KR20140094676A - 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 실리콘 입자; 및 상기 실리콘 입자의 표면에 형성된 비정질 표면층;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 음극 구조는 실리콘 입자와 탄소 또는 리튬 이온 고체 전해질과의 복합체로 형성되어 있고, 실리콘 입자의 산소 함유량이 낮아 실리콘 입자의 응집이 억제되어 있기 때문에, 상기 음극 구조를 음극에 사용하는 경우, 리튬 2차 전지 등의 축전 디바이스는 높은 에너지 밀도, 고출력 밀도, 더 긴 충방전 사이클 수명의 성능을 가질 수 있다.

Description

이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법{Electro active material for secondary battery, conductive composition for secondary battery, cathode material, cathode structure and secondary battery comprising the same, and fabricating methods thereof}
본 발명은 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비정질 표면층을 가지는 실리콘 입자 또는 실리콘-카본 복합체를 포함하는 음극활물질, 카본을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 대기 중의 CO2　가스량 증가가 주 원인인 온실 효과에 의해 지구의 기후 변화가 발생하고 있을 가능성이 지적되고 있다. 이동 수단으로 사용되고 있는 자동차에서 배출되는 CO2, NOx, 탄화수소 등 대기 오염이 건강에 미치는 영향이 지적되고 있다. 원유 등 에너지의 상승과 환경 보전 관점에서, 최근 에너지 효율이 높은, 축전 장치에 저장된 전기로 작동하는 전기 모터와 엔진을 조합한 하이브리드 자동차와 전기 자동차, 발전 설비에서 전력을 네트워크 관리하여 전력 수요 밸런스를 최적화하는 시스템인 스마트 그리드에 큰 기대가 모아지고 있다.
또한 정보 통신 분야에서도 스마트폰 등 정보 단말기가 정보 교환과 발신이 용이하다는 점 때문에 급격히 사회에 침투되고 있다. 이러한 상황에서, 스마트폰, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 스마트 그리드 등의 성능을 높이고 생산 비용을 절감하기 위해 높은 전력 밀도와 높은 에너지 밀도, 긴 수명을 겸비한 커패시터 또는 2차 전지 등의 축전 디바이스 개발이 기대되고 있다.
상기 축전 장치로써, 현재 제품화 되어있는 것 중 에너지 밀도가 가장 높은 것은 음극에 흑연 등의 카본, 양극에 리튬과 전이 금속의 화합물을 이용한 리튬 이온 2차 전지다. 그러나 이 "리튬 이온 전지"에서는, 음극이 탄소 재료로 구성되기 때문에 이론적으로 탄소 원자당 최대 1/6의 리튬 원자만 인터컬레이트(intercalate)가 가능하다. 이 때문에 새로운 고용량화는 곤란하고, 고용량화를 위한 새로운 음극 재료가 요구되고 있다. 또한, 상기 "리튬 이온 전지"는 에너지 밀도가 높기 때문에 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 전원으로 기대되고 있지만, 급속 방전시 전지의 내부 저항이 커서 충분한 전기량을 방출할 수 없다는, 즉 출력 밀도가 작다는 문제점도 있다. 그 때문에 출력 밀도가 높고 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위해 흑연보다 많은 리튬 이온을 저장·방출할 수 있는 주석이나 실리콘 및 그 합금이 연구되고 있다. 주석이나 실리콘은 전기 화학적으로 보다 많은 리튬 이온을 저장할 수 있지만, 약 4배의 체적 팽창을 일으켜 충·방전에 의해 팽창과 수축의 반복시 미분화가 발생하여 전지의 성능 저하를 초래한다.
위의 미분화를 방지하기 위해 실리콘이나 실리콘 합금을 분쇄하여 미립자화하여 전지의 음극 수명을 연장시키려는 시도를 하고 있다.
실리콘 재료를 미립자화하는 방법으로, 기계적으로 분쇄하는 방법이 있으며, 서브 미크론 이하의 입자 사이즈로 분쇄할 수 있는 장치로는 미디어 밀의 일종인 습식 비즈밀이 있다. 습식 비즈밀에서의 분쇄는 (1) 원료인 실리콘 분말의 산소 함량을 낮추는 것, (2) 분쇄시 산화를 억제하는 것, (3) 분쇄된 입자의 재응집을 억제하는 것, (4) 분쇄 후 건조시 입자의 응집을 억제하는 것이 과제이다.
실리콘이나 실리콘 합금의 분쇄에 비즈밀을 이용하는 방법이 특허문헌1, 특허문헌2, 특허문헌3, 특허문헌4, 특허문헌5에 개시되어 있다.
특허문헌1에서는 (ⅰ) 평균입경(D50)이 0.05~5㎛인 Si 입자를 비즈밀을 이용한 습식 분쇄로 조제한다는 점, (ⅱ) 사용하는 용매로는 Si에 대해 불활성인 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 메틸나프탈렌, 크레오소트 오일 등을 사용한다는 점, (ⅲ) 분쇄한 Si 입자와 탄소 물질 또는 그 전구체를 추가하여 습식 혼합 열처리한다는 점이 개시되어 있다. 그러나 열처리 전의 탄소 물질 또는 그 전구체와 혼합할 때 산소원을 완전히는 제거하지 못하여 Si 입자가 산화한다는 점, 열처리 공정에서 0.05~5㎛의Si 입자가 응집하여 전지의 충방전 사이클 수명이 길지는 않다는 점 등의 문제가 있다.
특허문 헌2에서는 Si 분말과 전이 금속 분말의 혼합물을 기계적 합금화법으로 합금을 형성하고, 평균입경(D50) 0.50 ~ 20㎛의 입자로 분쇄하는 습식 분쇄 장치로써 비즈밀이 개시되어 있다. 그 습식 분쇄에 이용하는 분산매로써 핵산, 아세톤, 초산 n-부틸 등의 비프로톤성 용매, 및 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 1-부틸 알코올, 2-부틸 알코올 등의 프로톤성 용매를 사용할 수 있다는 점도 개시되어 있다. 그러나, 평균입경(D50)이 0.5㎛ 미만의 입자로 분쇄하는 방법은 개시되어 있지 않다.
특허 문헌 3, 4, 5는 Si-Sn-Cu 합금 분말을 이소프로필알코올을 매체로, 비즈로 지르코니아 구슬을 이용한 비즈밀 분쇄를 이용하여 평균입경 0.28 ㎛ 까지 분쇄되는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 미분화로 인하여 입자 간 접촉저항이 높아지고, 충방전 효율이 저하된다는 문제가 발생하고 있으며, 미립자를 사용함으로써 기대되는 특성이 현재 발현되지 못하고 있다. 또, 음극에서도 도전성을 높여서, 전기화학적 반응 효율을 높이는 시도로써 카본 나노튜브, 카본 나노파이버를 소량 첨가하여 도전성을 높이는 시도도 진행되고 있으나, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버는 응집하고 있어 효율적으로 분산시키기가 어렵고, 비용이 높고, 음극 내 함유량을 높이는 것이 어렵다.
1. 일본공개특허공보 특개2008-112710호 2. 국제특허공개공보 WO2006/129415호 3. 미국등록특허 제7141187호 4. 미국등록특허 제7316792호 5. 미국등록특허 제7803290호
본 발명은 상기 과제를 해결하고 고에너지밀도를 가지는 축전디바이스 음극활물질로서 전기화학적으로 다량의 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 실리콘 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
특히 본 발명은 실리콘 입자와 카본의 복합체로 구성된는 활물질층을 갖는 리튬이차전지(리튬이온의 산화환원반응을 이용한 이차전지) 등의 축전디바이스의 음극용 전극구조체를 제조하는 방법에서 실리콘입자의 표면산화피막의 생성을 억제하고, 실리콘 입자의 응집을 억제한 전극층 형성용 슬러리 제작을 위한 실리콘 입자가 분산한 슬러리의 제조방법을 제공하고자 한다. 여기서의 축전디바이스는 캐패시터, 이차전지, 캐패시터와 이차전지를 조합한 디바이스, 또 여기에 발전기능을 부여한 디바이스도 포함한다.
본 발명의 제1 실시 형태는 실리콘 입자, 및 실리콘 입자의 표면에 형성된 비정질 표면층을 포함하고, 건식 분쇄 및 습식 분쇄를 통하여 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 제조한 후 슬러리에 비정질 표면층을 형성하는 물질을 혼합 및 분산시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태는 실리콘 입자, 그래핀 구조 카본 입자, 섬유상 카본 및 카본 블랙을 포함하는 실리콘-카본 복합체를 포함하고, 실리콘 입자는 그래핀 구조 카본 입자, 섬유상 카본 및 카본 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상과 접촉하는 이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태는 출발물질을 불활성 분위기 하에서 건식 분쇄하여 건식 분쇄물을 마련하는 건식 분쇄 공정, 및 건식 분쇄물을 습식 분쇄 및 분산시켜 슬러리를 제조하는 습식 분쇄 및 분산 공정을 포함하는 음극활물질의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 제4 실시 형태는 프로톤 공여성이 없는 비프로톤성 용매에 카본이 분산된 이차전지용 도전성 조성물일 수 있다.
본 발명의 제5 실시 형태는 비프로톤성 용매에 첨가제를 혼합하여 용액을 마련하는 공정, 및 상기 용액에 카본 물질을 넣어 분산시키는 분산 공정을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법일 수 있다. 분산 공정은 비즈밀에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 제6 실시형태는 용매, 음극활물질, 제3 실시형태의 도전성 조성물 및 바인더를 포함하고, 음극활물질은 제1 실시형태의 음극활물질 및 제2 실시형태의 음극활물질로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극재료일 수 있다.
본 발명의 제7 실시형태는 제3실시형태에 따라 음극활물질을 마련하는 단계; 제5 실시형태에 따라 도전성 조성물을 마련하는 단계, 및 상기 음극활물질 및 상기 도전성 조성물을 바인더와 함께 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하고, 음극활물질은 제1항의 음극활물질 및 제7항의 음극활물질로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극재료의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 제8 실시형태는 도전성 금속, 도전성 금속 상에 형성된 음극재료층을 포함하고, 음극재료층은 제6 실시형태의 음극재료를 포함하는 음극구조체일 수 있으며, 도전성 금속은 구리, 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제9 실시형태는 제7 실시형태에 따라 음극재료를 마련하는 단계, 마련된 음극재료를 도전성 금속 상에 도포하는 단계, 및 도포된 음극재료를 열처리하는 단계를 포함하는 음극구조체의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 제10 실시형태는 제8 실시형태의 음극구조체; 분리막; 양극구조체; 및 집전체를 포함하는 이차전지일 수 있다.
본 발명의 제11 실시형태는 제9 실시형태에 따라 음극구조체를 마련하는 단계, 및 마련된 음극구조체, 분리막 및 양극구조체를 적층하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 의하면 실리콘 입자가 분산된 슬러리를 이용하여 제작되는 음극활물질은 실리콘 입자와 탄소 또는 리튬 이온 고체 전해질과의 복합체로 형성되어 있고, 실리콘 입자의 산소 함유량이 낮아 실리콘 입자의 응집이 억제되기 때문에, 상기 음극활물질을 음극에 사용함으로써 리튬 2차 전지 등의 축전 디바이스는 높은 에너지 밀도, 고출력 밀도, 더 긴 충방전 사이클 수명의 성능을 가질 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 음극활물질 제조 방법은 양산성이 뛰어나서 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 조성물을 음극 제조시 첨가함으로써 이차전지 음극의 전자 도전성을 향상시킬 수 있으므로 전지의 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극활물질에 포함되는 실리콘 입자에 대한 모식도(a)(b), SEM사진(c) 및 TEM 사진(d)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극활물질에 포함된 실리콘-카본 복합체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극활물질을 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극활물질 제조에 사용되는 장치 시스템을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지용 도전성 조성물에 관한 모식도이다.
도 6는 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 음극 구조체의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 음극 구조체를 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 축전 디바이스의 단면 모식도이다.
도 9~11은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 축전 디바이스의 일례인 코인형 셀, 라미네이트 셀 및 원통형 셀에 대한 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극활물질에 포함된 실리콘 입자에 대한 모식도(a)(b), SEM사진(c) 및 TEM 사진(c)이다. 도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극활물질에 포함된 실리콘-카본 복합체의 모식도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극활물질을 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극활물질 제조공정에 사용되는 장치 시스템을 나타낸 모식도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지용 도전성 조성물에 관한 모식도이다. 도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 음극 구조체의 단면도이다. 도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 음극 구조체를 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다. 도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 축전 디바이스의 단면 모식도이다. 도 9~11은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 축전 디바이스의 일례인 코인형 셀, 라미네이트 셀 및 원통형 셀에 대한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시형태는 실리콘 입자(100) 및 상기 실리콘 입자(100)의 표면에 형성된 비정질 표면층(101)을 포함하는 음극활물질일 수 있다.
실리콘 입자(100)는 실리콘 원소 벌크 물질을 분쇄한 분말일 수 있으며, 실리콘 입자(100)의 평균 입경은 5~200㎚ 일 수 있다. 실리콘 입자(100)가 평균 입경 5nm 보다 작은 경우에는 산화표면적의 양이 많아져 음극활물질로서 성능이 설계값보다 낮을 수 있으며, 200nm 보다 큰 경우에는 충방전시 수반되는 체적변화에 대한 표면미분화 현상이 지속적으로 발생하여 수명특성의 저하로 이어질 수 있다.
실리콘 입자(100)의 표면에는 비정질 표면층(101)이 형성될 수 있으며, 비정질 표면층(101)은 비정질 카본을 포함할 수 있다.
실리콘 입자(100)의 표면에 형성된 비정질 표면층(101)으로 인하여 실리콘 입자(100)는 외부와 직접적인 접촉이 차단되므로 실리콘 입자(100)의 표면 산화가 억제될 수 있다. 반면에 표면층(101)은 카본을 포함하고 있기 때문에 음극의 전자 전도성에 기여할 수 있는 탄화 혹은 흑연화를 위한 탄소전구체로 활용될 수 있다. 결국 실리콘 입자(100) 표면의 산화를 막고 여기에 카본을 포함하는 표면층(101)을 형성함으로써 음극의 전자 도전성을 소성을 통해 탄소 전구체의 탄화 혹은 흑연화를 통해 향상시킬 수 있다.
비정질 표면층(101)의 두께는 1~10㎚ 일 수 있다. 비정질 표면층(101)의 두께가 1㎚ 보다 작은 경우에는 표면층(101)이 너무 얇기 때문에 실리콘 입자(100)의 산화 방지하기에 부족하고, 10㎚ 보다 큰 경우에는 리튬이온의 활물질에의 삽입을 저해할 수 있다.
1차 입자는 장경(a) > 단경(b) > 두께(d)이고, 장경은 50~300㎚, 단경은 30~200㎚, 두께는 10~50㎚ 일 수 있다.
또한, 도 1에는 비정질 카본으로 코팅된 실리콘 입자에 대한 주사전자현미경 사진(c) 및 투과전자현미경 사진(d)을 나타내었다. 도 1(c)는 직경이 0.1mm 인 지르코니아 비즈로 밀링한 실리콘 입자에 대한 SEM 사진이다. 도 1(d) 중 상부 2개 사진은 직경 0.2mm 인 지르코니아 비즈로 밀링한 실리콘 입자에 대한 TEM 사진이고, 하부 2개 사진은 직경이 0.03 mm인 지르코니아 비즈로 밀링한 실리콘 입자에 대한 TEM 사진이다. 상기 사진에 의하면 실리콘 입자(100)의 표면에 비정질 카본층(101)이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 2(a) 및 2(b)를 참조하면, 본 발명의 제2 실시형태는 실리콘 입자(111)와, 그래핀 구조 카본 입자(112), 섬유상 카본(113) 및 카본 블랙(114)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 실리콘-카본 복합체(110)를 포함하는 음극활물질로서, 실리콘 입자(111)는 그래핀 구조 카본 입자(112), 섬유상 카본(113) 및 카본 블랙(114)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상과 접촉하는 음극활물질일 수 있다.
본 실시 형태는 음극활물질의 주요 물질인 실리콘 입자(111)에 카본을 다양한 형태로 복합화시킨 것으로 이해할 수 있다. 즉 실리콘 입자(111)에 다양한 형태의 카본 즉 그래핀 구조의 카본 입자(112), 섬유상 카본(113), 염주상 카본 블랙(114)을 복합화한 것이다. 실리콘 입자에 다양한 형태의 카본을 복합화함으로써 복합화 효과를 극대화할 수 있다.
도 2(c)를 참조하면, 실리콘 입자(100)는 실리콘을 분쇄한 분말일 수 있으며, 실리콘 입자(100)의 평균 입경은 5~200㎚ 일 수 있다. 실리콘 입자(100)의 표면에는 비정질 표면층(101)이 형성될 수 있고, 비정질 표면층(101)은 비정질 카본층을 포함할 수 있고, 비정질 표면층(101)의 두께는 1~10㎚ 일 수 있다.
실리콘 입자(100) 및 그 표면층(101)에 관한 사항은 제1 실시형태에서 설명한 바와 동일하다.
그래핀 구조 카본 입자(112)란 카본 입자가 그래핀 구조를 가지는 입자를 의미할 수 있다. 그래핀 구조 카본 입자(112)는 그래핀 및 흑연으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그래핀 구조 카본 입자(112)의 평균 입경은 300㎚~10um 일 수 있다.
섬유상 카본(113)의 평균 직경은 10~200㎚ 일 수 있다. 섬유상 카본 입자(113)는 카본 나노파이버 및 카본 나노튜브로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
카본 블랙(114)은 염주상으로 연결된 구조의 1차 입자를 가지고, 상기 1차 입자의 평균 입경이 입경이 10~80㎚ 이고, 1차 입자의 결정 크기가 2~5㎚ 일 수 있다.
실리콘-카본 복합체(110)는 평균 입경이 5~20um 일 수 있다.
실리콘 입자(111)는 그래핀 구조 카본 입자(112), 섬유상 카본(113) 및 카본 블랙(114)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상과 접할 수 있다. 그래핀 구조 카본 입자(112), 섬유상 카본(113) 및 카본 블랙(114) 등의 카본은 전자 도전성을 띠기 때문에 이들 중 어느 하나 이상이 실리콘 입자(111)와 접하여 존재함으로 인하여 실리콘 입자와 실리콘 입자 간의 전자 도전성이 향상되어 전지의 성능이 향상될 수 있다.
실리콘-카본 복합체(110)는 상기 다양한 카본 이외에 리튬이온고체전해질 입자를 더 포함할 수 있고, 실리콘 입자는 리튬이온고체전해질 입자와 접할 수 있다. 이 경우에는 축전 장치 작동시 실리콘 입자의 표면에 리튬 이온의 천이가 용이하게 발생할 수 있다.
리튬이온 무기 고체 전해질은 Li2S-P2O5로 대표되는 유황계 비정질 전해질, 유황함유 글라스, 질화리튬(Li3N), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (x=0.3, y=0.2)로 대표되는 NASICON 결정구조의 물질, Li7La3Zr2O12로 대표되는 가넷 구조의 물질 및 Li10GeP2S12로 대표되는 게르마늄-인-유황 화합물을 포함할 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 제3 실시형태는 출발물질을 불활성 분위기 하에서 건식 분쇄하여 건식 분쇄물을 마련하는 건식 분쇄 공정, 및 건식 분쇄물을 습식 분쇄 및 분산시켜 슬러리를 제조하는 습식 분쇄 및 분산 공정을 포함하는 음극활물질의 제조방법일 수 있다. 건식 분쇄 공정, 습식 분쇄 및 분산 공정 중 최소한 하나 이상은 비즈밀 공정에 의하여 수행될 수 있다. 공정의 일관성을 위하여 모두 비즈밀 공정에 의하여 수행하는 것이 바람직하다.
먼저, 출발물질을 불활성 분위기 하에서 건식 분쇄하여 분쇄물을 마련할 수 있다(건식 분쇄 공정, 제1 공정). 출발물질은 음극 재료로 사용할 수 있는 물질이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 출발물질은 실리콘 분말을 포함할 수 있으며, 출발물질에는 실리콘 이외에 다른 물질도 포함될 수 있다. 첨가제의 예로 콜타르피치를, 본 첨가물질의 예로 흑연을 채용하고 있으나, 이에 국한된 것은 아니다. 도 3(a)는 첨가물질인 흑연을 출발물질인 실리콘과 함께 혼합하는 경우를 도시하고 있다. 도 3(b)는 실리콘 분말만을 출발물질로 하고, 첨가물질인 흑연은 건식 분쇄 후 습식 분쇄 이전에 첨가하는 경우를 도시하고 있다.
출발물질인 실리콘 분말은 평균 입경이 수 mm 이하일 수 있다. 이보다 큰 경우에는 분쇄에 소요되는 시간이 길어질 수 있어 생산성이 떨어질 수 있다. 제1의 공정에서 얻어지는 실리콘 입자의 평균입경은 수십 ㎛ 이하가 바람직하며 1~10 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 이 공정에서는 건식 분쇄 장치로 비즈밀(beads mill)을 사용했으나 젯밀(jet mil)이나 진동밀(vibrating mill) 등의 기타 미디어밀을 사용해도 좋다.
출발물질을 불활성 분위기 하에서 건식 분쇄함으로써 출발물질의 산화를 방지할 수 있다. 건식 분쇄 과정에서는 고온의 열이 발생할 수 있으므로, 분쇄되는 입자가 공기 중 산소와 접촉하는 경우 쉽게 산화될 수 있는데, 건식 분쇄를 불활성 분위기에서 수행함으로써 분쇄되는 출발물질과 산소와의 접촉을 차단하여 출발물질의 산화를 방지할 수 있다. 불활성 분위기는 이에 제한되는 것은 아니나 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기일 수 있다.
실리콘을 출발물질로 사용하는 경우 실리콘 입자의 표면이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 실리콘 입자의 표면이 산화되는 경우 이러한 산화층은 전기적으로 절연성을 가지기 때문에 이를 이용하여 제조된 음극의 전자 도전성이 저하되어 결국 음극 및 축전 디바이스의 성능을 저하시킬 수 있기 때문이다.
다음으로, 건식 분쇄된 분쇄물을 첨가제가 용해된 용매에 혼합하고 습식 비즈밀로 분쇄 및 분산시켜 슬러리를 마련할 수 있다(습식 분쇄 및 분산 공정, 제2 및 제3 공정). 출발물질의 1차 입자가 1㎛ 미만이면 건식 분쇄 공정(제1 공정)을 생략하고, 습식 분쇄 공정(제2 공정)부터 진행할 수 있다. 도 3에서는 습식 분쇄 공정을 제2 공정과 제3 공정의 2단계로 진행하고 있으나 3단계 이상의 다단계로 진행할 수도 있다. 이는 비즈의 크기를 서서히 작게 하여 2단계 이상의 다단계로 분쇄하여 실리콘 입자를 원하는 크기로 분쇄하는 것이 바람직하기 때문이다. 구체적으로는, 건식 분쇄 공정(제1 공정)에서 분쇄한 실리콘을, 첨가제인 콜타르피치를 비프로톤 용매에 용해한 용액과 혼합하여 제2의 공정에서 제1의 습식비즈밀을 사용하여 소정시간 분쇄할 수 있고, 이어서 제3의 공정에서 비즈의 크기를 작게 하여 습식 비즈밀로 더욱 분쇄하여 실리콘 입자가 분산된 슬러리를 얻을 수 있다.
건식 분쇄된 출발물질이 산소와 접촉하지 않은 상태로 습식 분쇄 공정으로 수송해야 할 필요가 있다. 이는 불활성 분위기 하에서 건식 분쇄된 출발물질의 표면이 산화되지 않도록 하기 위한 것이다.
습식 분쇄에서 사용되는 매체인 용매를 적절하게 선택함으로써 분쇄 중 실리콘의 표면 산화를 억제할 수 있고, 응집도 억제할 수 있다. 또한 용매에 분산이 용이하고 소성시 잔류하더라도 축전 디바이스의 성능에 악영향을 미치지 않는 첨가제 및 첨가물질을 선택함으로써 분쇄된 실리콘 입자의 재응집을 억제할 수 있다. 제2 및 제3 공정에 사용하는 용매로는 프로톤 공여성이 없는 용매(비프로톤성 용매)와 프로톤 공여성이 있는 용매(프로톤성 용매)를 사용할 수 있으나, 비프로톤성 용매를 사용하는 경우 분쇄시 실리콘 표면이 보다 산화되기 어렵기 때문에 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
비프로톤성 용매로는 환상탄화수소, 방향족화합물, 케톤, 에테르, 아미드 및 니트릴계 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 그 중 환상탄화수소, 방향족화합물, 케톤계 용매가 가장 바람직하다. 비프로톤성 용매의 가장 바람직한 구체적인 예로는 N-메틸-2-피로리돈, γ-브틸로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다조리딘, 시클로핵산이 해당된다. 첨가제는 습식 분쇄 및 해쇄시 사용하는 매체에 가용 또는 분산이 용이하고, 불활성 분위기하 소성 과정에서 탄화되기 쉬운 물질이라면 특별한 제한은 없다. 도 3에서는 첨가제인 콜타르피치를 제2 공정 전에 첨가했으나, 제1 공정 전, 제3 공정 전, 제4 공정 전에 첨가해도 좋다. 콜타르피치 대신에 석유피치, 다환방향족탄화수소도 사용할 수 있다. 콜타르피치, 석유피치는 저렴하여 가장 바람직하다. 다환방향족탄화수소의 예로는 나프탈렌, 안트라센, 페난트레인, 나프타센, 피렌, 트리페닐렌, 크리센, 펜타센, 벤조피렌, 코란누렌, 코로넨, 오바렌 등이 해당된다. 첨가제의 첨가량은 실리콘 100 중량부에 대하여 0.05~5 중량부의 범위가 바람직하며, 0.2~3 중량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.5~2 중량부의 범위가 가장 바람직하다. 첨가제는 비프로톤 용매 중에서 용해하여 실리콘의 새 분쇄면이 생기는 동시에 그 표면을 피복하여 정전 반발 혹은 소수성 반발을 통해 응집을 억제하는 효과가 있다.
프로톤성 용매를 습식비즈밀의 용매로 사용하는 경우에는 환경 오염 등의 문제가 작다는 이점이 잇다. 프로톤성 용매로는 물, 알코올이 바람직하며, 이때 사용하는 첨가제로는 케톤 혹은 에테르구조를 갖는 폴리비닐피로리돈이나 카르복시메틸셀루로스나트륨염, 폴리비닐알콜의 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제의 첨가량은 용매 100 중량부에 대해 0.05~5 중량부의 범위가 바람직하며, 0.1~3 중량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.5~2 중량부의 범위가 가장 바람직하다. 실리콘을 상기 첨가제가 용해된 용매 중에서 분쇄하는 경우, 분쇄된 실리콘 입자 표면에 형성되는 실리콘 원자의 불포화결합(dangling bond)으로 인하여 주위 원자와 보다 쉽게 결합할 수 있기 때문에, (1)분쇄된 실리콘 입자의 재응집 방지와 균일한 분산이 가능하며, (2) 실리콘 입자 표면에서의 산화 피막의 형성을 억제할 수 있고, (3) 실리콘 입자-카본 복합체 중에서의 실리콘 입자의 분산을 향상시키며, 실리콘과 카본재와의 계면이 양호하게 형성될 수 있다. 또한 동시에 분쇄되는 첨가물질도 상기 첨가제를 용해한 용매보다는 보다 안정하게 분산상태를 유지할 수가 있다. 따라서 제3 공정에서 실리콘과 상기 첨가물질보다 균일하게 분산된 슬러리를 얻을 수 있다.
제2 공정의 습식비즈밀에 투입하는 실리콘입자의 입경으로는 수십 ㎛이하가 바람직하며, 1~10㎛의 범위가 보다 바람직하다. 습식 분쇄 공정은 출발물질의 평균 입경이 3㎚ 이상 200㎚ 이하가 될 때까지 수행될 수 있다. 제3의 공정에서 얻어지는 실리콘 입자의 평균입경은 3~200nm의 범위가 바람직하며, 10~200nm의 범위가 보다 바람직하며, 20~100nm의 범위가 가장 바람직하다. 출발물질의 평균입경이 5㎚ 미만인 경우에는 출발물질 간에 응집이 발생할 수 있어 추후 분산 과정에서 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 200㎚ 초과인 경우에는 출발물질의 입자가 너무 커서 음극활물질로 활용할 수 있을 정도의 분산도를 달성할 수 없다.
본 발명에 사용하는 습식비즈밀로는 순환탱크를 갖춘 연속 분쇄가 가능한 것이 바람직하다. 비즈밀에 사용하는 비즈의 재질로는 지르코니아, 알루미나, 질화규소, 티타니아가 바람직하다. 특히 지르코니아, 알루미나는 경도가 높아 분쇄능력이 높아 그 후의 공정에서 전극이나 전지 제작시에 잔류하더라도 그 양이 작아 악영향이 거의 없기 때문에 바람직하며, 그 직경은 습식비즈밀에서는 2㎜ 이하가 바람직하며 0.03~0.8㎜의 범위가 보다 바람직하다.
첨가물질은 습식 분쇄시 사용되는 매체에 용해되지 않는 물질일 수 있다. 분산 공정을 거치면 첨가물질은 분지되어 슬러리 내에 고르게 분산되어 존재할 수 있다. 첨가물질은 흑연, 그래핀, 카본 나노튜브, 카본파이버, 비정질카본 및 리튬이온 무기 고체전해질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 흑연, 그래핀, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 리튬 이온의 무기 고체 전해질일 수 있다. 리튬 이온의 무기 고체 전해질로는 금속, 산화물, 탄화물, 붕소 화합물, 황화물, 인산 화합물 등 소위 "세라믹 전해질"이 더 바람직하고, 구체적인 예로는 상기 리튬이온 무기 고체 전해질은 Li2S-P2O5로 대표되는 유황계 비정질 전해질, 유황함유 글라스, 질화리튬(Li3N), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (x=0.3, y=0.2) 로 대표되는 NASICON 결정구조의 물질, Li7La3Zr2O12로 대표되는 가넷 구조의 물질, Li10GeP2S12로 대표되는 게르마늄-인-유황 화합물을 포함할 수 있다.
도 3에서는 제1 공정 전 혹은 후에 첨가물질(예로는 흑연)을 첨가하고 있으나, 미리 별도 공정에서 미분쇄하여 분산시킨 첨가물질의 슬러리를 제2 공정 내지 제4 공정 사이에 첨가할 수도 있다. 첨가물질은 실리콘과는 다른 표면 전위를 갖기 때문에 실리콘 입자 사이의 응집을 억제할 수 있다. 또 실리콘 입자의 분쇄시에 첨가물질(흑연) 첨가함으로써 첨가물질 입자가 실리콘 입자 사이에 보다 균일하게 분산되어 존재할 수 있고, 이를 이용하여 전극 구조체를 형성하는 경우 실리콘 입자간의 전자전도 혹은 실리콘 입자에의 리튬 이온의 전도를 보완할 수 있다.
탄소원(첨가제 또는 첨가물질)을 함유하는 용매(매체) 중에서 실리콘을 분쇄함으로써, 분쇄된 실리콘 입자끼리의 재응집을 억제할 수 있고, 또한 실리콘 입자 표면에 있어서 절연성 산화피막의 형성을 억제하며, 음극을 제조하는 경우 실리콘 입자 사이에 존재하는 산화피막의 감소로 인하여 전도성을 유지할 수 있으며, 추가 소성공정을 통해 탄소원의 탄화 혹은 흑연화를 통해 실리콘 입자 사이의 전자 전도성, 즉 음극의 전자 도전성을 향상시킬 수 있고, 결국 전지의 성능이 향상될 수 있다. 또한, 고체 전해질을 포함하는 용매 중에서 실리콘을 분쇄하는 경우, 축전 장치 작동시 실리콘 입자의 표면에 리튬 이온의 삽입이 용이할 수 있다.
제1 내지 제3 공정 중에 초음파를 조사하여 처리하는 공정을 포함할 수도 있다. 초음파처리는 용매 중에 입자의 분산을 촉진하고, 응집입자를 재 분산시키는 효과가 있다. 또, 콜타르피치, 석유피치, 다환상방향족화합물의 용액 중에서 실리콘입자가 분산된 슬러리에 초음파의 에너지를 조사하여 실리콘 입자의 표면에 비정질 카본을 생성하는 것도 가능하며, 카본 피복된 실리콘 입자를 형성할 수 있다.
제3 공정에서 얻어지는 슬러리 중 용매의 농도가 너무 높으면 제4 공정 중에서 가압에 의한 탈용매, 원심분리 등의 방법으로 용매량을 조절하여 적절한 점도를 가지는 슬러리를 얻을 수 있다.
추가적으로, 슬러리를 건조 및 하소하여 음극활물질을 얻는 소성(하소) 공정을 더 포함할 수 있으며, 이로써 제1 실시형태에 따른 비정질 카본의 표면층을 가지는 실리콘 입자 또는 제2 실시형태에 따른 실리콘입자-카본 복합체의 음극활물질을 얻을 수 있다(하소 공정). 하소 공정은 감압 또는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 불활성 분위기는 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기일 수 있다. 하소 공정을 감압 하에서 실시하면 슬러리 내에 존재하는 유기화합물이 보다 더 쉽게 분해되어 휘발될 수 있다. 불활성 분위기에서 하소를 실시하면 산화를 방지할 수 있어 음극의 전자 도전성 향상에 기여할 수 있다. 하소는 슬러리 내 유기물질이 모두 휘발되어 제거될 수 있는 온도에서 실시할 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 제4 실시형태는 프로톤 공여성이 없는 비프로톤성 용매(124)에 카본(121~123)이 분산된 이차전지용 도전성 조성물일 수 있다. 본 실시 형태에 따른 이차전지용 도전성 조성물은 음극의 전자 도전성을 보충할 수 있는 도전보조제로 사용될 수 있다. 이러한 도전보조제는 음극활물질 입자의 표면에 존재하여 음극활물질과 음극활물질 간을 연결하고 있기 때문에 도전 보조제에 의하여 음극활물질 간의 전자 도전성이 증가되고, 결국에는 음극의 성능 향상에 이바지할 수 있다. 여기서는 음극에 관하여 설명하였지만 반드시 음극에 한정되는 것은 아니고, 경우에 따라서는 양극에도 적용될 수 있다.
비프로톤성 용매는 탄화수소, 방향족화합물, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 및 니트릴계 용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 비프로톤성 용매는 프로톤 공여성이 없는 용매를 의미하며, 비프로톤성 용매를 사용하면 분쇄 또는 분산되는 물질이 산화되는 것을 보다 효율적으로 억제할 수 있다.
비프로톤성 용매에는 콜타르피치, 다환상방향족화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제는 비활성분위기하에서 쉽게 탄화될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 첨가제는 탄화되어 음극의 전자 전도성 향상에 기여할 수도 있다.
음극의 전자 도전성을 향상시키기 위하여 카본을 첨가할 수 있다. 하지만 반드시 카본에 제한될 필요는 없으며 전자 전도성이 우수한 물질이라면 특별한 제한은 없다. 카본은 섬유상 카본(121), 그래핀 구조 카본 입자(122) 및 카본 블랙(123)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 카본은 여러 형태로 존재할 수 있으므로 반드시 상기 나열된 물질에 한정되지 않으며 기타 다른 형태의 카본도 포함될 수 있다.
섬유상 카본(121)은 평균 직경이 10~200㎚이고, 그래핀 구조 입자(122)는 평균 입경이 10~200㎚이고, 카본 블랙(123)은 평균 입경이 10~80㎚이고 1차 입자가 복수 개 염주 모양으로 연결된 구조를 가지며 결정 입자크기가 2~5㎚일 수 있다.
카본의 함유량은 0.05~1.0g/L 일 수 있다. 카본의 함유량이 0.05g/L 미만이면 전자 도전성 기여가 적기 때문에 음극의 전자도전성 향상의 효과가 미미하고, 1.0g/L 초과이면 카본의 함유량이 지나치게 많아 음극 전체 중 음극활물질이 차지하는 분율이 낮아 음극활물질로서의 기능이 저하될 수 있다.
비프로톤성 용매 대신 프로톤 공여성이 있는 프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 이 경우 상기 프로톤성 용매는 물 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 프로톤성 용매에는 폴리비닐피로리돈, 카르복실메틸셀루로스나트륨염 및 콜산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 제5 실시형태는 비프로톤성 용매에 첨가제를 혼합하여 용액을 마련하는 공정 및 용액에 카본을 넣어 분산시키는 분산 공정을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법일 수 있다.
분산 공정은 비즈밀에 의하여 수행될 수 있다.
비프로톤성 용매는 탄화수소, 방향족화합물, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 및 니트릴계 용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 비프로톤성 용매에는 콜타르피치, 다환상방향족화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제가 첨가될 수 있다.
카본은 섬유상 카본, 그래핀 구조 카본 입자 및 카본 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 섬유상 카본은 평균직경이 10~200㎚이고, 그래핀 구조 입자는 평균입경이 10~200㎚이고, 카본 블랙은 평균입경이 10~80㎚이고 1차 입자가 복수 개 염주 모양으로 연결된 구조를 가지며 결정 입자크기가 2~5㎚ 일 수 있다.
카본의 함유량은 0.05~1.0g/L 일 수 있다.
비프로톤성 용매 대신 프로톤성 용매를 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 프로톤성 용매는 물 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 프로톤성 용매에는 폴리비닐피로리돈, 카르복실메틸셀룰로스나트륨염 및 콜산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 용매, 첨가제, 카본 및 분산 공정 등에 관한 사항은 제3 실시형태의 건식 분쇄 공정, 습식 분쇄 및 분산 공정에서 설명한 바와 동일하다. 다만 하소 공정은 거치지 않는다는 점이 다르다.
본 발명의 제6 실시형태는 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 음극재료일 수 있다. 음극재료는 음극활물질, 도전제, 바인더, 용매를 볼밀 등에 의하여 분산시킨 슬러리일 수 있다. 음극활물질은 제1실시형태의 음극활물질이나 제2 실시형태의 음극활물질 중 1 이상을 포함할 수 있다. 도전제는 제4 실시형태의 도전성 조성물을 포함할 수 있다. 바인더는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해된 PVDF(Polyvinylidene fluoride), 물에 용해된 SBR(styrene-butadiene rubber) 또는 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 사용할 수 있다.
본 발명의 제7 실시 형태는 음극활물질을 마련하는 단계, 도전제를 마련하는 단계, 및 음극활물질 및 도전제를 바인더와 함께 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극재료의 제조방법일 수 있다.
먼저, 제3 실시형태에 따라 슬러리 상태의 음극활물질을 마련할 수 있다. 음극활물질은 제1 실시형태의 음극활물질이거나 또는 제2 실시형태의 음극활물질을 포함할 수 있다. 여기서, 용매, 첨가제, 카본 및 분산 공정 등에 관한 사항은 제3 실시형태의 건식 분쇄 공정, 습식 분쇄 및 분산 공정에서 설명한 바와 동일하다. 다만 하소 공정은 거치지 않는다는 점이 다르다.
다음으로, 제5 실시형태에 따라 도전제(도전성 조성물)를 마련할 수 있다.
다음으로, 슬러리 상태의 음극활물질에 도전제 및 바인더를 혼합한 후 밀링 등의 방법을 통하여 도전제 및 바인더를 고르게 분산시켜 슬러리 상태의 음극재료를 마련할 수 있다. 바인더는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해된 PVDF(Polyvinylidene fluoride), 물에 용해된 SBR(styrene-butadiene rubber) 또는 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 음극활물질, 도전제, 용매, 바인더 등에 관한 사항은 앞의 실시 형태에서 설명한 바와 동일하다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제8 실시형태는 도전성 금속(집전체)(300), 도전성 금속(300) 상에 형성된 음극재료층(304)을 포함하는 음극구조체(305)일 수 있다. 음극재료층(304)은 제6 실시 형태의 음극재료를 포함할 수 있다. 음극구조체(305)는 음극재료를 집전체(300) 상에 도포한 후 건조하여 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 음극재료층(304)은 음극활물질(304)과 도전제(303)가 바인더(302)에 의하여 결합되어 있는 상태일 수 있다. 집전체(300)는 전자 도전성을 가지고, 전해액에 대한 화학적 안정성 등을 갖는 금속이라면 특별한 제한은 없으며, 구체적으로는 구리, 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 제9 실시형태는 제7 실시 형태에 따라 음극재료를 마련하는 단계(제1 내지 제4 공정), 마련된 음극재료를 도전성 금속 상에 도포하고, 도포된 음극재료를 열처리하는 단계(제5 공정)를 포함하는 음극구조체의 제조방법일 수 있다.
먼저, 제7 실시형태에 따라 음극재료(전극코팅용 슬러리)를 마련할 수 있다(제1 내지 제4 공정). 즉, 제3 실시형태에 따라 슬러리 상태의 음극활물질을 마련하고(제1 내지 제3 공정, 여기서, 용매, 첨가제, 카본 및 분산 공정 등에 관한 사항은 제3 실시형태의 건식 분쇄 공정, 습식 분쇄 및 분산 공정에서 설명한 바와 동일하다. 다만 하소 공정은 거치지 않는다는 점이 다르다), 제5 실시형태에 따라 도전제(도전성 조성물)를 마련한 후, 슬러리 상태의 음극활물질에 도전제 및 바인더를 혼합하고 비즈밀 등의 방법을 통하여 도전제 및 바인더를 고르게 분산시켜 슬러리 상태의 음극재료(전극코팅용 슬러리)를 마련할 수 있다(제4 공정). 제4 공정에서는 제3 공정에서 얻어진 실리콘 입자의 슬러리에 적어도 바인더를 가하여 혹은 도전보조제나 바인더의 용제를 가해 전극층 형성용 슬러리를 제조할 수 있다.
제4공정에서 첨가하는 바인더로는 슬러리의 용매가 비프로톤성 용매인 경우, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 에폭시수지로 선택되는 폴리머가 바람직하다. 슬러리의 용매가 프로톤성 용매인 경우에는 카르복시메틸셀루로스나트륨염, 폴리비닐알콜, 키토산으로 선택되는 1종류 이상의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하며, 여기에 가교반응을 일으켜 폴리머간 가교를 일으키는 편이 보다 바람직하다. 또 제4의 공정에서는 전극층형성용 슬러리에 도전보조제, 점도조절용 용매를 첨가할 수 있는데, 도전보조제로는 흑연, 그래핀, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 비정질카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 음극활물질, 도전제, 용매, 바인더 등에 관한 사항은 앞의 실시 형태에서 설명한 바와 동일하다.
다음으로, 음극재료(전극코팅용 슬러리)를 집전체 상에 닥터블레이드 방법을 이용하여 일정한 두께로 도포하고, 음극재료가 도포된 집전체를 건조 및 열처리하여 음극구조체를 제작할 수 있다. 건조온도는 대기 중이면 80~120℃의 범위가 바람직하다. 열처리 공정을 거치면서 바인더 등의 유기물은 휘발되어 제거될 수 있다. 열처리온도는 바인더와 그 용매의 끓는점에 의하여 결정된다. 120℃ 이상에서의 열처리는 진공(감압)하, 혹은 불활성가스 분위기하에서 수행할 필요가 있다. 바인더로 폴리이미드의 전구체의 폴리아믹산 혹은 폴리아미드이미드, 용매로 N-메틸-2-피로리돈을 사용하는 경우에는 180~350℃의 온도범위가 바람직하며, 그 분위기는 감압하 혹은 불활성 분위기가 바람직하다. 불활성 분위기 조성용 가스로는 아르곤, 질소, 헬륨이 바람직하나, 아르곤이 보다 바람직하다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 제10 실시형태는 제8 실시형태의 음극구조체(402), 분리막(403), 양극구조체(405) 및 집전체(401, 404)를 포함하는 축전디바이스일 수 있다. 축전 디바이스의 대표적인 예로는 리튬이차전지를 들 수 있으며, 여기에는 코인형, 라미네이트 형, 원통형 등의 유형이 있다. 도 9~11에는 각각 코인형, 적층형, 원통형 리튬이차전지의 단면을 도시하고 있다. 분리막, 양극구조체, 집전체는 일반적으로 널리 사용하는 것을 채택할 수 있다.
본 발명의 제11 실시형태는 제9 실시형태에 따라 음극 구조체를 마련하는 단계, 마련된 음극구조체, 분리막, 양극구조체를 적층하는 단계를 포함하는 축전디바이스(이차전지)의 제조방법일 수 있다. 본 실시형태에서는 적층형 구조에 대하여 기재하고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 권취형, 코인형 등에도 마찬가지로 적용할 수 있다. 기타 분리막, 양극구조체, 집전체 등에 관한 사항은 앞의 실시형태에서 설명한 바와 동일하다.
이하에서는, 실시예, 참고예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(실리콘-카본 복합체의 제조)
실시예 M1
도 3의 공정도 및 도 4의 분쇄시스템에 따라 실리콘-카본 복합체를 제조하였다.
출발물질로는 실리콘 분말 95 중량부, 흑연 분말 5 중량부를 혼합한 혼합 분말을 사용하였다. 실리콘 분말은 순도 99%, 평균 입경이 500㎛ 이고, 흑연 분말은 평균 입경이 20㎛인 것을 사용하였다.
정량 공급기(201)를 이용하여 상기 출발물질을 건식 비즈밀(202)에 투입하고 평균 입경 3㎛ 정도까지 분쇄했다. 건식 분쇄는 입경 5mm의 지르코니아 비즈를 사용하였으며 질소 가스 분위기하에서 실시하였다.
고액 혼합 탱크(204)를 이용하여 상기 건식 분쇄하여 얻은 분말을 콜타르 피치가0.02중량% 용해된 시클로핵산 용액에 혼합하였으며, 평균입경 5㎛의 인조흑연을 0.05중량%, 직경 150㎛의 다층카본나노튜브를 0.0025 중량%, 평균입경 5㎛의 리튬이온전도체(리튬이온무기고체전해질)인 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2를 0.2중량% 첨가하여 혼합액을 얻었다.
펌프(205)를 이용하여 상기 혼합액을 제1 순환 탱크(207)를 거쳐 입경0.5mm 지르코니아 비즈를 충전한 제1 습식 비즈밀(209)에 공급하였으며, 출발물질의 평균 슬러리를 순화시키면서 1시간 분쇄하여 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 제2 순환 탱크(210)에 저장하고, 이를 입경0.03mm의 지르코니아 비즈가 충전된 제2 습식 비즈밀(212)에 공급하여 분쇄하였다. 출발물질의 평균 입경이 400㎚ 가 될 때까지 순환하면서 2시간 분쇄하였으며, 얻은 슬러리를 분쇄품 분산 슬러리 탱크(213)에 저장했다. 이어서, 얻어진 슬러리에 시클로핵산을 더해 실리콘 농도를 10중량%로 한 후 제3 순환탱크(미도시)를 거쳐서 입경 0.1mm의 지르코니아비즈를 충진한 습식비즈밀에 공급하여 슬러리를 순환시키면서 2.5 시간 분쇄를 하여 얻어진 슬러리에 시클로핵산을 추가하여 실리콘 농도를 5중량%로 한 후 순환탱크를 거쳐 입경 0.05mm의 지르코니아 비즈를 충진한 습식비즈밀에 공급하여 슬러리를 순환시키면서 2시간 분쇄 후 실리콘 입자, 카본 입자, 이온전도체입자가 분산된 슬러리를 얻었다.
상기 분쇄 분산 슬러리를 감압 건조기에서 건조함으로써 시클로핵산을 제거하고 실리콘-리튬이온무기고체전해질-흑연-콜타르 피치의 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 소성로에서 아르곤 가스 분위기 하에서 800℃의 조건에서 열처리하여 실리콘-리튬이온무기고체전해질-카본 복합체를 제조하였다.
　
실시예 M2
출발원료로는 순도 99%, 입경 300㎛이하의 금속 실리콘분말을 20중량%가 되도록 분산매로 N-메틸-2-피로리돈과 제1의 순환탱크(207)에 투입 분산시켜 제1 습식비즈밀(209)로 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 질소 가스 분위기하, 순환시키면서 1.5시간 분쇄하여 평균입경 400nm정도까지 분쇄했다. 이어서 얻어진 슬러리를 제2 순환탱크(210)을 거쳐 입경 0.3mm의 지르코니아 비즈를 충진한 제2 습식비즈밀(212)에 공급하여 송액펌프(211)로 슬러리를 순환시키면서 2.5시간 분쇄를 진행했다. 이어서 얻어진 슬러리에 N-메틸-2-피로리돈을 더해 입경 0.1mm의 지르코니아 비즈를 충진한 제3 순환탱크를 거쳐 입경 0.1mm의 지르코니아 비즈를 충진한 제3 습식비즈밀에 공급하여 슬러리를 순환시키면서, 도중에 콜타르피치를 실리콘에 대해 0.1중량%가 되도록 첨가하여 2.5시간 분쇄를 진행하여 평균입경 180nm의 실리콘입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 건조하여 주사전자현미경으로 관찰된 평균입경은 50~200nm이었다. 주사전자현미경은 Jeol 사의 JSM-7400F 을 이용하였다.
실시예 M3
실시예M2에서 얻어진 슬러리에 N-메틸-2-피로리돈을 가해 실리콘 농도를 5중량%로 한 후 순환탱크를 거쳐 입경 0.05mm의 지르코니아 비즈를 충진한 습식비즈밀에 공급하여 슬러리를 순환시키면서 분쇄를 3시간까지 진행했으나 분쇄경과시간 1시간 이후는 평균입경이 110nm이하로는 분쇄가 진행되지 않았다. 이에 콜타르 피치를 실리콘 중량에 대해 0.04중량% 첨가하여 분쇄를 추가 1시간 동안 진행한 결과 실리콘입자의 평균입경이 65nm까지 감소한 슬러리를 얻을 수 있었다. 얻어진 슬러리를 건조하여, 주사전자현미경에서 관찰된 입자경은 30~100nm로 투과전자현미경관찰로는 최소 5nm의 입자도 관찰되었다.
실시예 M4
상기 실시예 2에 있어서 콜타르피치를 0.1중량% 용해한 N-메틸-2-피로리돈용액 대신에 폴리비닐피로리돈을 0.1중량% 용해시킨 에틸알콜을 용매로 하여, 동일한 조건으로 실리콘-카본 복합체를 얻었다.
　
참고예 M1
상기 실시예 2에서, 제1의 습식비즈밀 209에서 0.5mm의 지르코니아비즈를 사용하여 질소 분위기하 순환시키면서 1.5시간 분쇄하여 메디언경 400nm정도까지 분쇄하여 실리콘 슬러리를 얻었다.
참고예 M2
실시예M1에서 콜타르 피치를 시클로핵산에 첨가하지 않았다. 그 외는 실시예 M1과 동일하게 하여 실리콘-카본복합체를 얻었다.
　
비교예 M1
실시예 M1의 건식 분쇄 공정을 실시하지 않고, 평균 입경 20㎛ 금속 실리콘을 출발물질로 하고, 에탄올을 매체로 하는 습식 분쇄 공정을 실시하였다. 이후 분산 공정을 수행하고, 탈용매 후 분쇄하여 건조된 실리콘 분말을 제조하였다.
이어서 콜타르 피치가 2중량% 용해된 시클로핵산 용액에 상기 건조된 실리콘 분말을 분산시키고, 이를 감압 건조한 후 아르곤 가스 분위기 하에서 800℃로 열처리하여 실리콘-카본 복합체를 제조하였다.
（실리콘-카본 복합체의 평가）
상기 제조된 실리콘-카본 복합체에 대하여 실리콘(Si) 입자의 크기, 분포 상태, 산소 함유량을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy), 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy), 투과 전자현미경에 관련된 EDS(Energy Dispersive Spectrometer), EELS (electron energy loss spectrometer)을 이용하여 분석 평가하였으며, 그 결과를 아래에 나타내었다.
실리콘 입자의 응집이 큰 순서는 비교예M1 >　참고예 M1 >　참고예 M2 > 실시예 M2 >　실시예 M1이다.
SiOx가 많은 순서는 비교예 M1 >>　참고예 M2 >　실시예 M2 > 참고예 M1 >　실시예 M1이다.
실리콘의 1차 입자 크기 순서는 비교예 M1 >　참고예 M2 >　참고예 M1 >　실시예 M2 >　실시예 M1이다.
상기 결과에 의하면, 본 발명의 제조방법에 따라 실리콘을 보다 미분화할 수 있으며, 얻어진 실리콘-카본 복합체 내부구조에 있어서 실리콘 입자가 균일하게 분산되어 있고, 산소 함유량도 적다는 점을 확인할 수 있다.
　
(음극구조체의 제작)
실시예 E1 등
실시예 M1, 실시예 M2, 참고예 M1, 참고예 M2, 비교예M1에 따른 평균 입경 5㎛의 인조 흑연, 직경 150nm의 다층카본나노튜브, 폴리아믹산을 첨가하여, 실리콘 26중량부, 인조흑연 49중량부, 카본 나노튜브12중량부, 폴리아믹산고형분 12중량부가 되도록 혼합하여 혼련한 후 전극층형성슬러리를 조제했다.
상기 슬러리를 어플리케이터를 이용하여 두께 17㎛의 동박 위에 도포한 후110℃에서 0.5시간 건조 후, 롤 프레스로 두께·밀도를 조정하고 동박의 집전체에 두께 20~40㎛, 밀도 0.9~1.2g/㎤ 인 음극활물질층을 형성하여 음극 구조체를 제조하였다.
실시예 M1, 실시예M2, 참고예 M1, 참고예 M2, 비교예 M1의 실리콘-카본 복합체로 제조된 각 음극 구조체를 실시예 EM1, 실시예 EM2, 참고예 EM1, 참고예 EM2, 비교예EM1의 음극 구조체라고 호칭하였다.
(음극구조체의 전기 화학적 리튬 삽입량 평가)
상기 음극 구조체를 단극으로 사용하여 다음과 같이 전기 화학적 리튬 삽입량을 평가하였다.
실시예 EM1, 실시예 EM2, 참고예 EM1, 참고예 EM2, 비교예 EM1의 각 음극 구조체를 소정의 크기로 프레스하여 작용극으로 하고, 금속 리튬을 상대극으로 한 코인형 셀을 제작하여 각 음극 구조체의 전기 화학적 리튬 삽입량을 평가하였다. 리튬 극은 니켈 포일의 익스펜드 메탈에 두께 140㎛의 금속 리튬 포일을 압착하여 소정의 크기로 프레스하여 제작하였다.
코인형 평가 셀은 다음과 같이 제작하였다(도9 참조). 즉, 노점 -50 ℃ 이하의 건조 분위기 하에서 양극 캔(507)에 상기 음극 구조체를 삽입하고, 세퍼레이터로써 두께 17㎛에서 기공률 40% 미크로 포어 구조의 폴리에틸렌 필름을 겹쳐 배치하고, 폴리프로필렌 가스켓(508)을 형성하였다. 이어서 전해액을 상기 분리막에 적하하여 이온 전도체(분리막)(503)를 형성하였다. 이어서 리튬 음극(502/501)을 음극으로 겹쳐, 음극 캡(506)으로 뚜껑을 덮고, 코킹기로 코킹하여 평가 셀을 제작하였다. 상기 전해액으로는 수분을 충분히 제거한 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 부피비 3:7로 혼합한 용매에, 육불화 인산 리튬염(LiPF6)을1M (몰/ℓ) 용해하여 얻은 용액을 사용했다.
전기 화학적 리튬 삽입량은 평가는 다음과 같이 실시하였다. 리튬 극을 음극, 각 작용극을 양극으로 하여 셀 전압이 0.01V 될 때까지 방전시키고, 1.50V까지 충전하여 평가하였다. 즉, 방전한 전기량을 리튬이 삽입하는 데 이용된 전기량, 충전한 전기량을 리튬이 방출되는데 이용된 전기량으로 하였다.
충방전은0.05C의 전류로 1회, 0.5C 전류 50회 방전-충전을 하고, 1회째의 Li 삽입량(전기량), 1회째의 Li 방출(전기량)량, 1회째 Li 삽입량에 대한 Li 방출량의 비율(%), 1회째에 대한 10번째의Li 방출량(전기량), 10번째에 50 번째 Li 방출량(전기량), 각종 활물질로 이루어진 음극의 Li 삽입 탈리(혹은 방출) 평가를 실시하였으며, 그 결과를 아래에 나타내었다.
1회째 Li 삽입량이 큰 순서로는, 비교예 EM1 >　참고예EM1 >　참고예 EM2 >　실시예 EM2 >　실시예 EM1이다.
1회째 Li 방출량, 및 1회째 Li 삽입량에 대한 Li 방출량의 비율(%)이 큰 순서로는, 실시예 EM1 >　참고예EM1 >　실시예 EM2 >　참고예 EM2 >　비교예 EM1 이다.
1번째의 10회째의Li 방출, 및 10회째에 대한 50회째 Li 방출량이 큰 순서로 실시예 EM1 >　실시예 EM2 >　참고예 EM1 >　참고예 EM2 >>　비교예 EM1 이다.
상기 결과를 참조하여 충방전 용량 및 충방전 ??반복 특성을 종합적으로 고려하면, 본 발명에 따른 음극 구조체는 성능이 높다는 점을 확인할 수 있다.
　표 1에는 실시예 EM2와 참고예 EM1에서의 Li의 탈리량(용량)의 전류특성을 비교하여 나타냈다. 단, 각 전류값에서의 Li의 탈리량은 전류치 0.05C에서의 용량을 1.0으로 규격화했다.
전류치
C-rate		 참고예EM1
용량(mAh/g)/0.05C에서의 용량(mAh/g)		 실시예 EM2
용량(mAh/g)/ 0.05C에서의 용량(mAh/g)
0.1C 0.81 0.95
0.2C 0.69 0.87
0.5C 0.37 0.68
1.3C - 0.51
표1을 참조하면, 콜타르피치를 첨가하여 분쇄한 평균입경 180nm까지 얻어진 실리콘 입자를 사용하여 제작한 전극(실시예 EM2)이 리튬 탈리량의 전류rate 특성이 좋고, 보다 고전류에서 리튬 탈리량이 많음을 알 수 있었다.
(축전 디바이스의 제작)
축전 디바이스로 코인형 리튬이차전지를 제작하여 성능을 평가했다. 도 8~10에는 리튬이차전지의 일례로 코인형 셀, 라미네이트 혹은 파우치 셀, 원통형 셀을 도시하였다. 음극에는, 실시예 EM2, 참고예 EM1, 참고예 EM2, 비교예EM1의 각 음극 구조체를 소정의 크기로 프레스한 것을 사용하여 각 코인형 셀을 제작하였다. 코인형 셀은 노점 -50℃ 이하의 건조 분위기 하에서 모두 조립하였다.
도 9를 참조하여 코인 셀의 제작 과정을 설명한다. 먼저 양극 캔(507)에 미리 제작해 놓은 양극을 삽입하고, 세퍼레이터로써 두께 17㎛에서 기공률 40% 미크로포어 구조의 폴리에틸렌 필름을 겹쳐 배치하고, 폴리프로필렌 가스켓(508)을 셋팅하고, 전해액을 상기 세퍼레이터에 적하하여 이온 전도체(분리막)(503)를 형성하고, 그 다음에 음극(502/501)을 겹치고, 음극 캡(506)으로 뚜껑을 덮고, 코킹기로 미리 코킹하여 코인 셀을 제작하였다.
실시예 M1, 실시예 M2, 참고예 M1, 참고예 M2, 비교예 M1의 실리콘-탄소 복합체를 음극활물질 재료로 하여 형성한, 실시예 EM2, 참고예EM1, 참고예 EM2, 비교예 EM1의 각 음극 구조체를 음극으로 사용하여 제작한 코인 셀을 실시예DM2, 참고예 DM1, 참고예 DM2, 비교예 DM1의 축전 디바이스로 하였다.
상기 전해액으로는 충분히 수분을 제거한 에틸렌카보네이트와 디에틸카보 네이트를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 육불화 인산리튬염(LiPF6)을 1M (몰/ℓ) 용해하여 얻은 용액을 사용했다.
（양극구조체의 제작）
본 발명의 상기 축전 디바이스의 양극으로 사용되는 양극 구조체는 다음과 같이 제작하였다.
니켈코발트망간산 리튬 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2분말 100중량부, 아세틸렌블랙 4중량부를 혼합한 후, 여기에 폴리불화비닐리덴이 10중량% 함유된 N-메틸-2 -피롤리돈 용액 50중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 50중량부를 첨가하여, 습식 비즈밀로 분산하여 양극활물질 층을 형성하기 위한 슬러리를 제조하였다.
이어서 상기 슬러리를, 코터를 이용하여 두께 14㎛의 알루미늄 호일 위에 도포한 후 110℃에서 1시간 건조 후, 더 감압 하에 150℃에서 건조했다.
이어서 롤 프레스기로 두께를 조정하여 알루미늄 박의 집전체 위에 두께가 82㎛이며 밀도가 3.2g/㎤ 인 양극활물질층이 형성된 양극 구조체를 제작하였다. 상기 양극 구조체를 소정의 크기로 프레스하여 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 양극 구조체를 제작하였다.
( 충방전 시험평가)
상기 축전 디바이스를 이용하여 0.2C 일정한 전류 밀도에서 셀 전압이 4.2V가 될 때까지 충전 후, 4.2V의 정전압에서 충전하고 10분 휴지 후 0.2C의 일정한 전류 밀도에서 셀 전압이 2.7V가 될 때까지 방전 10분간 중단하는 충방전을 3 회 반복 후 전류 밀도 1C에서 충방전을 100회 반복하여 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 아래에 나타내었다.
100회째 방전량이 큰 순서로 실시예 DM1 >　실시예 DM2 >　참고 예DM1 >　참고예 DM2 >>　비교예DM1 이다.
상기 결과를 참조하여 충방전 용량 및 충방전 반복 특성을 종합적으로 고려하면, 본 발명에 따른 음극이 성능이 높다는 점을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 실리콘 입자 101: 비정질 표면층
a: 장경(길이) b: 단경(폭)
d: 두께 110: 실리콘-카본 복합체 입자
111: 실리콘 입자 112: 그래핀 구조 카본 입자
113: 섬유상 카본 114: 카본 블랙
121: 섬유상 카본 122: 그래핀 구조 카본 입자
123: 카본 블랙 입자 124: 용매
200: 원료 탱크 201: 정량 피더
202: 건조 비즈밀 203: 송분관
204: 고액 혼합 탱크 205, 208, 211, 214: 송액 펌프
206: 송액관 207: 제1 순환 탱크
209: 제1 습식 비즈밀 210: 제2 순환 펌프
212: 제2 습식 비즈밀 213: 분쇄품 분산 슬러리
300: 도전성금속(집전체) 301: 음극활물질
302: 바인더 303: 도전제
304: 음극재료층 305: 음극구조체
401, 501, 601, 701: 음극 집전체 402, 502, 602, 702: 음극구조체
403,503,603,703: 이온 전도체 404, 504, 604, 704: 양극 집전체
405, 505, 605, 705: 양극구조체 406, 608: 외장
407, 708: 음극 리드 408, 706: 음극 단자
409, 709: 양극 리드 410, 707: 양극 단자
507, 713: 가스켓 710: 안전 밸브
711, 712: 절연판

Claims (58)

  1. 실리콘 입자; 및
    상기 실리콘 입자의 표면에 형성된 비정질 표면층을 포함하고,
    건식 분쇄 및 습식 분쇄를 통하여 상기 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리에 비정질 표면층을 형성하는 물질을 혼합 및 분산시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 실리콘 원소를 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 평균 입경은 5~200㎚인 이차전지용 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 표면층은 비정질 탄소를 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 표면층의 두께는 1~10㎚ 인 이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    1차 입자는 장경 > 단경 > 두께이고, 상기 장경은 50~300㎚, 상기 단경은 30~200㎚, 상기 두께는 10~50㎚인 이차전지용 음극활물질.
  7. 실리콘 입자; 및
    그래핀 구조 카본 입자, 섬유상 카본 및 카본 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 카본;을 포함하는 실리콘-카본 복합체를 포함하고,
    상기 실리콘 입자는 상기 그래핀 구조 카본 입자, 상기 섬유상 카본 및 상기 카본 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상과 접촉하는 이차전지용 음극활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 복합체는 평균 입경이 5~20㎛ 인 이차전지용 음극활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 실리콘 원소를 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 평균 입경은 5~200㎚인 이차전지용 음극활물질.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 표면에는 비정질 표면층이 형성된 이차전지용 음극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 표면층은 비정질 탄소를 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 표면층의 두께는 1~10㎚인 이차전지용 음극활물질.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀 구조 카본 입자의 평균 입경은 300㎚~10㎛ 인 이차전지용 음극활물질.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 섬유상 카본의 평균 직경은 10~200㎚인 이차전지용 음극활물질.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 염주상으로 연결된 구조의 1차 입자를 가지고, 상기 1차 입자의 평균 입경이 입경이 10~80㎚ 이고, 상기 1차 입자의 결정 크기가 2~5㎚ 인 이차전지용 음극활물질.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀 구조 카본 입자는 그래핀 및 흑연으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 섬유상 카본은 카본 나노파이버 및 카본 나노튜브로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 복합체는 리튬이온고체전해질 입자를 더 포함하고, 상기 실리콘 입자는 리튬이온고체전해질 입자와 접촉하는 이차전지용 음극활물질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 리튬이온 무기 고체 전해질은 Li2S-P2O5로 대표되는 유황계 비정질 전해질, 유황함유 글라스, 질화리튬(Li3N), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (x=0.3, y=0.2)로 대표되는 NASICON 결정구조의 물질, Li7La3Zr2O12로 대표되는 가넷 구조의 물질 및 Li10GeP2S12로 대표되는 게르마늄-인-유황 화합물을 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  21. 출발물질을 불활성 분위기 하에서 건식 분쇄하여 건식 분쇄물을 마련하는 건식 분쇄 공정; 및
    상기 건식 분쇄물을 습식 분쇄 및 분산시켜 슬러리를 제조하는 습식 분쇄 및 분산 공정을 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 건식 분쇄 공정, 상기 습식 분쇄 및 분산 공정 중 최소한 하나 이상은 비즈밀 공정에 의하여 수행되는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 출발물질은 실리콘을 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 습식 분쇄 공정은 상기 출발물질의 평균 입경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하가 되도록 수행되는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 첨가물질은 흑연, 그래핀, 카본 나노튜브, 카본파이버, 비정질 카본 및 리튬이온 무기 고체전해질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 리튬이온 무기 고체 전해질은 Li2S-P2O5로 대표되는 유황계 비정질 전해질, 유황함유 글라스, 질화리튬(Li3N), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (x=0.3, y=0.2)로 대표되는 NASICON 결정구조의 물질, Li7La3Zr2O12로 대표되는 가넷 구조의 물질 및 Li10GeP2S12로 대표되는 게르마늄-인-유황 화합물을 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 용매는 프로톤 공여성이 없는 비프로톤성 용매로서, 환상탄화수소, 방향족화합물, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 및 니트릴계 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 첨가제는 불활성 분위기에서 탄화되기 쉬운 물질로서, 콜타르피치 및 다환상 방향화합물으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  29. 제21항에 있어서,
    상기 용매는 프로톤 공여성이 있는 프로톤성 용매로서, 알코올 및 물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 첨가제는 불활성 분위기에서 탄화되기 쉬운 물질로서, 폴리비닐피로리돈, 카르복시메틸셀룰로스나트륨염 및 폴리비닐알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  31. 제21항에 있어서,
    상기 분산 공정 이후에 상기 슬러리를 건조 및 하소하여 음극활물질을 얻는 하소 공정을 더 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 하소 공정은 감압 또는 불활성 분위기 하에서 수행되는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  33. 프로톤 공여성이 없는 비프로톤성 용매에 카본이 분산된 이차전지용 도전성 조성물.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매는 탄화수소, 방향족화합물, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 및 니트릴계 용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매에는 콜타르피치, 다환상방향족화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제가 첨가된 이차전지용 도전성 조성물.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 카본은 섬유상 카본, 그래핀 구조 카본 입자 및 카본 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 섬유상 카본은 평균 직경이 10~200㎚이고, 상기 그래핀 구조 입자는 평균 입경이 10~200㎚이고, 상기 카본 블랙은 평균 입경이 10~80㎚이고 1차 입자가 복수 개 염주 모양으로 연결된 구조를 가지며 결정 입자크기가 2~5㎚인 이차전지용 도전성 조성물.
  38. 제33항에 있어서,
    상기 카본의 함유량은 0.05~1.0g/L인 이차전지용 도전성 조성물.
  39. 제33항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매 대신 프로톤 공여성이 있는 프로톤성 용매를 사용한 이차전지용 도전성 조성물.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 프로톤성 용매는 물 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물.
  41. 제39항에 있어서,
    상기 프로톤성 용매에는 폴리비닐피로리돈, 카르복실메틸셀루로스나트륨염 및 콜산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제가 첨가된 이차전지용 도전성 조성물.
  42. 비프로톤성 용매에 첨가제를 혼합하여 용액을 마련하는 공정; 및
    상기 용액에 카본을 넣어 분산시키는 분산 공정을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 분산 공정은 비즈밀에 의하여 수행되는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매는 탄화수소, 방향족화합물, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 및 니트릴계 용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  45. 제42항에 있어서,
    상기 첨가제는 콜타르피치, 다환상방향족화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  46. 제42항에 있어서,
    상기 카본은 섬유상 카본, 그래핀 구조 카본 입자 및 카본 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 섬유상 카본은 평균 직경이 10~200㎚이고, 상기 그래핀 구조 입자는 평균 입경이 10~200㎚이고, 상기 카본 블랙은 평균 입경이 10~80㎚이고 1차 입자가 복수 개 염주 모양으로 연결된 구조를 가지며 결정 입자크기가 2~5㎚인 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  48. 제42항에 있어서,
    상기 카본의 함유량은 0.05~1.0g/L인 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  49. 프로톤성 용매에 첨가제를 혼합하여 용액을 마련하는 공정; 및
    상기 용액에 카본을 넣어 분산시키는 분산 공정을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 프로톤성 용매는 물 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  51. 제49항에 있어서,
    상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈, 카르복실메틸셀루로스나트륨염 및 콜산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 도전성 조성물의 제조 방법.
  52. 용매;
    음극활물질;
    제33항의 도전성 조성물; 및
    바인더를 포함하고,
    상기 음극활물질은 제1항의 이차전지용 음극활물질 및 제7항의 이차전지용 음극활물질로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극재료.
  53. 제21항에 따라 음극활물질을 마련하는 단계;
    제42항에 따라 도전성 조성물을 마련하는 단계; 및
    상기 음극활물질 및 상기 도전성 조성물을 바인더와 함께 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 음극활물질은 제1항의 음극활물질 및 제7항의 음극활물질로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  54. 도전성 금속; 및
    상기 도전성 금속 상에 형성된 음극재료층을 포함하고,
    상기 음극재료층은 제52항의 음극재료를 포함하는 음극구조체.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 도전성 금속은 구리, 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음극구조체.
  56. 제53항에 따라 음극재료를 마련하는 단계;
    상기 마련된 음극재료를 도전성 금속 상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 음극재료를 열처리하는 단계를 포함하는 음극구조체의 제조방법.
  57. 제54항의 음극구조체;
    분리막;
    양극구조체; 및
    집전체를 포함하는 이차전지.
  58. 제56항에 따라 음극구조체를 마련하는 단계; 및
    상기 마련된 음극구조체, 분리막 및 양극구조체를 적층하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법.
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