KR20160144831A - 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법이 개시된다. 개시된 음극 활물질 복합체는 금속 입자, 탄소계 물질 및 가넷형 리튬이온 전도체를 포함하고, 상기 가넷형 리튬이온 전도체의 함량은 상기 금속 입자, 상기 탄소계 물질 및 상기 가넷형 리튬이온 전도체의 총중량 100중량부를 기준으로 하여 1중량부 초과 내지 5중량부 미만이다.

Description

음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법{Composite for anode active material, anode including the composite, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the composite}
음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 금속 입자, 탄소계 물질 및 가넷형 리튬이온 전도체를 포함하는 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법이 개시된다.
차세대 리튬전지의 음극 소재로 고용량 (이론적으로 약 4,200mAh/g)의 실리콘 기반의 음극 소재가 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 음극 소재는 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 약 300% 이상의 부피팽창이 일어난다. 이러한 큰 부피팽창은 음극 소재의 균열 및 깨짐(pulverization)을 일으키며, 이에 따라 야기되는 전기적 연결 단락 및 지속적인 전해액 분해로 인해 상기 음극 소재는 모든 충방전 특성 (초기 충방전 효율, 평균 충방전 효율, 수명특성 및 고율 방전 특성)이 급격히 감소하여 높은 이론 용량에도 불구하고 상업화가 지연되고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 실리콘의 형태 및 구조 등을 변경하여 고용량 및 고충방전 특성을 나타내는 소재를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 최근, 다공성 실리콘 입자의 도입 및 실리콘 나노와이어, 나노튜브 등의 나노구조 제어를 통하여 실리콘 음극 소재의 부피팽창에 의한 전지 특성 열화 현상을 방지하고자 하는 연구가 진행되고 있으나, 상기의 나노구조 제어 기술은 일반적으로 고온 진공 기상증착(chemical vapor deposition), 희생 주형 (sacrificial template), 화학적 식각(chemical etching) 등의 값비싼 공정 기술을 요하므로 상용화에 어려움이 있다. 또한, 나노 사이즈 입자의 큰 비표면적(specific surface area)으로 인해 전지의 열적 안정성에 심각한 악영향을 끼쳐 여전히 실리콘 음극 소재를 상용화시키는데 어려움이 있다.
일례로서, 벌크 실리콘에 복수의 은 입자들을 침착시킨 후 화학적 에칭을 수행하여 상기 벌크 실리콘에 복수의 구멍을 형성함으로써 3차원 다공성 실리콘을 제조하는 방법이 시도되었다. 상기 방법에서 상기 복수의 구멍은 실리콘의 총팽창률을 감소시키는 역할을 수행한다. 그러나, 상기 방법은 고가의 귀금속 촉매를 사용하고, 상기 다공성 실리콘의 공극률이 크지 않아 원하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 문제점이 있다.
다른 예로서, 실리콘 나노튜브의 외벽 위에 탄소재료로 코팅층을 형성하여 이중벽 실리콘 나노튜브(DWSINTs: double-walled silicon nanotubes)를 제조하는 방법이 시도되었다. 상기 방법은 상기 코팅층으로 인하여 실리콘의 팽창률이 억제되는 효과를 제공한다. 그러나, 이 방법은 특수한 장비인 CVD(chemical vapor deposition) 등을 사용해야 하기 때문에 상용화가 어려운 문제점이 있다.
따라서, 실리콘 입자의 부피 팽창에 따른 음극의 부피 팽창을 완화시켜 음극의 수명 열화를 감소시킴으로써, 용량이 높을 뿐만 아니라 충방전 특성 (초기 충방전 효율 및 수명특성 등)도 높게 유지되는 새로운 음극 활물질이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 금속 입자, 탄소계 물질 및 가넷형 리튬이온 전도체를 포함하는 음극 활물질 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
금속 입자;
탄소계 물질; 및
가넷형 리튬이온 전도체를 포함하고,
상기 가넷형 리튬이온 전도체의 함량은 상기 금속 입자, 상기 탄소계 물질 및 상기 가넷형 리튬이온 전도체의 총중량 100중량부를 기준으로 하여 1중량부 초과 내지 5중량부 미만인 음극 활물질 복합체를 제공한다.
상기 금속 입자는 Si, Sn, Ge, Al, 이들 중 2 이상의 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유, 그래핀, 그래파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자의 함량은 상기 탄소계 물질 100중량부를 기준으로 하여 10~90중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
금속 입자를 가넷형 리튬이온 전도체와 혼합하고 밀링하는 제1단계; 및
상기 밀링된 결과물을 탄소계 물질과 혼합하고 밀링하는 제2단계를 포함하여 상기 음극 활물질 복합체를 얻는 음극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체는 충방전시 전극의 부피변화에 대한 지지체 역할을 함으로써 전극의 부피 팽창을 완화시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질 복합체는 리튬이온을 빠르게 통과시켜 전극의 이온전도도를 향상시키고, 금속 입자(예를 들어, Si)와 전해질의 접촉 표면적을 감소시켜 계면 부반응을 감소시킬 수 있다. 이러한 효과들로 인하여 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 전극은 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 음극 활물질 복합체의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 EDS Mapping 이미지이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 회수에 따른 용량 유지율 및 쿨롱 효율의 변화를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 코인 풀 셀의 사이클 회수에 따른 용량 유지율 및 쿨롱 효율의 변화를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체와 그의 제조방법, 음극, 및 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체는 금속 입자, 탄소계 물질, 및 가넷형 리튬이온 전도체를 포함한다.
상기 가넷형 리튬이온 전도체의 함량은 상기 금속 입자, 상기 탄소계 물질 및 상기 가넷형 리튬이온 전도체의 총중량 100중량부를 기준으로 하여 1중량부 초과 내지 5중량부 미만이다.
상기 가넷형 리튬이온 전도체의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극을 사용하는 전지의 초기 충방전 효율 및 수명 특성이 저하된다.
본 명세서에서, 「복합체」란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2의 물질이 결합되어 생성된 물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다.
상기 금속 입자는 리튬이온을 삽입 및 탈리하는 역할을 수행한다.
상기 금속 입자는 Si, Sn, Ge, Al, 이들 중 2 이상의 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자의 함량은 상기 탄소계 물질 100중량부를 기준으로 하여 10~90중량부일 수 있다. 상기 금속 입자의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극의 용량이 충분히 높을 뿐만 아니라, 상기 음극을 사용하는 전지에서, 충전시 상기 금속 입자의 팽창이 어느 정도 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자의 함량은 상기 탄소계 물질 100중량부를 기준으로 하여 65~70중량부일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 리튬이온을 삽입 및 탈리하는 역할을 수행할뿐만 아니라, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극의 전기전도도를 향상시키고, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극을 사용하는 전지에서, 충전시, 상기 금속 입자의 부피팽창을 억제하여 다수의 충방전 사이클후 상기 금속 입자가 분쇄되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 탄소계 물질은 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질은 전기적 경로로 작용하여 상기 음극 활물질 복합체의 구성성분들간의 전기적 접촉을 양호한 상태로 유지할 수 있다. 이와 같이 상기 탄소계 물질에 의하여 상기 음극 활물질 복합체에서의 전기적 경로가 끊김없이 연결될 수 있어서 상기 음극 활물질 복합체의 일부가 열화될 경우에도 상기 열화된 부분이 전기적으로 고립되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 전기화학적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 상기 음극 활물질 복합체의 구조가 안정적으로 유지되어 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지의 내구성이 향상될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유, 그래핀, 그래파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가넷형 리튬이온 전도체는 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극의 이온전도도를 향상시키고, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극을 사용하는 전지에서, 충전시, 상기 금속 입자의 부피팽창을 억제하여 다수의 충방전 사이클후 상기 금속 입자가 분쇄되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 가넷형 리튬이온 전도체는 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 가넷형 리튬이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
L5 + xE3MezM2 - zOd
상기 화학식 1에서, 상기 L은 1가 양이온 및 2가 양이온 중 하나 이상이고, 일부 또는 전부가 Li이며, 상기 E는 3가 양이온이고, 상기 Me 및 상기 M은 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고, 0<x≤3이고, 0≤z<2, 0<d≤12이고, 상기 O는 5가, 6가 및 7가 음이온 중 하나 이상에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 0<x≤2.5이면, 상기 E는 La이고, 상기 M은 Zr일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 E의 적어도 일부는 원자량 10 이상의 1족 원소로 치환될 수 있다. 따라서, 상기 원자량 10 이상의 1족 원소는 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물의 결정구조내에 존재할 수 있다.
다르게는, 상기 가넷형 리튬이온 전도체는 원자량 10 이상의 1족 원소를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 원자량 10 이상의 1족 원소는 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물의 결정 입계(grain boundary)에 존재할 수 있다.
상기 원자량 10 이상의 1족 원소의 함량은 상기 리튬이온 이온전도체의 총 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.25~3.85중량부, 예를 들어, 0.5~2.0중량%일 수 있다.
상기 가넷형 리튬이온 전도체는 하기 화학식 2로 표시되는 가넷형 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
L5 +x+2 yDyE3 - yMezM2 - zOd
상기 화학식 2에서, 상기 L은 1가 양이온 및 2가 양이온 중 하나 이상이고, 일부 또는 전부가 Li이고, 상기 D는 1가 양이온이고, 상기 E는 3가 양이온이고, 상기 Me 및 상기 M은 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고, 0<x+2y≤3이고, 0<y≤0.5, 0≤z<2, 0<d≤12이고, 상기 O는 5가, 6가 및 7가 음이온 중 하나 이상에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
상기 화학식 2에서, 0<x+2y≤2.5이면, 상기 E는 La이고, 상기 M은 Zr일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 가넷형 산화물은 도데카헤드랄 사이트에 존재하는 3가 양이온 중에서 적어도 일부가 상기 3가 양이온보다 이온 반경(ionic radius)이 더 큰 1가 양이온으로 치환됨으로써, 격자상수(lattice constant)가 증가하고, 활성화 에너지(activation energy)가 감소한다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 가넷형 산화물은 도데카헤드랄 사이트에 존재하는 3가 양이온 중에서 적어도 일부가 상기 3가 양이온보다 전기음성도가 더 작은 1가 양이온으로 치환됨으로써, 테트라헤드랄(tetrahedral) 사이트 및/또는 옥타헤드랄(octahedral) 사이트에 존재하는 리튬이온 주변의 산소 이온간의 거리가 변화된다. 결과적으로, 리튬이온의 이동이 용이해질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 가넷형 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
L5 +x+2 yDyLa3 - yMezZr2 - zOd
상기 화학식 3에서, 상기 L은 1가 양이온 및 2가 양이온 중 하나 이상이고, 일부 또는 전부가 Li이고, 상기 D는 1가 양이온이고, 상기 Me는 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고, 0<x+2y≤3이고, 0<y≤0.5, 0≤z<2, 0<d≤12이고, 상기 O는 5가, 6가 및 7가 음이온 중 하나 이상에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0<x+2y≤1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 1<x+2y≤2일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 2<x+2y≤2.5일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 가넷형 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Li5 +x+2 yDyLa3 - yZr2Od
상기 화학식 4에서, 상기 D는 K, Rb, 또는 Cs이고, 0<x+2y≤3, 0<y≤0.5, 0<d≤12이고, 상기 O는 5가, 6가 및 7가 음이온 중 하나 이상에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
상기 화학식 4의 가넷형 산화물에서, 2<x+2y≤3일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 가넷형 산화물에서 치환되는 1가 양이온이 3가 양이온에 비하여 더 큰 이온 반경을 가지는 경우에 리튬이온의 이동에 더욱 용이할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 가넷형 산화물에서, 상기 D는 K, Rb 또는 Cs일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 가넷형 산화물에서, 상기 Me는 전이금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 4의 가넷형 산화물에서, 상기 Me는 Ta, Nb, Y, Sc, W, Mo, Sb, Bi, Hf, V, Ge, Si, Al, Ga, Ti, Co, In, Zn, Cr 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 가넷형 산화물에서, 상기 L은 Li, Na, Mg, Ca, K, H 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 L은 Li 이온 및 선택적으로 Na, Mg 등의 1가 및/또는 2가 이온을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 가넷형 산화물의 이온전도도는 25℃에서 3.0x10-4 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 4의 가넷형 산화물의 이온전도도는 25℃에서 6.0x10-4 S/cm 이상, 6.5x×10-4 S/cm 이상, 7.0x10-4 S/cm 이상, 7.5x10-4 S/cm 이상, 8.0x10-4 S/cm 이상 또는 8.3x10-4 S/cm 이상일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 가넷형 산화물의 활성화 에너지는 -10℃ 내지 100℃에서 0.34 eV 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 4의 가넷형 산화물의 활성화 에너지는 -10℃ 내지 100℃에서 0.30 eV 이하 또는 0.29 eV 이하일 수 있다. 상기 활성화 에너지가 낮을수록 상기 각 가넷형 산화물의 온도에 따른 이온전도도가 둔감하여 저온 특성이 양호하다.
이하, 상기 가넷형 리튬이온 전도체의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 가넷형 리튬이온 전도체의 제조방법은 가넷형 리튬이온 전도체의 전구체를 혼합하고 밀링하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 혼합물을 대기중에서 800~1250℃의 온도 범위에서 2~40시간 동안 소성하는 단계를 포함한다.
상기 가넷형 리튬이온 전도체의 전구체는 가넷형 리튬이온 전도체에 포함되는 금속을 포함하는 전구체로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 소성은 900~1200℃의 온도 범위에서 5~30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성 온도가 지나치게 낮으면 소결 반응성이 부족할 수 있으며, 상기 소성온도가 지나치게 높으면 상분해(phase decomposition)가 되거나 리튬이 휘발될 수 있으며, 상기 소성 시간이 지나치게 짧으면 소결 반응성이 부족할 수 있으며, 상기 소성시간이 지나치게 길면 리튬이 휘발될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성 전에 상기 전구체 혼합물을 상대적으로 낮은 온도에서 예비적으로 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 예비적인 소성은 2회 이상 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성 이후에 상기 소성된 결과물을 밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 각 밀링은 볼밀 등을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 각 밀링은 스펙스 밀(spex mill), 유성 볼밀(planetary mill) 등을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 얻어지는 가넷형 리튬이온 전도체는 분말, 박막, 펠렛 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 용도에 따라 선택될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체(1)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질 복합체(1)는 금속 입자(10), 가넷형 리튬이온 전도체(11) 및 탄소계 물질(12)을 포함한다.
가넷형 리튬이온 전도체(11) 및 탄소계 물질(12)은 금속 입자(10)의 표면 위 및/또는 상기 표면에 근접되게 배치될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법은 금속 입자(10)를 가넷형 리튬이온 전도체(LLZ)(11)와 혼합하고 밀링하는 제1단계 및 상기 밀링된 결과물(1')을 탄소계 물질(CNT)(12)과 혼합하고 밀링하는 제2단계를 포함한다.
상기 제1단계의 밀링 과정을 거쳐 금속 입자(10) 및 이의 적어도 일 표면에 배치된 가넷형 리튬이온 전도체(11)를 포함하는 음극 활물질 복합체의 전구체(1')를 얻을 수 있다.
상기 제2단계의 밀링 과정을 거쳐 상기 금속 입자(10), 및 이의 적어도 일 표면에 배치된 가넷형 리튬이온 전도체(11)와 탄소계 물질(12)을 포함하는 음극 활물질 복합체(1)를 얻을 수 있다.
상기 제1단계의 밀링 및 상기 제2단계의 밀링은 각각 120분 이하, 예를 들어 60분 이하, 구체적으로 10분 이하, 더 구체적으로 1 내지 8분 동안 수행될 수 있다.
상기 밀링에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 밀링 장치라면 모두 가능하다. 예를 들어, 스펙스 밀, 유성 볼밀 등이 사용될 수 있다.
상기 각 단계의 밀링은 전술한 건식 밀링 이외에 매질을 사용하는 습식 밀링에 의해 수행될 수도 있다.
상기 각 단계의 밀링을 수행하기 이전에, 금속 입자(10), 가넷형 리튬이온 전도체(LLZ)(11), 음극 활물질 복합체의 전구체(1') 및 탄소계 물질(CNT)(12) 중 적어도 하나를 매질에 첨가하여 소니케이션하는 과정 또는 교반하는 과정을 더 거칠 수 있다. 이러한 소니케이션 과정 또는 교반하는 과정을 거친 후 상기 매질을 제거하는 과정을 거쳐 상술한 밀링을 수행한다. 이러한 소니케이션 과정 또는 교반하는 과정을 거치게 되면 최종적으로 얻어진 음극 활물질 복합체(1)에서 가넷형 리튬이온 전도체(11) 및 탄소계 물질(12)의 분산성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 매질은 알코올(예를 들어, 에탄올), 아세톤, 물, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), 톨루엔, THF(Tetrahydrofuran), 헥산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극을 상세히 설명한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 복합체를 포함한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 복합체 외에 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기타 음극 활물질로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 그래파이트(상기 음극 활물질 복합체의 탄소계 물질로 사용될 수 있는 그래파이트와 동일하거나 상이함) 또는 탄소와 같은 탄소계 재료; 리튬 금속; 리튬 금속의 합금; 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 복합체 및 기타 음극 활물질 외에 바인더 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질 복합체, 상기 기타 음극 활물질 및 상기 도전제 등의 구성성분들 간의 결합과 집전체에 대한 음극의 결합을 촉진할 수 있다. 이러한 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 리튬 이온을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 복합체 및 상기 기타 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~20중량부, 예를 들어, 2~7중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위(1~20중량부)이내이면, 집전체에 대한 음극의 결착력이 강할 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트(상기 음극 활물질 복합체의 탄소계 물질로 사용될 수 있는 그래파이트와 동일하거나 상이함)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극은 전술한 탄소계 도전제 이외에 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 도전제의 함량은 상기 음극 활물질 복합체 및 상기 기타 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5~10중량부, 예를 들어 0.01~5중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위(0.5~10중량부)이내이면, 최종적으로 얻어지는 음극의 이온전도도 특성이 우수하다.
상기 음극은, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체, 상기 기타 음극 활물질, 상기 바인더, 용매, 상기 탄소계 도전제 및/또는 상기 기타 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1~50중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이할 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극을 포함한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(20)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차전지(20)는 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)을 포함한다.
전술한 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(24)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(24)에 전해질(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(25)로 밀봉되어 리튬 이차전지(20)가 완성된다. 전지 케이스(24)는 코인, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 초기 충방전 효율 및 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 방법으로 음극을 제조한다.
다음으로, 전술한 음극의 제조방법과 비슷한 방법으로 양극을 제조한다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조한다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 바인더, 도전제 및 용매의 종류 및 함량은 각각 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 것들과 동일할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높인 것일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 여기에 유기 전해액(organic liquid electrolyte)을 공급하면 리튬 이차전지가 완성된다.
전술한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 코인 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 매질에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 매질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지에서는 상기 유기 전해액 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있어 전술한 세퍼레이터를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황화물 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 가넷형 리튬이온 전도체( Li 7 La 3 Zr 2 O 12 )의 제조
Li 전구체인 LiOH·H2O, La 전구체인 La2O3 및 Zr 전구체인 ZrO2를 출발물질로 사용하여 Li5 +x+2 yDyLa3 - yZr2O12에서 x=2 및 y=0이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 2-프로판올 중에서 유성 볼밀(400rpm, 산화 지르코니아 볼)을 사용하여 6시간동안 혼합 분쇄하였다. 상기 분쇄된 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고 대기중에서 900℃에서 12 시간 동안 소성시켰다.
상기 소성된 분말에 손실된 Li을 보충하기 위하여 최종 결과물 조성중의 Li 함량에 대하여 Li 환산으로 10중량%에 해당하는 LiOH를 과량 첨가하였다.
상기 LiOH가 첨가된 혼합물을 2-프로판올 중에서 유성 볼밀(500rpm, 산화 지르코니아 볼)을 사용하여 6시간 동안 혼합 분쇄하였다. 상기 소성된 분말을 냉각한 후 펠렛 형태로 성형하고, 대기중에서 1100℃에서 20시간 동안 소성시켜 가넷형 리튬이온 전도체를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1~3: 음극 활물질 복합체, 음극, 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀의 제조
(비교예 1의 음극 활물질 복합체의 제조)
실리콘 나노입자(SiNP)(CN Vision 社, Silicon nanopowder)를 탄소나노튜브(CNT사, CTube-120)와 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 기계적 밀링기(SPEX Mill)로 약 30분 동안 밀링하여 음극 활물질 복합체를 얻었다.
(실시예 1 및 비교예 2~3의 음극 활물질 복합체의 제조)
실리콘 나노입자(SiNP)(CN Vision 社, Silicon nanopowder)를 상기 제조예 1에서 제조된 가넷형 리튬이온 전도체와 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 기계적 밀링기(SPEX Mill)로 약 30분 동안 밀링하여 음극 활물질 복합체의 전구체를 얻었다. 이후, 상기 음극 활물질 복합체의 전구체를 탄소나노튜브(CNT사, CTube-120)와 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 기계적 밀링기(SPEX Mill)로 약 30분 동안 밀링하여 음극 활물질 복합체를 얻었다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 사용된 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브 및 가넷형 리튬이온 전도체의 함량비를 하기 표 1에 나타내었다.
성분 함량비(중량%)
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
실리콘 나노입자 67 70 69 65
탄소나노튜브 30 30 30 30
가넷형 리튬이온 전도체 3 0 1 5
(음극의 제조)
상기 각 음극 활물질 복합체 20중량부, 그래파이트(미쓰비시화학, MC20) 80중량부 및 바인더 용액[PAA(Aldrich, Polyacrylic acid)를 물에 Li 이온과 함께 용해시켜 제조한 4부피% Li-PAA 용액)] 10중량부를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체인 구리 박막에 100㎛로 도포하고, 80℃에서 1차 건조한 후 120℃의 진공 분위기하에서 2차 건조한 다음, 롤 프레스(roll-press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(코인 하프 셀의 제조)
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 2:6:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
(코인 풀 셀의 제조)
양극 활물질로서 Li1 .2Ni0 .13Co0 .13Mn0 .53O2(622 NCM), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 덴카블랙(Denka black)을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여 고형 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 고형 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 얻었다. 이후, 상기 양극 활물질층 조성물을 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고, 상기 코팅된 알루미늄 호일을 90℃로 조절된 오븐에서 약 2시간 동안 1차 건조한 후 120℃의 진공오븐에서 약 2시간 동안 2차 건조하여 용매를 완전히 증발시켰다. 이어서 상기 결과물을 압연 및 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 음극, 폴리에틸렌 분리막 및 전해액을 사용하여 18650 규격의 코인 풀 셀을 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 2:6:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합용매에 용해된 1.1M LiPF6 및 0.2M LiBF4 용액을 사용하였다.
평가예
평가예 1: 음극 활물질 복합체의 XRD 패턴 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 음극 활물질 복합체의 XRD 패턴을 X-선 회절분석기(Cu Kα radiation(1.540598Å)를 이용하는 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer))를 사용하여 분석한 후, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 상기 각각의 음극 활물질 복합체는 결정 구조에 차이가 없는 것으로 나타났다. 이로부터, 상기 가넷형 리튬이온 전도체의 첨가로 인해 최종적으로 생성되는 음극 활물질 복합체에 불순물이 발생하거나 상기 최종 음극 활물질 복합체의 결정 구조가 변형되지 않으며, 결정성이 양호한 음극 활물질 복합체가 얻어진다는 사실을 확인할 수 있다.
평가예 2: 음극 활물질 복합체의 SEM 이미지 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 활물질 복합체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 SEM-FIB 장치(FEI, Helios 450F1)로 촬영하여 도 5 및 도 6 에 각각 나타내었다. 도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM 이미지이고, 도 6은 상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM 이미지이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체가 상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체에 비해 더욱 균일한 입자분포를 갖는 것으로 나타났다.
평가예 3: 음극 활물질 복합체의 EDS Mapping 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 EDS Mapping 이미지를 에너지 분산 X-선 분광기(Bruker, D8 Adavance)로 촬영하여 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체는 가넷형 리튬이온 전도체를 포함하는 것으로 나타났다(이는 EDS Mapping 이미지에서의 La 및 Zr의 존재로부터 확인됨).
평가예 4: 코인 하프 셀의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인 하프 셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.1C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이후, 상기 각 코인 하프 셀을 두번째 사이클(n=2)에서 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 세번째 및 그 이후의 사이클(n≥3)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 1.0C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 1.0C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 80회(즉, n=80) 실시하였다. 상기「C」는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다.
초기 충방전 효율 및 용량 유지율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 초기 충방전 효율 및 80번째 사이클에서의 용량 유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
초기 충방전 효율*1(%) 89.5 88.5 88.0 85.2
용량 유지율*2(@ 80번째 사이클) 89.6 84.8 83.2 88.0
*1: 초기 충방전 효율 = 두번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 충전용량 × 100
*2: 용량 유지율 = (80번째 사이클에서의 방전용량)/(세번째 사이클에서의 방전용량)×100
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 1~3에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 초기 충방전 효율 및 80번째 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 것으로 것으로 나타났다.
사이클 수명 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수명을 도 8에 나타내었다. 도 8에서 쿨롱 효율은 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
쿨롱 효율(%) = (n번째 사이클에서의 방전용량)/(n번째 사이클에서의 충전용량)x100
도 8을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 1~3에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 수명 특성이 우수한 것으로 것으로 나타났다.
평가예 5: 코인 풀 셀의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 코인 풀 셀의 충방전 테스트를 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
먼저, 상기 코인 풀 셀을 25℃에서 0.1C로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(화성단계의 첫번째 사이클).
이어서, 상기 코인 풀 셀을 25℃에서 0.1C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(화성단계의 두번째 사이클).
다음에, 상술한 화성단계를 거친 코인 풀 셀을 25℃에서 1C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.5V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이때의 방전용량을 측정하였으며, 이를 첫번째 사이클의 방전용량으로 기록하였다. 이러한 충방전 사이클을 100번째 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
상기 각 사이클에서 용량 유지율 및 쿨롱 효율을 계산하여 도 9에 나타내었다. 도 9에서 쿨롱 효율은 상기 수학식 1에 의해 계산된다. 또한, 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
용량 유지율*1(@ 100번째 사이클) 78.1 70.1 72.2 75.0
*1: 용량 유지율 = (100번째 사이클에서의 방전용량)/(첫번째 사이클에서의 방전용량)×100
상기 표 3 및 도 9를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 코인 풀 셀은 비교예 1~3에서 제조된 코인 풀 셀에 비해 수명 특성이 우수하고, 예를 들어, 100번째 사이클에서의 용량 유지율도 높은 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 음극 활물질 복합체 10: 금속 입자
11: 가넷형 리튬이온 전도체 12: 탄소계 물질
20: 리튬 이차전지 21: 음극
22: 분리막 23: 양극
24: 전지 케이스 25: 캡 어셈블리

Claims (17)

  1. 금속 입자;
    탄소계 물질; 및
    가넷형 리튬이온 전도체를 포함하고,
    상기 가넷형 리튬이온 전도체의 함량은 상기 금속 입자, 상기 탄소계 물질 및 상기 가넷형 리튬이온 전도체의 총중량 100중량부를 기준으로 하여 1중량부 초과 내지 5중량부 미만인 음극 활물질 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Si, Sn, Ge, Al, 이들 중 2 이상의 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유, 그래핀, 그래파이트 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가넷형 리튬이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 음극 활물질 복합체:
    <화학식 1>
    L5 + xE3MezM2 - zOd
    상기 화학식 1에서,
    상기 L은 1가 양이온 및 2가 양이온 중 하나 이상이고, 일부 또는 전부가 Li이며,
    상기 E는 3가 양이온이고,
    상기 Me 및 상기 M은 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고,
    0<x≤3이고, 0≤z<2, 0<d≤12이고,
    상기 O는 5가, 6가 및 7가 음이온 중 하나 이상에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 E의 적어도 일부는 원자량 10 이상의 1족 원소로 치환되거나, 또는 상기 가넷형 리튬이온 전도체는 원자량 10 이상의 1족 원소를 더 포함하는 음극 활물질 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 원자량 10 이상의 1족 원소의 함량은 상기 리튬이온 이온전도체의 총 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.25~3.85중량부인 음극 활물질 복합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 원자량 10 이상의 1족 원소가 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물의 결정 입계(grain boundary)에 존재하는 음극 활물질 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가넷형 리튬이온 전도체는 하기 화학식 2로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 음극 활물질 복합체:
    <화학식 2>
    L5 +x+2 yDyE3 - yMezM2 - zOd
    상기 화학식 2에서,
    상기 L은 1가 양이온 및 2가 양이온 중 하나 이상이고, 일부 또는 전부가 Li이고,
    상기 D는 1가 양이온이고,
    상기 E는 3가 양이온이고,
    상기 Me 및 상기 M은 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고,
    0<x+2y≤3이고, 0<y≤0.5, 0≤z<2, 0<d≤12이고,
    상기 O는 5가, 6가 및 7가 음이온 중 하나 이상에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 L은 Li, Na, Mg, Ca, K, H 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 Me는 전이금속인 음극 활물질 복합체.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 Me는 Ta, Nb, Y, Sc, W, Mo, Sb, Bi, Hf, V, Ge, Si, Al, Ga, Ti, Co, In, Zn, Cr 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가넷형 리튬이온 전도체는 25℃에서 3.0x10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 갖는 음극 활물질 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 함량은 상기 탄소계 물질 100중량부를 기준으로 하여 10~90중량부인 음극 활물질 복합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극은 기타 음극 활물질을 더 포함하는 음극.
  16. 제14항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  17. 금속 입자를 가넷형 리튬이온 전도체와 혼합하고 밀링하는 제1단계; 및
    상기 밀링된 결과물을 탄소계 물질과 혼합하고 밀링하는 제2단계를 포함하여 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질 복합체를 얻는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
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