TWI583624B - 多孔矽基粒子、製備彼等之方法、及包含多孔矽基粒子之鋰二次電池 - Google Patents

多孔矽基粒子、製備彼等之方法、及包含多孔矽基粒子之鋰二次電池 Download PDF

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Description

多孔矽基粒子、製備彼等之方法、及包含多孔矽基粒子之鋰二次電池
本發明關於多孔矽基粒子、製備彼等之方法、及包含多孔矽基粒子之鋰二次電池。
最近，根據資訊及電信工業的發展，為了符合電子裝置之小型化、輕量化、薄型及可攜式趨勢，對於用作該等電子裝置的電源之高能量密度電池的需求增加。目前，已積極地進行研究作為可最佳滿足上述需求之電池的鋰二次電池。
各種類型之能夠嵌入/脫嵌鋰的碳基材料(其包含人造石墨、天然石墨或硬碳)已被用作鋰二次電池的陽極活性材料。碳基材料之中，因為石墨提供就鋰電池的能量密度而言的優點且由於極佳可逆性也保證鋰二次電池的長壽命，所以石墨已被最廣泛地使用。
然而，因為石墨就電極的每單位體積之能量 密度而言可能具有低電容，且會促進在高放電電壓下與有機電解質之副反應，由於電池的故障和過充電而有火災或爆炸的危險。
因此，已研究金屬基陽極活性材料，諸如矽(Si)。已知矽金屬基陽極活性材料呈現約4,200mAh/g的高鋰電容。然而，矽金屬基陽極活性材料在與鋰反應之前或之後(即，在充電及放電期間)會造成300%或更大之最大值的體積改變。結果，電極中的導電網被破壞且粒子之間的接觸電阻增加。因此，有其中電池性能退化的現象。
因此，已嘗試一種藉由將矽粒子之大小減少至奈米大小來根據體積改變減少直徑之實質改變的方法。然而，也有困難在於：開發合成均勻奈米矽陽極活性材料和將奈米矽陽極活性材料均勻分佈在漿料中之方法，及因為表面積最大化而與電解質之副反應可能會增加。
因此，有需要開發一種可替代一般陽極活性材料且可解決與電解質之副反應、在充電及放電期間的體積膨脹、及二次電池之性能退化的限制之陽極活性材料。
先前技術文獻 [專利文獻]
韓國專利申請案公開第2012-0109080號
本發明提供可更容易地分散在陽極活性材料漿料中、可將與電解質之副反應減至最少、及可減少在充電及放電期間的體積膨脹之多孔矽基粒子。
本發明也提供一種製備多孔矽基粒子之方法。
本發明也提供一種包含多孔矽基粒子之陽極活性材料。
本發明也提供一種包含陽極活性材料之陽極及鋰二次電池。
根據本發明之一方面，提供一種包含矽(Si)或SiOx(0<x<2)粒子之多孔矽基粒子，其中該粒子包含多個非線性孔，及該等非線性孔係在粒子的表面中形成為開孔。
根據本發明之另一方面，提供一種多孔矽基粒子，其包含：包含矽(Si)或SiOx(0<x<2)之核心部分；及在該核心部分上的包含多個非線性孔之Si或SiOx外殼部分，其中外殼部分之表面具有開孔。
根據本發明之另一方面，提供一種製備多孔矽基粒子之方法，該方法包括下列步驟：(i)使用蝕刻溶液移除存在於矽(Si)或SiOx(0<x<2)粒子之表面上的氧化物 層；及(ii)藉由以混合及攪拌包括Si或SiOx(0<x<2)粒子之蝕刻溶液與金屬觸媒來蝕刻Si或SiOx(0<x<2)粒子而在Si或SiOx(0<x<2)粒子中形成非線性孔。
根據本發明之另一方面，提供一種包含多孔矽基粒子之陽極活性材料。
根據本發明之另一方面，提供一種包含陽極活性材料之陽極。
根據本發明之另一方面，提供一種包含陽極之鋰二次電池。
根據本發明之一具體實例的多孔矽基粒子藉由包含具有多個非線性孔之矽(Si)或SiOx(0<x<2)粒子之多孔矽基粒子而可更容易地分散在陽極活性材料漿料中、可將與電解質之副反應減至最少、及可減少在充電及放電期間的體積膨脹。
同樣，根據本發明之一具體實例，在多孔矽基粒子中所形成的孔之形狀、形式、及大小可藉由調節金屬觸媒的類型、觸媒的濃度、及蝕刻時間來控制。
下列說明書中所附圖式以實例方式顯示本發明的較佳實例，並用於使可與給予於下的本發明詳細描述一起進一步理解本發明的技術概念，且因此本發明不應只 用在該等圖式中的事項解釋。
圖1為顯示根據本發明之一具體實例的包含非線性孔之多孔矽基粒子的示意圖；圖2為顯示包含線性孔之多孔矽基粒子的示意圖；圖3為顯示本發明實例1至6中所製備的多孔矽基粒子之孔形狀根據蝕刻時間的掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖4為顯示本發明實例7中所製備的多孔矽基粒子之表面形狀的SEM影像；圖5為顯示本發明實例7中所製備的多孔矽基粒子之內剖面的SEM影像；圖6為顯示實例1中所製備的包含非線性孔之多孔矽基粒子的內剖面之SEM影像；及圖7為顯示實例1至6中所製備的多孔矽基粒子之透過根據本發明實驗例之水銀(Hg)孔隙度分析的孔分佈之圖。
進行本發明的模式
在下文中，將更詳細描述本發明，以使更清楚地了解本發明。
應該理解的是，在說明書和申請專利範圍中所使用的詞語或術語不應解釋為常用字典中所定義的意 義。應進一步理解的是：詞語或術語應理解為具有與彼等在相關技術和本發明的技術思想範圍內一致的意義，根據該原則，發明者可適當定義詞語或術語的意義，以最佳地解釋本發明。
根據本發明之一具體實例的多孔矽基粒子包含矽(Si)或SiOx(0<x<2)粒子，其中該粒子包含多個非線性孔，及該等非線性孔係在粒子的表面中形成為開孔。
根據本發明之一具體實例，藉由包含具有多個非線性孔之矽(Si)或SiOx(0<x<2)粒子，多孔矽基粒子可更容易地分散在陽極活性材料漿料中、可將與電解質之副反應減至最少、及可減少在充電及放電期間的體積膨脹。
此外，因為根據本發明之具體實例的多孔矽基粒子包含如圖1中所示之非線性孔及該等非線性孔包含在粒子之表面中的開孔，所以當多孔矽基粒子使用在鋰二次電池時，由於開孔存在於粒子之表面中而可抑制陽極活性材料在充電及/或放電期間之體積膨脹，且由於陽極活性材料的比表面積增加而可增加與電解質的接觸面積。因此，可改良包含上述陽極活性材料之鋰二次電池的壽命特性及速率特性。
在此情況下，開孔的平均直徑係在約30nm至約500nm之範圍，且當在粒子之表面上觀察時，可在30nm至300nm之範圍。
根據本發明之一具體實例，該等非線性孔(例如)可具有非線性玉米型結構，其中該非線性孔的直徑以 多孔矽基粒子的中心之方向逐漸減小。
此外，根據本發明之一具體實例，該等非線性孔之至少二或多者可彼此連接。
非線性孔的深度可在0.1μm至5μm之範圍。在此情況下，非線性孔的深度表示在多孔矽基粒子之表面處所形成的開孔至孔之終端的長度(其中該孔直徑以粒子的中心之方向逐漸減小)，及非線性孔的深度(例如)可使用掃描電子顯微鏡(SEM)影像或水銀細孔計測量。
此外，根據本發明之一具體實例，水銀侵入孔中之體積的變化率(其以多孔矽基粒子之水銀孔隙度測定法測量)可具有在30nm至2,500nm的平均孔徑範圍(例如，50nm至600nm)之峰值。於峰值處的總水銀侵入體積可在0.5mL/g至1.2mL/g之範圍。
“總水銀侵入體積”一詞表示使用水銀細孔計測量之浸入多個孔之水銀體積，且總水銀侵入體積為當孔的平均直徑及壓力之間的關係近似於下式時所測定之值：180/壓力=孔的平均直徑，其中水銀之表面張力及接觸角分別為485mN/m及130°。
此外，水銀之侵入體積的變化率可具有得自水銀孔隙度測定法(mercury porosimetry)測量之結果的在30nm至2,500nm的平均孔徑範圍之峰值，表示分佈水銀之侵入體積的變化率以使具有上述得自水銀孔隙度測定法測量之結果的平均孔徑範圍內之峰值的向上凸曲線。
根據本發明之具體實例的多孔矽基粒子之平 均粒徑(D50)係在1μm至20μm之範圍，可在3μm至12μm之範圍，且例如，可在5μm至10μm之範圍。
在多孔矽基粒子的平均粒徑小於1μm的情況下，多孔矽基粒子可能難以分散在陽極活性材料漿料中。在其中多孔矽基粒子的平均粒徑大於20μm的情況下，因為由鋰離子的電荷導致的粒子膨脹可能變為嚴重，粒子間的黏著及粒子和集電器間的黏著會因重複充電及放電而降低。因此，循環特性可能會顯著退化。
在本發明中，粒子的平均粒徑可定義為在累積粒徑分佈中於50%之粒徑。例如，根據本發明之具體實例的粒子之平均粒徑(D50)可藉由使用雷射繞射方法測量。雷射繞射方法通常可測量範圍從亞微米級到數毫米的粒徑，且可獲得高可重複性和高解析度的結果。
根據本發明之具體實例的多孔矽基粒子之比表面積(BET-SSA)可在5m2/g至50m2/g之範圍，及在藉由使用符合上述比表面積範圍之多孔矽基粒子作為陽極活性材料製備鋰二次電池的情況下，可改良該鋰二次電池之速率特性。
在比表面積大於50m2/g的情況下，與電解質之副反應由於大比表面積而會難以控制。在比表面積小於5m2/g的情況下，因為孔可能沒有充分地形成，所以在充電及放電期間體積膨脹不會有效地容納鋰。
根據本發明之一具體實例，多孔矽基粒子的比表面積可藉由Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測量。例 如，比表面積可以根據使用孔隙度測定分析儀(Bell日本公司的Belsorp-II mini)之氮氣吸附流方法的6點BET方法測量。
根據本發明之另一具體實例，所提供者為一種多孔矽基粒子，其包含：包含矽(Si)或SiOx(0<x<2)之核心部分；及在該核心部分上的包含多個非線性孔之Si或SiOx外殼部分，其中外殼部分之表面具有開孔。
在多孔矽基粒子中，該核心部分的長度對外殼部分的長度之比率可在1：9至9：1之範圍。
根據本發明之具體實例的該等非線性孔及開孔之形狀及孔之平均直徑係與上述相同，該形狀及平均直徑(例如)可藉由在製備多孔矽基粒子期間調整金屬觸媒的類型、觸媒的濃度、及蝕刻時間來控制。
一種製備根據本發明之一具體實例的多孔矽基粒子之方法可包括下列步驟：(i)使用蝕刻溶液移除存在於Si或SiOx(0<x<2)粒子之表面上的氧化物層；及(ii)藉由以混合及攪拌包含Si或SiOx(0<x<2)粒子之蝕刻溶液與金屬觸媒來蝕刻Si或SiOx(0<x<2)粒子而在Si或SiOx(0<x<2)粒子中形成非線性孔。
首先，步驟(i)可為使用蝕刻溶液移除存在於矽(Si)或SiOx(0<x<2)粒子之表面上的氧化物層之步驟。
即，步驟(i)為移除存在於矽(Si)或SiOx(0<x<2)粒子之表面上的氧化物層之步驟，其中該氧化物層之移除可為一種進行表面處理以使使用無電金屬 沈積用金屬觸媒更平滑及均勻地塗佈Si或SiOx(0<x<2)粒子之方法。
具體來說，將Si或SiOx(0<x<2)粒子浸漬在加熱至約20℃至約90℃之溫度的蝕刻溶液中，及然後攪拌約30分鐘至約3小時以移除存在於Si或SiOx(0<x<2)粒子的表面上之天然氧化物層。
根據本發明之一具體實例可使用的蝕刻溶液可包括至少一種選自由下列所組成群組之溶液：氟化氫(HF)、氟矽酸(H2SiF6)、及氟化銨(NH4F)，及例如，蝕刻溶液可為氟化氫(HF)。
該蝕刻溶液的濃度可在5M至20M之範圍。
此外，步驟(ii)可為藉由以混合及攪拌包含Si或SiOx(0<x<2)粒子之蝕刻溶液與金屬觸媒來蝕刻Si或SiOx(0<x<2)粒子而在Si或SiOx(0<x<2)粒子中形成非線性孔之步驟。
根據本發明之一具體實例，可在Si或SiOx(0<x<2)粒子中形之孔的平均粒徑及形狀可根據金屬觸媒的類型和濃度及蝕刻(攪拌)時間來控制。
即，透過無電金屬沈積將金屬均勻沈積在Si或SiOx(0<x<2)粒子的表面上及同時，藉由將金屬觸媒加至包含具有從中移除氧化物層的Si或SiOx(0<x<2)粒子之蝕刻溶液，及混合及攪拌該溶液進行蝕刻。因此，可形成非線性孔。
根據本發明之一具體實例可使用的金屬觸媒 可包括選自由下列所組成群組中任一者：銅(Cu)、鉑(Pt)、及鎳(Ni)、或彼等的二或多個元素，及例如，金屬觸媒可包括Cu。
一般化學蝕刻方法中所使用之金屬觸媒可包含銀。當比較包含銅、鉑及鎳之金屬觸媒與包含銀之金屬觸媒時，相似性在於：只有與觸媒接觸的部分被蝕刻。然而，在使用包含銀之金屬觸媒的情況下，因為如圖2中所示之示意圖，蝕刻於垂直Si或SiOx(0<x<2)粒子的表面之方向發生，所以孔可線性地形成。
反之，在其中使用根據本發明之具體實例的包含銅、鉑或鎳之金屬觸媒的情況下，因為金屬觸媒之晶體形狀為矩形，所以沈積可以矩形的形式發生。此外，因為蝕刻不受Si或SiOx(0<x<2)的結晶性的影響，所以蝕刻可以無方向性之非線性孔的形式發生(參見圖1)。而且，因為蝕刻發生，其中當蝕刻部分(其為玉米形狀)逐漸移進Si或SiOx(0<x<2)粒子時，該等非線性孔的平均直徑可以粒子中心的方向逐漸減小。
金屬觸媒沒有特別限制，只要其包括上述的金屬元素即可，但也可為包含上述金屬之鹽的形式。在此情況下，該鹽的陰離子可包括選自由下列所組成群組中之任一者：硝酸(NO3 -)、硫酸(SO4 2-)、碘(I-)、過氯酸鹽(ClO4 -)、及乙酸(CH3COO-)、或彼等的二或多者之混合物。
金屬觸媒的濃度可在5mM至100mM之範 圍。
根據本發明之一具體實例，蝕刻(攪拌)時間可在約3小時至約24小時之範圍，及該等非線性孔之形成度可由蝕刻時間改變。
在該蝕刻時間小於3小時情況下，因為不形成本發明所要的孔，所以會無法獲得本發明所要的效果。在其中蝕刻時間大於24小時的情況下，因為由於蝕刻溶液的消耗而不再發生蝕刻，僅增加處理時間並且由於蝕刻時間而沒有效果。此外，因為在多孔矽基粒子的表面上觀察到龜裂和Si或SiOx(0<x<2)粒子被過度蝕刻，所以陽極活性材料的機械性質會劣化。
根據本發明之一具體實例，該金屬觸媒的沈積可進行約1小時至約12小時。此外，就方法效率諸如時間及成本而言，該金屬觸媒的沈積及蝕刻二者可同時藉由混合及攪拌包含具有從中移除氧化物層的Si或SiOx(0<x<2)粒子之蝕刻溶液與金屬觸媒進行。
此外，根據本發明之一具體實例，在(ii)步驟中可將弱氧化劑進一步加至蝕刻溶液。在此情況下，弱氧化劑可增加化學蝕刻速率、透過矽的氧化可進一步形成另外的孔、及可促進蝕刻，以便使孔彼此連接。因此，弱氧化劑可增加由金屬觸媒所形成之孔的平均直徑。
在蝕刻方法中使用強氧化劑的情況下，因為該強氧化劑相較於弱氧化劑會過度增加化學蝕刻速率，所以矽連同金屬可被垂直蝕刻。因此，會難以形成本發明所 希望的非線性孔。
根據本發明之具體實例可使用的弱氧化劑可包括選自由下列所組成群組中任一者：亞磷酸鹽、亞硫酸鹽、及磷酸鹽、或彼等的二或多者之混合物。例如，可使用亞磷酸鹽及該弱氧化劑的濃度可在0.25M至1.0M之範圍。
此外，根據本發明之一具體實例，在步驟(ii)中在Si或SiOx(0<x<2)粒子中形成該等非線性孔之後，可進一步包括移除殘留在粒子的金屬觸媒。
具有非線性孔形成於其中之Si或SiOx(0<x<2)粒子可與移除金屬的溶液接觸以移除金屬觸媒。
可使用之移除金屬的溶液可包括選自由下列所組成群組中任一者：硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、及鹽酸(HCl)、或彼等的二或多者之混合物。
此外，多孔矽基粒子可進一步包含在該多孔矽基粒子上之碳塗層。
一種形成碳塗層的方法可為一種使用碳前驅物的一般塗佈方法，及例如在蝕刻之後，形成碳塗層的方法可進一步包含藉由混合多孔矽基粒子與碳前驅物而用碳塗佈多孔矽基粒子的外表面，然後進行熱處理。
可使用任何碳前驅物而沒有限制，只要其可藉由熱處理形成碳即可，且例如，可使用瀝青或烴基材料。烴基材料的例子可為糠醇或苯酚基樹脂。
根據本發明之一具體實例，碳前驅物的用量以多孔矽基粒子的總重量為基準計可為10wt%至40wt%。
在碳前驅物的用量為小於10wt%的情況下，因為不會形成均勻塗層，所以導電率會降低。在其中碳前驅物的用量為大於40wt%的情況下，因為多孔矽基粒子的表面孔及內孔可用碳材料完全塗佈，所以可能無法獲得由多孔結構導致的性能改良效果且電量及初期效率由於額外不可逆反應的發生而會減少。
此外，例如，為了形成碳塗層，可使用四氫呋喃(THF)及醇作為溶劑，及該塗佈可藉由在300℃至1400℃的溫度範圍下進行熱處理來進行。
根據本發明之具體實例的多孔矽基粒子之孔隙度以多孔矽基粒子的總體積為基準計係在5%至90%之範圍，可在10%至70%之範圍，及例如，可在10%至40%之範圍。
在此，孔隙度(%)可如下定義：孔隙度(%)={1-(多孔矽粒子的體密度/純矽粒子的體密度)}×100。
沒有特別限定孔隙度的測量。根據本發明之一具體實例，孔隙度(例如)可藉由BET方法或水銀(Hg)孔隙度測定法測定。
在多孔矽基粒子之孔隙度小於5%的情況下，可能不抑制在充電及放電期間陽極活性材料的體積膨脹。 在其中多孔矽基粒子之孔隙度就大於90%的情況下，機械強度由於陽極活性材料中所包括之多個孔而可能減小，且因此，陽極活性材料會在電池的製造方法(漿料混合、塗佈後擠壓、等等)期間斷裂。
此外，本發明可提供一種包含多孔矽基粒子之陽極活性材料。
根據本發明之一具體實例的陽極活性材料可進一步包括碳基材料。即，陽極活性材料可藉由混合多孔矽基粒子與通常使用之碳基材料而使用於二次電池中。
通常使用之碳基材料可為至少一種選自由下列所組成群組中之至少一者：天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維、及碳黑。
碳基材料包含量以100重量份的多孔矽基粒子為基準計可為0重量份至90重量份，例如，70重量份至95重量份。
本發明也提供一種包含陽極活性材料之陽極。
而且，本發明可提供一種包含陰極、陽極、配置在陰極和陽極之間的分隔膜，及鋰鹽溶解於其中之電解質的鋰二次電池，其中該陽極包括一包含多孔矽基粒子之陽極活性材料。
如此製備之陽極活性材料可用於藉由該項技術中一般方法製備陽極。例如，根據本發明之具體實例的陽極活性材料與黏合劑、溶劑、及導電劑且如果需要的話 分散劑混合，及攪拌，以製備漿料。然後，可用有漿料塗佈集電器及擠壓，以製備陽極。
各種類型的黏合劑聚合物，諸如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、聚丙烯酸和具有其氫以鋰(Li)、鈉(Na)及鈣(Ca)取代之聚合物可被用作黏合劑。N-甲基吡咯啶酮、丙酮或水可被用作溶劑。
可使用任何導電劑而沒有特別的限制，只要其具有適當導電而不會在電池中造成不利的化學變化即可。例如，導電劑可包含導電材料諸如：石墨諸如天然和人造石墨；碳黑諸如乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、和熱碳黑(thermal black)；導電纖維諸如碳纖維和金屬纖維；導電管諸如碳奈米管；金屬粉末諸如氟碳粉末、鋁粉、和鎳粉；導電晶鬚諸如氧化鋅晶鬚和鈦酸鉀晶鬚；導電金屬氧化物諸如氧化鈦；或聚伸苯基衍生物。
水基分散劑或有機分散劑(諸如N-甲基-2-吡咯啶酮)可用作分散劑。
類似於陽極的製備，混合陰極活性材料、導電劑、黏合劑及溶劑以製備漿料，及然後可藉由用該漿料 直接塗佈金屬集電器或藉由將漿料澆鑄獨立載體上及將與載體膜分離之陰極活性材料膜層壓在金屬集電器而製得陰極。
陰極活性材料的例子可為層狀化合物，諸如鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(其中M係選自由下列所組成群組中之任一者：鋁(Al)、鎵(Ga)、及銦(In)、或彼等的二或多個元素；及0.3x<0.1，0y，z0.5，0v0.1，及x+y+z+v=1)、Li(LiaMb-a-b’M’b’)O2-cAc(其中0a0.2，0.6b1，0b’0.2，及0c0.2；M包含錳(Mn)及選自由下列所組成群組中之至少一者：Ni、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、釩(V)、Cu、鋅(Zn)及鈦(Ti)；M’為選自由下列所組成群組中之至少一者：Al、鎂(Mg)及硼(B)；及A為選自由下列所組成群組中之至少一者：磷(P)、氟(F)、硫(S)及氮(N))，或以一或多個過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物諸如化學式Li1+yMn2-yO4(其中y範圍從0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、及LiMnO2；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物諸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7；以化學式LiNi1-yMyO2表示的Ni-位置型鋰鎳氧化物(其中M為Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，及y範圍從0.01至0.3)；以化學式LiMn2-yMyO2表示的鋰錳錯合氧化物(其中M為Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或鉭(Ta)，及y範圍從0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M為Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)；具有一部分Li以鹼土金屬離子取代之 LiMn2O4；二硫化合物；及Fe2(MoO4)3。然而，陰極活性材料不限於此。
用作一般分隔膜之一般多孔材料聚合物膜(例如，自以聚烯烴為主的聚合物(諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物，和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)製造的多孔聚合物膜)可以單獨使用或與其層壓作為分隔器。此外，可使用一般多孔非織物，例如，高熔點玻璃纖維或聚對酞酸乙二酯纖維形成的非織物及具有其至少一個表面上塗佈有陶瓷的聚合物分隔膜基材。然而，本發明不限於此。
在本發明之一具體實例中所使用的電解質溶液中，可使用可包括作為該電解質的鋰鹽而沒有限制，只要其通常用於二次電池之電解質溶液中即可。例如，可使用選自由下列所組成群組中之至少一者：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、及(CF3CF2SO2)2N-作為鋰鹽的陰離子。
在本發明之一具體實例中所使用的電解質溶液中，可使用包括在該電解質中的有機溶劑而沒有限制，只要其通常用於該項技術中即可。通常，可使用選自由下列所組成群組中任一者：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸 二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸氟乙二酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、碳酸乙烯二酯、環丁碸、γ-丁內酯、亞硫酸丙二酯、四氫呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、及丁酸乙酯、或彼等的二或多者之混合物。
特別地，以碳酸酯為主的有機溶劑之中，碳酸乙二酯和碳酸丙二酯(環型碳酸酯)由於因高黏度有機溶劑之高介電常數而良好離解電解質中的鋰鹽，且因此，可使用環型碳酸酯。因為當環型碳酸酯與低黏度、低介電常數的直鏈碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以適當比例混合時可製備具有高導電性之電解質，所以例如可使用環型碳酸酯。
選擇性地，根據本發明儲存的電解質可進一步包括添加劑，諸如過充電抑制劑，即包括在一般電解質中。
分隔膜配置在陰極及陽極之間以形成電極組件，該電極組件放置在圓柱形電池殼體或棱柱形電池殼體或鋁袋，及當電解質注入其中時，則完成二次電池。此外，將電極組件堆疊並用電解質溶液浸漬，及當如此得到的產物放入電池殼體及封口時，則完成二次電池。
根據本發明之鋰二次電池不僅可用於用作小型裝置的電源之電池單元，且也可用作在包括多個電池單 元之中型和大型電池模組中的單元電池。中型和大型裝置的較佳例子可為電動車、混合電動車、插電式混合電動車或電力存儲系統，但該中型和大型裝置不限於此。
在下文中，將根據特定實例詳細描述本發明。然而，本發明可以許多不同形式具體化且不應解釋為限於本文中所闡述之具體實例。而是，提供這些具體實例以使本說明將是徹底及完整的，並將本發明的概念範圍充分地傳達至熟習該項技術者。
實例 <多孔矽粒子的製備> 實例1 <步驟(i)：使用蝕刻溶液移除存在於Si或SiOx(0<x<2)粒子的表面上之氧化物層>
矽以粉末狀態浸漬在加熱至50℃的溫度之8.5M氟化氫中，且然後攪拌約30分鐘。透過上述方法移除以粉末狀態存在於矽的表面上之天然氧化物層(SiO2)。因此，藉由進行表面處理獲得從具有從中移除氧化物層的矽粒子，其可允許使用無電金屬沈積用金屬觸媒更平滑及均勻地塗佈Si或SiOx(0<x<2)粒子。
<步驟(ii)：藉由以混合及攪拌包含具有從中移 除氧化物層的Si或SiOx(0<x<2)粒子之蝕刻溶液與金屬觸媒來蝕刻Si或SiOx(0<x<2)粒子而在Si或SiOx(0<x<2)粒子中形成非線性孔>
將與氟化氫相同體積的所製得之15mM硫酸銅(CuSO4)水溶液加至步驟中(i)所獲得之包含具有從中移除氧化物層(SiO2)的矽之水溶液，其中混合8.5M氟化氫，及攪拌約3小時以進行蝕刻。透過上述方法將銅沈積在具有從中移除氧化物層(SiO2)的矽之表面上，且同時，進行蝕刻。
在水溶液狀態，藉由使用能夠同時進行過濾、洗滌、及脫水的壓濾機將多孔矽粒子洗滌數次來移除其餘氟化氫。其後，將如此獲得之溶液過濾、脫水及在約150℃下進行乾燥約1小時以獲得其中非線性孔彼此連接之多孔矽粒子。
為了去除殘留在以上述方法製備之多孔矽粒子上的銅，將硝酸物加熱到50℃的溫度，且然後將多孔矽粒子浸漬在硝酸中約2小時以移除銅。
實例2至6
以與實例1中相同的方式製備多孔矽粒子，除了將與氟化氫相同體積的所製得之15mM硫酸銅(CuSO4)水溶液加至步驟中(i)所獲得之包含具有從中移除氧化物層(SiO2)的矽之水溶液，其中混合8.5M氟化氫，及分別攪拌約6小時、9小時、12小時、18小時、及24 小時之外。
實例7 <步驟(i)：使用蝕刻溶液移除存在於Si或SiOx(0<x<2)粒子的表面上之氧化物層>
將粉末狀矽浸漬在加熱至50℃的溫度之17.5M氟化氫，且然後攪拌約30分鐘。透過上述方法移除存在於粉末狀矽的表面上之天然氧化物層(SiO2)。因此，藉由進行可允許使用無電金屬沈積以金屬觸媒更平滑及均勻地塗佈Si或SiOx(0<x<2)粒子之表面處理獲得具有從中移除氧化物層的矽粒子。
<步驟(ii)：藉由以混合及攪拌包含具有從中移除氧化物層的Si或SiOx(0<x<2)粒子之蝕刻溶液與金屬觸媒來蝕刻Si或SiOx(0<x<2)粒子而在Si或SiOx(0<x<2)粒子中形成非線性孔>
將與氟化氫相同體積的所製得之30mM硫酸銅(CuSO4)水溶液加至一水溶液，其中混合17.5M氟化氫及步驟(i)中所獲得之具有從中移除氧化物層(SiO2)的矽，及攪拌約1小時。透過上述方法將銅均勻地沈積在具有從中移除氧化物層(SiO2)的矽之表面上。
在包含具有從中移除氧化物層(SiO2)的矽之水溶液中，其中混合17.5M氟化氫，製備0.5M亞磷酸鹽 (H3PO3)水溶液以具有1/3體積之氟化氫，且然後加至在上述金屬沈積步驟中所得之包含銅沈積的矽之水溶液。當此混合物在50℃下混合約21小時時，用銅沈積之部分和以亞磷酸鹽氧化之表面只被化學蝕刻選擇性地蝕刻，且因此，製得其中非線性孔彼此連接之多孔矽。
在此情況下，使用沈積在矽上之銅作為觸媒來還原矽及使用亞磷酸鹽作為弱氧化劑氧化矽以增加化學蝕刻速率。
即，亞磷酸鹽用作弱氧化劑可增加由銅所形成的孔之大小或可透過矽的氧化來形成另外的孔。
比較例1
以與實例1相同之方式製備多孔矽粒子，除了使用硝酸銀水溶液代替實例1之步驟(ii)中的硫酸銅(CuSO4)水溶液之外。
比較例2
以與實例7中相同的方式製備多孔矽粒子，除了使用硝酸鐵(Fe(NO3)3)(或其他強氧化劑)替代實例7步驟(ii)中之0.5M亞磷酸鹽(H3PO3)水溶液之外。
比較例3
以與實例1中相同的方式製備多孔矽粒子，除了在實例1之步驟(ii)中蝕刻進行28小時之外。
比較例4
以與實例1中相同的方式製備多孔矽粒子，除了在實例1之步驟(ii)中蝕刻進行1小時之外。
<二次電池的製備> 實例8
使用實例1中所製備的多孔矽基粒子作為陽極活性材料。將陽極活性材料、作為導電劑的乙炔黑、及作為黏合劑的聚偏二氟乙烯以70：10：20的重量比混合，並將該混合物與N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑混合，以製備漿料。用所製備的漿料塗佈銅集電器的一表面至30μm的厚度，乾燥及軋輥。然後，藉由衝壓成預定的尺寸而製備陽極。
將10wt%碳酸氟乙二酯(以電解質溶液的總重量為基準計)加至混合溶劑中，其包括1.0M LiPF6及以30：70的重量比混合碳酸乙二酯及碳酸二乙酯製備之有機溶劑，以製備非水性電解質溶液。
使用鋰箔作為相對電極，在二個電極之間配置聚烯烴分隔膜，及然後藉由注入該電解質溶液以製備硬幣型半電池。
實例9至14
以與實例8中相同的方式製備硬幣型半電池，除了使用實例2至7中所製備的多孔矽基粒子作為陽極活性材料，而不是使用實例1中所製備的多孔矽基粒子之外。
實例15
以與實例8中相同的方式製備一硬幣型半電池，除了用10wt%的碳塗佈實例5中所製備之多孔矽粒子及使用其中碳塗佈之多孔矽粒子和石墨係以50：50之比率混合的陽極活性材料之外。
比較例5
以與實例8中相同的方式製備一硬幣型半電池，除了使用純Si粒子作為陽極活性材料，而不是使用實例1中所製備的多孔矽基粒子之外。
比較例6至9
以與實例8中相同的方式製備一硬幣型半電池，除了使用比較例1至4中所製備的多孔矽基粒子作為陽極活性材料，而不是使用實例1中所製備的多孔矽基粒子之外。
比較例10
以與實例8中相同的方式製備一硬幣型半電 池，除了用10wt%的碳塗佈比較例4中所製備之多孔矽粒子及使用其中碳塗佈之多孔矽粒子和石墨係以50：50之比率混合的陽極活性材料之外。
實驗例1 <掃描電子顯微鏡(SEM)影像>
包含在實例1至6中所得之多孔矽基粒子中的非線性孔之表面形態根據蝕刻時間用SEM鑑定。其結果示於圖3中。
參照圖3，可確認：實例1之多孔矽基粒子的表面中形成孔，其中蝕刻進行3小時，及在粒子中所形成之孔的形成度和直徑傾向於隨刻時間增加到如在實例2至6中之6小時、9小時、12小時、18小時、及24小時而增加。
此外，可確認：包含在實例2至6(其中蝕刻進行6小時或更久)之多孔矽基粒子中的非線性孔之至少二個或多個孔係彼此連接。
關於實例6(其中蝕刻進行約24小時)，可確認：包含在多孔矽基粒子中之非線性孔幾乎彼此連接，且也證實：孔的深度在實例6(其中蝕刻進行約24小時)中為最大。
據認為：粒子之非線性孔的深度增加，因為作為金屬觸媒之沉積在矽的表面上之銅的大小隨蝕刻時間 增加而被氟化氫增加。
用SEM鑑定實例7(其中使用亞磷酸鹽(H3PO3)作為弱氧化劑進行蝕刻)之多孔矽粒子的表面形態。其結果出示於圖4中。
如圖4中所示，可觀察到：在整個多孔矽粒子上形成多個非線性孔，且該等非線性孔係形成為在粒子的表面中之開孔。此外，確認：該等非線性孔的平均直徑是在約幾十至幾百奈米的範圍。
當相較於用銀作為觸媒之一般化學蝕刻方法，相似性在於：僅有接觸觸媒的部分被蝕刻。然而，在使用銀作為觸媒的情況下，因為蝕刻發生在垂直於矽的表面之方向，所以可形成直線形式的孔(參見圖2及6)。
相比之下，在其中在本發明具體實例中使用銅作為觸媒情況下，可確認：因為銅晶體的形狀為矩形，所以銅沉積可以矩形的形式發生。亦可確認，因為蝕刻不受矽的結晶性影響，所以蝕刻可以無方向性之非線性孔的形式發生。
圖5為顯示實例7中所得多孔矽粒子切片後之內剖面的電子顯微鏡影像。
為了鑑定實例7中所製備的多孔矽粒子之內剖面的形態，用氬(Ar)-離子銑切裝置將多孔矽粒子橫剖開並用電子顯微鏡分析內剖面。
參照圖5，確認：形成實例7中所製備的多孔矽粒子之孔最多至粒子的內側，並可確認：無方向性之非 線性孔在多孔矽粒子中彼此連接。
當比較在多孔矽粒子的內側/外側中形成的孔之平均直徑時，確認：在其內側形成之孔的平均直徑傾向於小於在其外側形成之孔的平均直徑。
據認為：由於矽的結晶方向而對銅觸媒沒有影響，蝕刻無方向性發生，且當其以多孔矽粒子的中心之方向逐漸移動，發生其中蝕刻部分為非線性玉米的形狀之蝕刻。
此外，可評估：相較於多孔矽粒子的表面，由於藉由亞磷酸鹽的額外孔形成及孔之間活性連接，內孔的平均直徑傾向於以粒子的中心方向逐漸減小。
相比之下，參照顯示實例1中所製備的矽基粒子之內剖面的圖6，可確認：因為蝕刻以垂直於矽的表面之方向發生，所以孔可線性地形成。
實驗例2：多孔矽基粒子之物理性質的測量
測量實例1至6中所製備的多孔矽基粒子之敲緊密度(g/cc)、總水銀侵入體積(mL/g)、體密度(g/cc)、及孔隙度(%)且其結果出示於下表1中。
<敲緊密度測量>
將實例1至6中所得之多孔矽基粒子分別裝入容器中，且作為粒子的敲緊密度，藉由在預定條件下振動測量粒子的視密度。
<水銀孔隙度測定法>
使用水銀孔隙計(AutoPore VI 9500,Micromerities,USA)測量總水銀侵入體積(mL/g)。
該水銀孔隙度測定法使用一種液體藉其滲入細孔中之毛細現象。當從外部施加壓力時，非潤濕液體(諸如水銀)可滲入，及孔的大小較小，需要較高的壓力。該測量結果可以根據壓力(或孔隙的大小)所侵入的水銀之累積體積的函數來表示。
操作原理
將多孔矽粒子放入穿透計並密封，且然後施加真空及填充水銀。當壓力施加至穿透計，水銀滲入多孔矽粒子的孔中，以減少穿透計的水銀高度。當以壓力的函數測定減少，可以得到滲入孔中的水銀體積。水銀侵入的結果可以每樣品重量之孔半徑或入侵壓力及累積侵入體積來表示。
因為當壓力低時，水銀侵入粒子之間的孔中，所以孔的大小可隨壓力增加而減少。在多孔粉末所形成的樣品中，累積侵入曲線由於這些孔而可為雙峰曲線。
<體密度測量>
多孔矽基粒子之體密度可藉由使用在水銀孔隙度測定法期間當壓力為最大時(即，當水銀侵入不再發 生時)的總侵入體積獲得。
<孔隙度測量>
使用下列方程式1計算實例1至6中所得之多孔矽基粒子的孔隙度。
[方程式1]孔隙度(%)={1-(實例1至6之多孔矽粒子的體密度/純矽粒子的體密度)}×100。
如表1中所示，實例1至6之多孔矽基粒子 的孔隙度(其中非線性孔藉由蝕刻3小時至24小時而形成)係在約11%至約39%之範圍。特別是，關於實例6之多孔矽基粒子(其中非線性孔藉由蝕刻24小時而形成)，相較於其中不進行形成孔的處理之純Si粒子，孔隙度接近約40%。
Si粒子具有1.02(g/cc)的敲緊密度及0.85(g/cc)的體密度。相比之下，實例1至6之多孔矽基粒子具有低於上述敲緊密度及體密度之敲緊密度及體密度。
此外，Si粒子之總水銀侵入體積為0.53g/cc及實例1至6的多孔矽基粒子之總水銀侵入體積係在0.64g/cc至1.19g/cc之範圍。因此，相較於的Si粒子的總水銀侵入體積，實例1至6的多孔矽基粒子之總水銀侵入體積顯著增加。
特別是，關於其中分別進行18小時及24小時蝕刻之實例5及6，總水銀侵入體積分別為1.05g/cc及1.19g/cc。因此，相較於Si粒子的總水銀侵入體積，該總水銀侵入體積增加2倍或更高。
相比之下，關於其中蝕刻時間與實例1相同但使用硝酸銀水溶液之比較例1，孔隙度為9.5%，且因此，可理解的是相較於實例1之孔隙度，該孔隙度顯著降低。
關於比較例3(其中蝕刻進行28小時)，只消耗蝕刻溶液，但由於過度的蝕刻時間而沒有作用。關於比 較例4(其中蝕刻只進行1小時)，孔隙度為7.1%，且因此，孔並沒有充分形成。
此外，因為相較於純Si粒子，本發明實例1至6之敲緊密度和體密度減少及其總水銀侵入體積增加，所以據認為：所形成之非線性孔的深度增加及根據蝕刻時間增加而形成多個非線性孔。
為了鑑定實例7(其中使用弱氧化劑進行蝕刻)中所得多孔矽粒子之物理性質，測量敲緊密度(g/cc)、BET比表面積(m2/g)、及粒徑分佈，且其結果出示於在表2中。
<敲緊密度測量>
在此情況下，以與實例1至6之多孔矽基粒子相同之方式進行敲緊密度測量。
<比表面積測量>
實例7之多孔矽基粒子的比表面積可以BET方法測量。例如，以根據使用孔隙度測定分析儀(Bell日本公司的Belsorp-II mini)之氮氣吸附流方法的6點BET方法測量比表面積。
<粒徑分佈測量>
Dmin、D10、D50、D90、及Dmax係對於實例7之多孔矽基粒子的粒徑分佈測量為多孔矽基粒子之平均粒 徑分佈及Dmin、D10、D50、D90、及Dmax分別在累積平均粒徑分佈中表示為小於10%、10%、50%、90%、及大於90%之平均粒徑。
使用雷射繞射法(Microtrac MT 3000)測量實例7之多孔矽基粒子的粒徑分佈。
如表2中所示，實例7中所得多孔矽粒子的敲緊密度為0.61g/cc及Si粒子的敲緊密度為1.02g/cc。因此，可確認：實例7之多孔矽粒子的敲緊密度相較於Si粒子的敲緊密度減少約0.41g/cc。
因此，如實驗例1的SEM影像中所示，可評估：在實例7中所得多孔矽粒子中形成孔。
如表2中所示，實例7中所得多孔矽粒子之BET比表面積為20.87m2/g，及Si粒子之BET比表面積為1.56m2/g。因此，實例7中所製備的多孔矽粒子之BET比表面積相較於Si粒子的BET比表面積增加約13倍。
因為實例7及Si粒子呈現相同的粒徑分佈，據認為：比表面積之增加是由於孔之形成。
實驗例3：Hg孔隙度測定法分析
圖7顯示過透水銀孔隙度測定法分析之實例1至6中所製備的多孔矽基粒子之孔分佈。
參照圖7，侵入孔中之水銀體積的變化率(其藉由多孔矽基粒子之水銀孔隙度測定法測量)具有在約30nm至約2,500nm之平均孔徑範圍的峰值。
當檢查實例7中之圖的二個放大圖時，峰值分別出現在800nm至2,000nm及50nm至600nm之平均孔徑範圍。在此，在800nm至2,000nm的平均孔徑範圍內之峰值為對應於多孔矽粒子之間的孔之峰值及在50nm至600nm內的平均孔徑範圍之峰值為對應於該等包括在多孔矽粒子中之非線性孔的峰值。
可確認：在50nm至600nm的平均孔徑範圍內之總水銀侵入體積係在0.5mL/g至1.2mL/g之範圍。
此外，參照圖7，可確認：如實例1至6中孔體積隨著蝕刻時間增加至3小時、6小時、9小時、12小時、18小時、及24小時而增加。特別是，可確認：實例6(其中蝕刻進行24小時)之多孔矽粒子呈現最大孔體積。
在實例1至6之多孔矽粒子中，可確認：這些孔的平均直徑分佈係於其中中孔(mesopores)具有20nm至100nm的平均直徑之形式，及大孔共存直至蝕刻時間 在3小時至18小時之範圍，及具有50nm或更大的平均直徑之大孔的分佈隨蝕刻時間增加而增加。這被認為是由於所形成的孔隨蝕刻時間增加而彼此連接的事實。
而且，可確認：實例5(其進行蝕刻18小時)之多孔矽粒子具有其中大多形成具有50nm或更大的平均直徑之大孔的孔分佈。
據認為：實例6之多孔矽粒子(其經蝕刻24小時)具有其中孔幾乎合併且彼此連接之孔形狀。
實驗例4：壽命特性及厚度變化率分析
進行以下實驗以便研究實例8至15及比較例5至10中所製備的二次電池之壽命特性及厚度變化率。
藉由在第一次循環中在0.1C下進行充電及放電，及在隨後的循環中在0.5C下進行充電及放電來測量各二次電池的壽命特性。該壽命特性係表示為在第49次循環的放電容量對第一循環的放電容量的比率。各二次電池在第50次循環的充電狀態進行拆解及測量電極的厚度。然後，藉由比較上述厚度與第一次循環前電極的厚度來獲得厚度變化率。
下表3表示實例8至15及比較例5至10中所製備的二次電池之壽命特性及厚度變化率。
-壽命特性：(在第49次循環放電容量/第一次循環放電容量)×100
-厚度變化率：(在第50次循環的充電狀態中之電極厚度-第一次循環前之電極厚度)/第一次循環前之電極厚度×100
如表3中所示，可確認：本發明之實例8至15的二次電池具有比較例5至10之壽命特性及厚度變化 率顯著更好的壽命特性及厚度變化率。
具體來說，當特別地比較實例8及比較例6(其中蝕刻進行3小時)時，可確認：相較於使用硝酸銀之比較例6的厚度變化率，使用硫酸銅水溶液作為金屬觸媒之實例8的厚度變化率減少。
此外，當比較實例14及比較例7(其中蝕刻進行21小時)時，可確認：使用亞磷酸鹽作為弱氧化劑之實例14的壽命特性及厚度變化率二者皆比使用硝酸鐵作為強氧化劑之比較例7的壽命特性及厚度變化率更好。
在如實例15中之混合石墨及塗佈10wt%碳的多孔矽粒子的情況下，壽命特性為90%及厚度變化率為120%。因此，可理解的是：二次電池之性能被顯著改良。
相比之下，關於實例9(其中蝕刻只進行1小時)，厚度變化率為300%，且因此，可確認：體積膨脹並沒有由於孔的形成不足而降低。
產業應用性
根據本發明之一具體實例的多孔矽基粒子藉由包含具有多個非線性孔之Si或SiOx(0<x<2)粒子可更容易地分散在陽極活性材料漿料中、可將與電解質之副反應減至最少、及可減少在充電及放電期間的體積膨脹。因此，該等多孔矽基粒子可適合於二次電池。

Claims (35)

  1. 一種包含矽(Si)或SiOx(0<x<2)粒子之多孔矽基粒子，其中該粒子包含多個非線性孔，其中該等非線性孔係在粒子的表面中形成為開孔，其中該等非線性孔之至少二或多者彼此連接，且其中多孔矽基粒子的平均粒徑(D50)係在5μm至10μm之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔矽基粒子，其中該等非線性孔的平均直徑以粒子的中心之方向逐漸減小。
  3. 如申請專利範圍第1項之多孔矽基粒子，其中該等在表面處的開孔之平均直徑係在約30nm至約500nm之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之多孔矽基粒子，其中侵入孔中之水銀體積的變化率，其係藉由多孔矽基粒子之水銀孔隙度測定法(mercury porosimetry)測定，具有在30nm至2,500nm的平均孔徑範圍之峰值。
  5. 如申請專利範圍第4項之多孔矽基粒子，其中該水銀體積之變化率具有在50nm至600nm的平均孔徑範圍之峰值。
  6. 如申請專利範圍第4項之多孔矽基粒子，其中於峰值處的總水銀侵入體積係在0.5mL/g至1.2mL/g之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之多孔矽基粒子，其中多孔 矽基粒子的比表面積(Brunauer-Emmett-Teller(BET)-SSA)係在5m2/g至50m2/g之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項之多孔矽基粒子，其中該非線性孔的深度係在0.1μm至5μm之範圍。
  9. 一種多孔矽基粒子，其包含：包含矽(Si)或SiOx(0<x<2)之核心部分；及在該核心部分上的包含多個非線性孔之Si或SiOx外殼部分，其中外殼部分之表面具有開孔，其中該等非線性孔之至少二或多者彼此連接，且其中多孔矽基粒子的平均粒徑(D50)係在5μm至10μm之範圍。
  10. 如申請專利範圍第9項之多孔矽基粒子，其中該核心部分的長度對外殼部分的長度之比率係在1：9至9：1之範圍。
  11. 如申請專利範圍第9項之多孔矽基粒子，其中該孔的直徑以粒子的中心之方向逐漸減小。
  12. 如申請專利範圍第9項之多孔矽基粒子，其中該等開孔的平均直徑係在約30nm至約500nm之範圍。
  13. 如申請專利範圍第1或9項之多孔矽基粒子，其進一步包含在該多孔矽基粒子上之碳塗層。
  14. 如申請專利範圍第1或9項之多孔矽基粒子，其中該多孔矽基粒子的孔隙度以多孔矽基粒子的總體積為基準計係在5%至90%之範圍。
  15. 如申請專利範圍第1或9項之多孔矽基粒子，其中該多孔矽基粒子的孔隙度以多孔矽基粒子的總體積為基準計係在10%至70%之範圍。
  16. 一種陽極活性材料，其包含如申請專利範圍第1或9項之多孔矽基粒子。
  17. 如申請專利範圍第16項之陽極活性材料，其進一步包含碳基材料。
  18. 如申請專利範圍第17項之陽極活性材料，其中該碳基材料包含選自由下列所組成群組中之至少一者：天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維、及碳黑。
  19. 如申請專利範圍第17項之陽極活性材料，其中該碳基材料之包含量以100重量份的多孔矽基粒子為基準計為0重量份至90重量份。
  20. 一種製備如申請專利範圍第1項之多孔矽基粒子之方法，該方法包括下列步驟：(i)使用蝕刻溶液移除存在於矽(Si)或SiOx(0<x<2)粒子之表面上的氧化物層；及(ii)藉由以混合及攪拌包括Si或SiOx(0<x<2)粒子之蝕刻溶液與金屬觸媒來蝕刻Si或SiOx(0<x<2)粒子而在Si或SiOx(0<x<2)粒子中形成非線性孔，其中該蝕刻係進行6小時至24小時，且其中多孔矽基粒子的平均粒徑(D50)係在5μm至10μm之範圍。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該金屬觸媒包含選自由下列所組成群組中任一者：銅(Cu)、鉑(Pt)、及鎳(Ni)、或彼等的二或多個元素。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該氧化物層的移除係在20℃至90℃的溫度範圍進行30分鐘至3小時。
  23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該蝕刻溶液包含至少一種選自由下列所組成群組之溶液：氟化氫(HF)、氟矽酸(H2SiF6)、及氟化銨(NH4F)。
  24. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該蝕刻溶液的濃度係在5M至20M之範圍。
  25. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該金屬觸媒的濃度係在5mM至100mM之範圍。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該金屬觸媒的沈積係進行1小時至12小時。
  27. 如申請專利範圍第20項之方法，其進一步包含在步驟(ii)中添加弱氧化劑。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該弱氧化劑包含選自由下列所組成群組中任一者：亞磷酸鹽、亞硫酸鹽、及磷酸鹽、或彼等的二或多個之混合物。
  29. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該弱氧化劑的濃度係在0.25M至1.0M之範圍。
  30. 如申請專利範圍第20項之方法，其進一步包含蝕刻之後藉由混合多孔矽基粒子與碳前驅物而用碳塗佈多孔 矽基粒子的外表面及進行熱處理。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該碳前驅物包含瀝青或烴基材料。
  32. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該碳前驅物之使用量以多孔矽基粒子的總體積為基準計為10wt%至40wt%。
  33. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該熱處理係在300℃至1,400℃的溫度範圍中進行。
  34. 一種陽極，其包含如申請專利範圍第16項之陽極活性材料。
  35. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第34項之陽極。
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