KR101611401B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되고, 내부에 다수의 중공부를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다:
[화학식 1]
LiaMO2
상기 화학식 1에서, a, 및 M은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는, 전기화학적 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되고, 내부에 다수의 중공부를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaMO2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.5, 상기 M은 Ni; 및 Mn, Co, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, V, Ti, 또는 이들의 조합;을 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
LiaNixCoyMn1 -x- yO2
상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.5, 0.6≤x≤0.9, 0.01≤y≤0.35이다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 D50은 5 내지 25㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 단위 부피당 상기 중공부의 개수는 10 내지 50개 일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 단위 부피당 상기 중공부의 부피 비율은 1 내지 2 부피% 일 수 있다.
상기 중공부의 입경은, 200 내지 500㎛ 일 수 있다.
상기 중공부는 활물질 전구체에 고분자 비드가 함침된 후, 제거되어 형성된 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적이 0.3 내지 0.5㎡/ｇ 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 전구체 금속 원료 물질을 포함하는 제1 금속 수용액을 준비하는 단계; 고분자 비드(Carbon bead)를 준비하는 단계; 상기 제1 금속 수용액 및 상기 고분자 비드를 혼합하는 단계; 상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입하여 활물질 전구체를 수득하는 단계; 및 상기 활물질 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하여 활물질을 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입하여 활물질 전구체를 수득하는 단계;에서, 상기 활물질 전구체 내부에는 상기 다수의 고분자 비드가 함침되고, 상기 수득된 활물질은 상기 고분자 비드가 제거된 형태의 중공부가 형성된 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 전구체 금속 원료 물질은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전구체 금속 원료 물질은 Ni, Co, 및 Mn이고, 상기 Ni : Co : Mn의 몰 비율은 0.6 내지 0.9 : 0.01 내지 0.35 : 0.01 내지 0.35 일 수 있다.
상기 고분자 비드는 폴리스티렌(Polystyrene) 비드, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate. PMMA) 비드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고분자 비드(Carbon bead)를 준비하는 단계;는, 고분자를 중합하는 단계; 및 상기 중합된 고분자 비드 전구체를 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 수용액 및 상기 고분자 비드를 혼합하는 단계;는, 상기 고분자 비드를 용매에 분산시킨 제2 금속 수용액을 상기 제1 금속 수용액과 혼합하는 것일 수 있다.
상기 용매는 알코올계 용매, 탈이온수(DI water), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고분자 비드를 용매에 분산 시, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), 황산 도데실 나트륨(Sodium dodecyl surfate, SDS), 또는 이들의 조합을 촉매로 사용할 수 있다.
상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입하여 활물질 전구체를 수득하는 단계;는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 침전제는 수산화나트륨(NaOH)을 포함할 수 있다.
상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 대한 상기 침전제의 몰비는 1 내지 3 일 수 있다.
상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입 시, 킬레이트제를 부가 투입할 수 있다.
상기 킬레이트제는 암모니아수를 포함할 수 있다.
상기 상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 대한 상기 킬레이트제의 몰비는 0.1 내지 2 일 수 있다.
상기 활물질 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하여 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 활물질 전구체에 대한 상기 리튬의 몰비가 1.0 내지 1.5 일 수 있다.
상기 열처리는 700 내지 800℃에서, 15 내지 20시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전기화학적 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1을 나타낸 모식도이다.
도 2는 비교예 1을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 양극 활물질을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 도 3의 부분 확대도이다.
도 5는 비교예 1의 양극 활물질을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 도 5의 부분 확대도이다.
도 7은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 열처리 전을 나타낸 FIB-SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 열처리 후를 나타낸 FIB-SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 열처리 전을 나타낸 FIB-SEM 사진이다.
도 10은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 열처리 후를 나타낸 FIB-SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1의 X선 회절분석(XRD) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하프 셀의 초기 충·방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하프 셀의 충전을 0.5C(2hr)로 고정하고 방전을 다양한 율속으로 진행 시의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하프 셀의 충전을 다양한 율속으로 진행하고 방전을 0.5C(2hr)로 고정 시의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되고, 내부에 다수의 중공부를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaMO2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.5, 상기 M은 Ni; 및 Mn, Co, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, V, Ti, 또는 이들의 조합;을 포함한다.
보다 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyMn1 -x- yO2
상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.5, 0.6≤x≤0.9, 0.01≤y≤0.35이다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 D50은 5 내지 25㎛ 일 수 있다.
여기에서, D50 입자 크기란, 0.1, 0.2, 0.3, … 3, 5, 7, … 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 단위 부피당 상기 중공부의 개수는 10 내지 50개인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 단위 부피당 상기 중공부의 부피 비율은 1 내지 2 부피% 인 것이 바람직하다.
상기 중공부의 입경은, 200 내지 500㎛ 인 것이 바람직하다.
이 때, 상기 중공부는 활물질 전구체에 고분자 비드가 함침된 후, 제거되어 형성된 것이며, 이에 관한 보다 상세한 설명은 제조 방법을 통해 후술하도록 한다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적이 0.3 내지 0.5㎡/ｇ 인 것이 바람직하다.
이하에서는, 상기 중공부가 다수 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 다른 구현예는, 전구체 금속 원료 물질을 포함하는 제1 금속 수용액을 준비하는 단계(S1); 고분자 비드(Carbon bead)를 준비하는 단계(S2); 상기 제1 금속 수용액 및 상기 고분자 비드를 혼합하는 단계(S3); 상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입하여 활물질 전구체를 수득하는 단계(S4); 및 상기 활물질 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하여 활물질을 수득하는 단계(S5);를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 상기 전구체 금속 원료 물질을 포함하는 제1 금속 수용액을 준비하는 과정을 수행한다(S1).
이 때, 상기 전구체 금속 원료 물질은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전구체 금속 원료 물질은 Ni, Co, 및 Mn이고, 상기 Ni : Co : Mn의 몰 비율은 0.6 내지 0.9 : 0.01 내지 0.35 : 0.01 내지 0.35 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 0.8 : 0.1 내지 0.2 : 0.1 내지 0.2 일 수 있다. Ni : Co : Mn의 몰 비율이 전술한 범위 내에 있는 경우, 단일 금속계에 비해 안정하고 높은 용량을 내는 이점이 있다.
상기 제1 금속 수용액이 준비되면, 고분자 비드(Carbon bead)를 준비하는 과정을 수행한다(S2). 이 때, 상기 고분자 비드를 준비하는 과정은 상기 제1 금속 수용액이 준비된 이후, 시작하는 것으로 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 비드는 폴리스티렌(Polystyrene) 비드, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate. PMMA) 비드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
보다 상세하게, 상기 고분자 비드(Carbon bead)를 준비하는 단계(S2);는 고분자를 중합하는 단계(S21); 및 상기 중합된 탄소 비드 전구체를 건조하는 단계(S22);를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 수용액과 상기 고분자 비드가 준비되면, 제1 금속 수용액 및 상기 고분자 비드를 혼합하는 과정을 수행한다(S3).
여기에서, 상기 고분자 비드는 고분자 비드를 용매에 분산시킨 제2 금속 수용액의 형태로 제1 금속 수용액과 혼합될 수 있다.
상기 용매는 알코올계 용매, 탈이온수(DI water), 또는 이들의 조합일 수 있다.
이 때, 상기 고분자 비드를 용매에 분산 시, 촉매로서 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), 황산 도데실 나트륨(Sodium dodecyl surfate, SDS), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이후, 상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입하여 활물질 전구체를 수득한다(S4).
이 때, 상기의 활물질 전구체를 수득하는 과정은, 질소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 침전제는 수산화나트륨(NaOH)을 포함할 수 있다.
상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 대한 상기 침전제의 몰비는 1 내지 3 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.5 내지 2.5 일 수 있다. 상기 제2 금속 수용액에 대한 상기 침전제의 몰비가 상기 범위 내인 경우보다 치밀한 이점이 있다.
한편, 상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입 시, 킬레이트제를 부가 투입할 수 있는데, 상기 킬레이트제는 암모니아수를 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 대한 상기 킬레이트제의 몰비는 0.1 내지 2 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.5 일 수 있다. 상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 대한 상기 킬레이트제의 몰비가 상기 범위 내인 경우 보다 치밀한 이점이 있다.
활물질 전구체가 수득되면, 상기 활물질 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하여 활물질을 수득한다(S5).
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2)(m 및 n은 자연수임), Li2CO3, LiH, LiBr, LiF, LiNO3, LiNO2, Li2O, Li2SO4 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 활물질 전구체에 대한 상기 리튬염의 몰비는 1.0 내지1.5 일 수 있다. 상기 활물질 전구체에 대한 상기 리튬염의 몰비가 상기 범위인 경우 용량, 효율, 전기화학적 특성 등을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이 때, 상기 열처리는 700 내지 800℃에서, 15 내지 20시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 온도 및 시간이 상기 범위인 경우 용량 및 효율을 최대화할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.　상기 리튬 전지는 상기 구성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.　또한, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 집전체는 알루미늄 집전체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOa(0 < a < 2), Si-B 합금(상기 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-B(상기 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 B로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 전술한 바와 같다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 리튬 염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 양극 활물질의 제조
니켈, 코발트, 망간의 비율이 약 0.6:0.2:0.2가 되도록 금속 수용액(1)을 제조한다. 상기 금속 수용액 1의 원료 물질로 황산망간수화물(MnSO4.5H2O), 황산니켈수화물(NiSO4.6H2O), 황산코발트수화물 (CoSO4.7H2O)를 사용하고, 증류수를 용매로 하였다.
한편, 15ml의 스티렌(styrene), 황산 도데실 나트륨(sodium dodecyl sulfate) 0.0005g과, 페록소 이황산칼륨(potassium peroxisulfate) 0.00292g을 삼구 플라스크(three neck flask)에 넣고, 175ml의 증류수에 분산시킨다. 또한, 플라스크의 입구를 막고 내부를 N2 분위기로 조성한 후, 70℃에서 약 4시간 동안 반응시켜 중합시킨다. 이후, 상온에서 자연 건조하여 폴리스티렌 비드(Polystyrene bead)를 얻는다. 상기 폴리스티렌 비드 200g을 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB) 2g과 함께 200ml의 에탄올 수용액 3L에 분산시킨다.
전술한 금속 수용액(1)과, 폴리스티렌 비드가 용매에 분산된 용액을 일정 속도로 반응기 내부에 투입하여 금속 수용액(2)를 제조한다.
제조된 금속 수용액(2)으로부터 활물질 전구체를 침전시키기 위해 수산화나트륨(NaOH)을 침전제로 사용한다. 이 때, 금속 수용액(2)에 대한 수산화나트륨의 몰비는 1.0 내지 3으로 한다.
또한, 킬레이트제로서 암모니아수를 사용하고, 금속 수용액(2)에 대한 암모니아수의 몰비는 0.1 내지 2로 한다.
상기 금속 수용액(2)와, 상기 수산화나트륨, 및 상기 암모니아수를 정량 펌프를 이용하여 연속 반응기 내에 정속으로 투입한다. 이 때, 연속 반응기에서의 교반 속도는 500 내지 2000rpm(약 1200rpm)정도로 조절하며 교반을 실시한다. 이 때, 반응기 내부는 50℃이고 N2로 치환된 분위기다.
연속 반응기의 교반에 의해 침전 반응이 끝난 후, 침전된 활물질 전구체를 여과 및 세척하여, 60 내지 120℃의 오븐에 건조시킨다.
건조된 활물질 전구체를 상기 전구체 내 금속에 대한 리튬의 몰비가 1.03이 되도록 리튬을 투입하고, 750℃에서 18시간 동안 열처리하여 최종 활물질을 얻는다. 이 때, 상기 열처리 시, 폴리스티렌 비드가 증발(약 200℃ 이상)하게 되어 활물질 내에서 제거되게 된다.
도 1은 실시예 1의 제조 과정을 나타낸 것이다.
실시예 2: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질과 도전재로 슈퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃의 온도에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 메탈을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌 막을 분리막으로 하고, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디 에틸 카보네이트를 3:4:3 의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
전구체 합성 반응과정에서 폴리스티렌 비드 용액을 투입하지 않아 내부에 포어가 존재하지 않는 Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2를 LiOH와 균일하게 혼합한 후, 상기 혼합물을 공기 분위기 하에서, 18시간 동안 750℃에서 소성하여 Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 제조하였다.
도 2는 비교예 1의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
비교예 2: 리튬 이차전지의 제조
비교예 1에서 제조된 화합물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하프 셀을 제조 하였다.
평가
평가 1: 입자 크기 분포( PSD ), 조성( ICP ), 표면적( BET )
[표 1]은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질의 입자 크기 분포(PSD, Particle Size Distribution), 조성(ICP, Inductivly Coupled Plasma), 표면적(BET, Brunauer-Emmett-Teller)을 나타낸 것이다.
물질 표면에 존재하는 기공의 크기가 수 십 나노 단위인데 반해, BET를 측정하는 N2 gas의 크기는 1.5Å으로 작기 때문에 충분한 시간을 두고 측정하는 경우, 내부 기공으로 인해 생긴 면적까지 측정이 가능하다. [표 1]을 참조하면, 실시예 1의 표면적이 비교예 1의 표면적에 비해 현저하게 넓음을 알 수 있다.
PSD(㎛) ICP(mole ratio) BET
Dmin D50 Dmax Li/Metal Ni/Metal Co/Metal Mn/Metal
실시예 1 5.37 10.26 23.65 1.00 0.60 0.22 0.18 0.4801
비교예 1 9.11 12.65 19.25 1.01 0.59 0.21 0.20 0.1491
평가 2: SEM ( Scanning Electron Microscope ) 측정
도 3은 실시예 1의 양극 활물질을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4는 도 3의 부분 확대도이다.
도 5는 비교예 1의 양극 활물질을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6은 도 5의 부분 확대도이다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, 도 5 및 도 6의 표면 입자들이 도 3 및 도 4의 표면 입자들보다 치밀하게 형성된 것을 알 수 있다.
평가 3: FIB - SEM ( Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope ) 측정
도 7은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 열처리 전을 나타낸 FIB-SEM 사진이고, 도 8은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 열처리 후를 나타낸 FIB-SEM 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 열처리로 인해 내부의 폴리스티렌 비드가 사라지고 기공들이 균일하게 산재되어 있는 것을 알 수 있다.
도 9는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 열처리 전을 나타낸 FIB-SEM 사진이고, 도 10은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 열처리 후를 나타낸 FIB-SEM 사진이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 비교예 1에 따른 양극 활물질은 열처리 후, 중심부가 텅 빈 형상을 갖는 것을 알 수 있다.
평가 4: XRD 측정
도 11은 실시예 1 및 비교예 1의 X선 회절분석(XRD) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 11을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 X선 회절분석(XRD) 측정 결과, 피크의 큰 차이가 없는 것으로 보다, 폴리스티렌 비드를 사용하는 경우에는 층상 구조가 잘 유지하고 있음을 알 수 있다.
평가 5: 하프 셀 초기 충·방전 프로파일
도 12는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하프 셀의 초기 충·방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하프 셀을 충·방전기(TOSCAT3100, TOYO SYSTEM)를 사용하여 0.1C에서 충·방전을 진행하였으며, 충전량과 방전량을 나누어 측정하였다. [표 2]는 이에 따른 측정 결과를 나타낸 것이다.
0.1C 충전 0.1C 방전 효율(%)
비교예 2 197 173 88
실시예 2 194 177 91
도 12 및 [표 2]를 참조하면, 실시예 2의 충전 용량이 비교예 2에 비해 적게 나왔으나, 방전 용량은 실시예 2의 경우가 더 높아 실시예 2의 효율이 높게 나타났다. 실시예 2 및 비교예 2의 동작 전압(working voltage)은 3.8V 정도로 유사하다.
평가 6: 하프 셀 방전 출력 평가
도 13 및 [표 3]은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하프 셀의 충전을 0.5C(2hr)로 고정하고 방전을 다양한 율속으로 진행 시의 방전 용량을 나타낸 것이다.
0.1C 0.2C 0.5C 1C 3C 5C 7C 10C
실시예 2 177 172 163 156 151 85% 145 82% 139 79% 135 76%
비교예 2 176 172 164 158 147 83% 139 79% 131 75% 117 66%
평가 7: 하프 셀 충전 출력 평가
도 14 및 [표 4]는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하프 셀의 충전을 다양한 율속으로 진행하고 방전을 0.5C(2hr)로 고정 시의 방전 용량을 나타낸 것이다.
0.1C 0.2C 0.5C 1C 3C 5C 7C 10C
실시예 2 178 173 165 161 152 85% 143 80% 130 73% 82 46%
비교예 2 177 173 165 161 151 85% 138 78% 117 66% 55 31%
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 내부에 다수의 중공부를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되,
    상기 다수의 중공부는, 상기 양극 활물질 내부에 균일하게 산재되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaMO2
    상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.5, 상기 M은 Ni; 및 Mn, Co, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, V, Ti, 또는 이들의 조합;을 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LiaNixCoyMn1 -x- yO2
    상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.5, 0.6≤x≤0.9, 0.01≤y≤0.35이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 D50은 5 내지 25㎛ 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 단위 부피당 상기 중공부의 개수는 10 내지 50개인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 단위 부피당 상기 중공부의 부피 비율은 1 내지 2 부피% 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공부의 입경은, 200 내지 500㎛ 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공부는 활물질 전구체에 고분자 비드가 함침된 후, 제거되어 형성된 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적이 0.3 내지 0.5㎡/ｇ 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 전구체 금속 원료 물질을 포함하는 제1 금속 수용액을 준비하는 단계;
    고분자 비드(Carbon bead)를 준비하는 단계;
    상기 제1 금속 수용액 및 상기 고분자 비드를 혼합하는 단계;
    상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입하여 활물질 전구체를 수득하는 단계; 및
    상기 활물질 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하여 활물질을 수득하는 단계;를 포함하되,
    상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입하여 활물질 전구체를 수득하는 단계;에서, 상기 활물질 전구체 내부에는 상기 다수의 고분자 비드가 함침되고,
    상기 수득된 활물질은 상기 고분자 비드가 제거된 형태의 중공부가 형성된 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전구체 금속 원료 물질은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전구체 금속 원료 물질은 Ni, Co, 및 Mn이고,
    상기 Ni : Co : Mn의 몰 비율은 0.6 내지 0.9 : 0.01 내지 0.35 : 0.01 내지 0.35 인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 비드는 폴리스티렌(Polystyrene) 비드, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate. PMMA) 비드, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고분자 비드(Carbon bead)를 준비하는 단계;는,
    고분자를 중합하는 단계; 및
    상기 중합된 고분자 비드 전구체를 건조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 금속 수용액 및 상기 고분자 비드를 혼합하는 단계;는, 상기 고분자 비드를 용매에 분산시킨 제2 금속 수용액을 상기 제1 금속 수용액과 혼합하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 용매는 알코올계 용매, 탈이온수(DI water), 또는 이들의 조합인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 고분자 비드를 용매에 분산 시, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), 황산 도데실 나트륨(Sodium dodecyl surfate, SDS), 또는 이들의 조합을 촉매로 사용하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입하여 활물질 전구체를 수득하는 단계;는 질소 분위기에서 수행되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 침전제는 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 대한 상기 침전제의 몰비는 1 내지 3 인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 침전제를 투입 시, 킬레이트제를 부가 투입하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 암모니아수를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 상기 고분자 비드가 혼합된 제1 금속 수용액에 대한 상기 킬레이트제의 몰비는 0.1 내지 2 인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제 9 항에 있어서,
    상기 활물질 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하여 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 활물질 전구체에 대한 상기 리튬의 몰비가 1.0 내지 1.5 인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 열처리는 700 내지 800℃에서, 15 내지 20시간 동안 이루어지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020140140139A 2014-10-16 2014-10-16 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101611401B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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