看，尤其将进行3个小时蚀刻的实施例8与比较例6进行比较，可确认将硫酸铜用作金属催化剂的实施例8与将硝酸银用作金属催化剂的比较例6相比，厚度变化率减少。
并且，将进行21个小时蚀刻的实施例14与比较例7进行比较，将亚磷酸用作弱氧化剂的实施例14与将硝酸铁用作强氧化剂的比较例7相比，寿命特性及厚度变化率均优良。
另一方面，如实施例15，在将涂敷有10重量百分比的碳的多孔性硅粒子与石墨进行混合的情况下，寿命特性为90％，厚度变化率为120％，二次电池的性能明显提高。
与此相反，如只进行1个小时蚀刻的比较例9，厚度变化率为300％，可确认由于未形成充分的气孔，因而在充放电时无法减少体积膨胀。
产业上的可利用性
本发明的一实施例的多孔性硅类粒子使得Si或SiOx(0＜x＜2)粒子具有多个非线性气孔，从而能够在负极活性物质浆料内更加容易分散，能够将与电解液产生的副反应最小化，而且能够减少充放电时的体积膨胀，从而可有效适用于二次电池领域。

Claims (31)

1.一种多孔性硅类粒子，其特征在于，
包含Si或SiOx粒子，其中0＜x＜2，
上述粒子包含多个非线性气孔，
所述非线性气孔以开口气孔的方式形成于粒子表面，
其中两个以上的所述非线性气孔互相连接，以及
其中所述多孔性硅类粒子的平均粒径D50为5μm至10μm，
其中所述粒子通过如下方法制备，所述方法包括：
步骤(i)，利用蚀刻溶液去除存在于Si或SiOx粒子的表面的氧化膜层，其中0＜x＜2；以及
步骤(ii)，在包含有去除了所述氧化膜层的Si或SiOx粒子的蚀刻溶液中混合金属催化剂和弱氧化剂并搅拌来进行蚀刻，由此在Si或SiOx粒子上形成非线性气孔，其中0＜x＜2，
其中所述蚀刻执行6个小时至24个小时，
其中所述蚀刻溶液为选自由HF、H2SiF6、NH4F组成的组中的一种以上的溶液，以及
其中所述弱氧化剂为选自由亚磷酸、亚硫酸及磷酸组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，所述非线性气孔的平均直径沿着所述粒子的中心方向逐渐减小。
3.根据权利要求1所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，从表面观察时，所述开口气孔的平均直径为30nm至500nm。
4.根据权利要求1所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，所述多孔性硅类粒子的通过压汞仪测定的气孔的汞侵入量变化率在气孔的平均直径为30nm至2500nm时达到峰值。
5.根据权利要求4所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，在所述汞侵入量变化率在气孔的平均直径为50nm至600nm时达到峰值。
6.根据权利要求4所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，在达到上述峰值的情况下，汞的总侵入量为0.5mL/g至1.2mL/g。
7.根据权利要求1所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，所述多孔性硅类粒子的比表面积为5m2/g至50m2/g。
8.根据权利要求1所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，所述非线性气孔的深度为0.1μm至5μm。
9.一种多孔性硅类粒子，其特征在于，
包括芯部，其包含Si或SiOx，其中0＜x＜2；
在所述芯部上包括Si或SiOx壳部，上述壳部包括多个非线性气孔，上述壳部的表面具有开口气孔，
其中两个以上的所述非线性气孔互相连接，以及
其中所述多孔性硅类粒子的平均粒径D50为5μm至10μm，
其中所述粒子通过如下方法制备，所述方法包括：
步骤(i)，利用蚀刻溶液去除存在于Si或SiOx粒子的表面的氧化膜层，其中0＜x＜2；以及
步骤(ii)，在包含有去除了所述氧化膜层的Si或SiOx粒子的蚀刻溶液中混合金属催化剂和弱氧化剂并搅拌来进行蚀刻，由此在Si或SiOx粒子上形成非线性气孔，其中0＜x＜2，
其中所述蚀刻执行6个小时至24个小时，
其中所述蚀刻溶液为选自由HF、H2SiF6、NH4F组成的组中的一种以上的溶液，
其中所述弱氧化剂为选自由亚磷酸、亚硫酸及磷酸组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物。
10.根据权利要求9所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，所述芯部和壳部的长度比为1:9至9:1。
11.根据权利要求9所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，所述气孔的直径沿着所述粒子的中心方向逐渐减小。
12.根据权利要求9所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，所述开口气孔的平均直径为30nm至500nm。
13.根据权利要求1或9所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，在所述多孔性硅类粒子上还包括碳涂敷层。
14.根据权利要求1或9所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，所述多孔性硅类粒子的气孔率为多孔性硅类粒子总体积的5％至90％。
15.根据权利要求1或9所述的多孔性硅类粒子，其特征在于，所述多孔性硅类粒子的气孔率为多孔性硅类粒子总体积的10％至70％。
16.一种负极活性物质，其特征在于，包含如权利要求1或9所述的多孔性硅类粒子。
17.根据权利要求16所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质还包含碳类物质。
18.根据权利要求17所述的负极活性物质，其特征在于，所述碳类物质为选自由天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纤维以及碳黑组成的组中的一种以上。
19.根据权利要求17所述的负极活性物质，其特征在于，相对于100重量份的多孔性硅类粒子，包含0重量份至90重量份的所述碳类物质。
20.一种权利要求1所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(i)，利用蚀刻溶液去除存在于Si或SiOx粒子的表面的氧化膜层，其中0＜x＜2；以及
步骤(ii)，在包含有去除了所述氧化膜层的Si或SiOx粒子的蚀刻溶液中混合金属催化剂和弱氧化剂并搅拌来进行蚀刻，由此在Si或SiOx粒子上形成非线性气孔，其中0＜x＜2，
其中所述蚀刻执行6个小时至24个小时，
其中所述金属催化剂的镀覆执行6个小时至12个小时，
其中所述多孔性硅类粒子的平均粒径D50为5μm至10μm，
其中所述蚀刻溶液为选自由HF、H2SiF6、NH4F组成的组中的一种以上的溶液，以及
其中所述弱氧化剂为选自由亚磷酸、亚硫酸及磷酸组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物。
21.根据权利要求20所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包含选自由铜、铂、镍组成的组中的一种元素或其中的两种以上元素。
22.根据权利要求20所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，在20℃至90℃温度下进行30分钟或3个小时的所述氧化膜层的去除。
23.根据权利要求20所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，所述蚀刻溶液的浓度为5M至20M。
24.根据权利要求20所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂的浓度为5mM至100mM。
25.根据权利要求20所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，所述弱氧化剂的浓度为0.25M至1.0M。
26.根据权利要求20所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，在所述蚀刻步骤之后，还包括将多孔性硅类粒子与碳前体相混合后进行热处理，由此以利用碳来涂敷多孔性硅类粒子的外壁的步骤。
27.根据权利要求26所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，所述碳前体为沥青或碳氢化合物类物质。
28.根据权利要求26所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，相对于多孔性硅类粒子的总重量，使用10重量百分比至40重量百分比的所述碳前体。
29.根据权利要求26所述的多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，在300℃至1400℃的温度范围内执行所述热处理。
30.一种负极，其特征在于，包含如权利要求16所述的负极活性物质。
31.一种锂二次电池，其特征在于，包含如权利要求30所述的负极。
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