CN114975901A - 负极材料及制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池及制备方法、锂离子电池包 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极材料，包括硅基材料，以及覆盖于所述硅基材料上的含硫锂盐添加物，所述含硫锂盐添加物在外界机械力的作用下均匀分散在所述硅基材料表面，所述含硫锂盐添加物与所述硅基材料的质量比为(1：10)～(1：200)，所述硅基材料包括硅、硅氧化物、硅合金中的任一种，所述硅基材料不具有特殊核壳结构但具有丰富的微介孔结构，所述含硫锂盐添加物为含硫的锂盐衍生物，纯度≥98％。本发明采用含硫锂盐添加物对硅基材料表面进行组份调控，能够增加界面内层SEI膜无机层，提高材料界面膜的稳定性，改善硅基材料的首周库仑效率。本发明还公开了该负极材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池及其制备方法、锂离子电池包。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及负极材料及制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池及制备方法、锂离子电池包。
背景技术
作为汽车动力系统核心的锂离子电池的能量高低直接影响电动汽车的续航能力。开发高能量密度锂离子电池是目前新能源汽车行业的迫切要求，尽管现在高比容量的正极发展已日趋成熟，然而电池能量密度是由正负极材料同时确定，目前商业化的负极主要以石墨材料为主，该材料的比容量严重限制了锂离子电池向高能量密度发展。
硅基负极材料由于具有比容量高，成本低等特点，而受到研究者的广泛青睐。但硅基材料首周库伦效率低，在电池初始充放电过程容量损失大，同时在电池的长期循环过程中，锂离子在硅基材料中的往复脱嵌伴随着材料体积的膨胀，材料的粉化直接增加材料和电解液之间的接触面积，引起电解液中组份的消耗，尤其活性锂的损失导致电池容量迅速降低，制约硅基材料的大范围应用。
为了解决上述问题，研究者采用包覆的手段，将不同的物质如石墨、石墨烯、TiO2等包覆到硅材料表面制备成不同类型的核壳结构材料，以此减少材料和电解液直接接触，降低电解液在材料表面的消耗。
尽管该方法能够在一定程度提高硅基材料的电化学性能，但在实际电动汽车电池生产中，对极片的压实密度有着严苛的要求，这些具有核壳结构的硅基复合材料耐压能力有限，无法满足实际生产需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种负极材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池及其制备方法、锂离子电池包，该负极材料具有较高的首周库伦效率，且具有更稳定结构的SEI膜，提高了电池的循环使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提出了一种负极材料，包括硅基材料，以及覆盖于硅基材料上的含硫锂盐添加物，所述的含硫锂盐添加物在外界机械力的作用下均匀分散在所述硅基材料表面。
进一步地，所述含硫锂盐添加物与所述硅基材料的质量比为(1：10)～(1： 200)，优选为(1:20)～(1:120)，例如：1:40、1:50、1:80、1:100、1:120和3:10 0。
进一步地，所述硅基材料包括硅、硅氧化物、硅合金中的任一种。
进一步地，所述硅基材料不具有特殊核壳结构但具有丰富的微介孔结构。
由于具有核壳结构的硅基材料压实度不高，影响电池的体积能量密度，而本发明中具有丰富的微介孔结构的硅基材料可以在机械球磨的时候使所述含硫锂盐添加物和所述硅基材料充分结合，所述的含硫锂盐添加物在外界机械力的作用下均匀分散在硅基材料表面，提高复合材料界面的稳定性，改善硅基材料的电化学性能。
进一步地，所述含硫锂盐添加物为含硫的锂盐衍生物，纯度≥98％。
进一步地，所述含硫锂盐添加物包括Li2SO4、Li2SO3、Li2S中任一种。
本发明还提出了一种上述的负极材料的制备方法，其包括：
将所述硅基材料和所述含硫锂盐添加物以设定的质量比混合，得到混合物；
将所述混合物转移到球磨罐中，球料比为30：1，充入氩气作为球磨气氛，进行等离子体辅助球磨；
球磨结束后取出，获得所述负极材料。
进一步地，所述球磨罐的振动幅度为5-10mm，频率为10-20Hz，运行时间1h，停止运行时间30min，总球磨时间为5h，放电电压、放电电流和放电频率分别为5-30kV、1.0-5.0A和20-80kHz。
本发明还提出了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极是上述所述的制备方法制备而成的负极材料构成的。
本发明还提出了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述的锂离子电池负极。
本发明还提出了一种上述的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将所述负极材料与人造石墨按照质量比20:1-10:1混合，作为电极活性材料，然后与导电剂SP、粘结剂CMC和SBR(丁苯橡胶)按照94.6：1.5：2. 5：1.4的质量比在去离子水溶液中分散，进行浆料的制备；
用刮刀将混合的浆料均匀涂覆到铜箔上，并置于85-120℃真空干燥箱烘烤12-24h，干燥后进行裁片、称量，得到扣式电池所用硅基负极极片；
以金属锂为对电极，在氩气气氛的手套箱中，使用0.8-1.5mol/L LiPF6-E C/DEC/EMC(1:1:1，wt.％)+5wt.％FEC(可参见申请号为202011108032. 5的专利)电解液组装成扣式电池。
本发明还提出了一种锂离子电池包，该锂离子电池包是由上述的制备方法制备而成的锂离子电池构成的。
本发明还将上述所述的锂离子电池包应用于汽车、摩托车、自行车、消费类电池产品等产品上。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：第一，本发明选择在材料制备的过程中，使用含硫的锂盐添加物对硅基材料界面进行修饰，通过改变界面膜无机层组份，增加材料界面钝化膜的稳定性，缓解硅基材料在脱嵌锂过程因体积膨胀造成电解液在材料界面发生大量不可逆消耗，从而提高电池的循环使用寿命；第二，本发明所制备的材料不会出现因特殊核壳结构导致的压实密度低的问题，能够在高比能量锂离子电池中应用；第三，本发明所使用的含硫的锂盐添加物本身含有锂源，能够整体提高电池内部锂的含量以及降低因SEI膜形成导致电池内部锂的消耗，从而也有利于改善材料首周库仑效率；第四，本发明使用离子体辅助高能球磨机对材料进行复合球磨，能够增加材料的活性位点和导电性，与传统的球磨工艺制备的材料相比，大幅提高材料的首周库伦效率、材料的容量、循环寿命和倍率等综合电化学性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为使用Li2SO4作为添加物时，对比例1和实施例1-6的试验结果电池首周库伦效率和容量保持率的曲线图；
图2为使用Li2SO3作为添加物时，对比例1和实施例7-12的试验结果电池首周库伦效率和容量保持率的曲线图；
图3为使用Li2S作为添加物时，对比例1和实施例13-18的试验结果电池首周库伦效率和容量保持率的曲线图。
具体实施方式
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。实施例中所述试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
负极材料的制备：首先将2.0g SiO和0.01g Li2SO4以200:1质量比混合；随后将混合的物料转移到球磨罐中，球料比为30：1，充入Ar气作为球磨气氛，进行等离子体辅助球磨，球磨罐振动幅度为7mm，频率为16Hz，运行时间1h，停止运行时间30min，总球磨时间为5h；放电电压、放电电流和放电频率参数分别为15kV、1.5A和60kHz。球磨结束后将材料取出，获得 SiO-Li2SO4混合的复合材料，记为样品S1。
锂离子电池的制备：将制得的SiO-Li2SO4复合材料样品S2与人造石墨按照15:1的质量比进行混合作为电极活性材料，然后与导电剂SP、粘结剂CMC 和SBR按照94.6：1.5：2.5：1.4的质量比在去离子水溶液中分散进行浆料的制备，之后用刮刀将混合的浆料均匀涂覆到铜箔上，并置于120℃真空干燥箱烘烤12h，干燥后进行裁片、称量得到扣式电池所用硅基负极极片。以金属锂为对电极，在氩气气氛的手套箱中，使用1mol/L(质量百分比12.5％) LiPF6-EC/DEC/EMC(1:1:1，wt.％)+5wt.％FEC电解液组装成CR2032扣式电池。
实施例2
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例1，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.0167g Li2SO4按120：1质量比混合制备，所得样品为 S2。
实施例3
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例1，不同之处在于，称取2.0gSiO和0.02g Li2SO4按100：1质量比混合制备，所得样品为S3。
实施例4
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例1，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.06g Li2SO4按100：3质量比混合制备，所得样品为S4。
实施例5
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例1，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.1g Li2SO4按20：1质量比混合制备，所得样品为S5。
实施例6
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例1，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.2g Li2SO4按10：1质量比混合制备，所得样品为S6。
实施例7
材料的合成：将2.0g SiO和0.01g Li2SO3以200:1质量比混合，随后将混合的物料转移到球磨罐中，球料比为30：1，充入Ar气作为球磨气氛，进行等离子体辅助球磨，球磨罐振动幅度为7mm，频率为16Hz，运行时间1h，停止运行时间30min，总球磨时间为5h；放电电压、放电电流和放电频率参数分别为15kV、1.5A和60kHz。球磨结束后将材料取出，获得SiO-Li2SO3混合的复合材料，记为样品S7。
锂离子电池的制备工艺以及所用电解液和实施例1的相同。
实施例8
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例7，不同之处在于，称取2.0gSiO和0.0167g Li2SO3按120：1质量比混合制备，所得样品为 S8。
实施例9
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例7，不同之处在于，称取2.0gSiO和0.02g Li2SO3按100：1质量比混合制备，所得样品为S9。
实施例10
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例7，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.06g Li2SO3按100：3质量比混合制备，所得样品为S10。
实施例11
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例7，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.1g Li2SO3按20：1质量比混合制备，所得样品为S11。
实施例12
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例7，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.2g Li2SO3按10：1质量比混合制备，所得样品为S12。
实施例13
材料的合成：将2.0g SiO和0.01g Li2S以200:1质量比混合，随后将混合的物料转移到球磨罐中，球料比为30：1，充入Ar气作为球磨气氛，进行等离子体辅助球磨。球磨罐振动幅度为7mm，频率为16Hz，运行时间1h，停止运行时间30min，总球磨时间为5h；放电电压、放电电流和放电频率参数分别为15kV、1.5A和60kHz。球磨结束后将材料取出，获得SiO-Li2S混合的复合材料，记为样品S13。
锂离子电池的制备工艺以及所用电解液和实施例1的相同。
实施例14
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例13，不同之处在于，称取2.0gSiO和0.0167g Li2S按120：1质量比混合制备，所得样品为S14。
实施例15
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例13，不同之处在于，称取2.0gSiO和0.02g Li2S按100：1质量比混合制备，所得样品为S15。
实施例16
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例13，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.06g Li2S按100：3质量比混合制备，所得样品为S16。
实施例17
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例13，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.1g Li2S按20：1质量比混合制备，所得样品为S17。
实施例18
材料的合成方法和锂离子电池的制备参考本发明实施例13，不同之处在于，称取2.0g SiO和0.2g Li2S按10：1质量比混合制备，所得样品为S18。
对比例1
锂离子电池的制备：首先将没有经过特殊处理的商业化SiO负极材料与人造石墨按照15:1的质量比进行混合，记为样品S19；然后与导电剂SP、粘结剂CMC和SBR按照94.6：1.5：2.5：1.4的质量比在去离子水溶液中分散进行浆料的制备，之后用刮刀将混合的浆料均匀涂覆到铜箔上，并置于120℃真空干燥箱烘烤12h，干燥后进行裁片、称量得到扣式电池所用硅基负极极片。以金属锂片为对电极，在氩气气氛的手套箱中，使用1mol/L(质量百分比12.5％)LiPF6-EC/DEC/EMC(1:1:1，wt.％)+5wt.％FEC电解液组装成 CR2032扣式电池。
对比例2
锂离子电池的制备工艺和测试工序和对比例1的相同，本对比例不同于对比例1的是使用的电解液为1mol/L(质量百分比12.5％)LiPF6-EC/DEC/EMC (1:1:1，wt.％)+1wt.％VC。
对比例3
材料的合成：首先将2.0g SiO和0.0167g Li2SO4以120:1质量比混合，随后将混合的物料转移到球磨罐中，球料比为30：1，采用行星式球磨，单向运行时间30min，停止运行时间30min，运行10次，球磨转速为300rmp/min，总球磨时间为5h。球磨结束后将材料取出，获得SiO-Li2SO4混合的复合材料，记为样品S20。
锂离子电池的制备工艺以及所用电解液和实施例1的相同。
对比例4
材料的合成：首先将2.0g氧化亚硅(SiO)和0.02g Li2SO3以100:1质量比混合，随后将混合的物料转移到球磨罐中，球料比为30：1，采用行星式球磨，单向运行时间30min，停止运行时间30min，运行10次，球磨转速为300rmp/min，总球磨时间为5h。球磨结束后将材料取出，获得SiO-Li2SO3混合的复合材料，记为样品S21。
锂离子电池的制备工艺以及所用电解液和实施例1的相同。
对比例5
材料的合成：首先将2.0g SiO和0.06g Li2S以100：3质量比混合，随后将混合的物料转移到球磨罐中，球料比为30：1，采用行星式球磨，单向运行时间30min，停止运行时间30min，运行10次，球磨转速为300rmp/min，总球磨时间为5h。球磨结束后将材料取出，获得SiO-Li2S混合的复合材料，记为样品S22。
锂离子电池的制备工艺以及所用电解液和实施例1的相同。
锂离子电池的测试工序：
将实施例1-18和对比例1-5组装的CR2032扣式电池，在25℃温度， 0.005-1.5VC充放电电压范围下，以0.1C充放电倍率下计算电池的首周库伦效率以及在充放电循环200次后电池的容量保持率。所有实施例1-18和对比例1-5测试结果见表1。图1是使用Li2SO4作为添加物时，实施例1-6和对比例1的试验结果电池的首周库伦效率和容量保持率的曲线图，图2是使用 Li2SO3作为添加物时，实施例7-12和对比例1的试验结果电池的首周库伦效率和容量保持率的曲线图，图3是使用Li2S作为添加物时，实施例13-18和对比例1的试验结果电池的首周库伦效率和容量保持率的曲线图。
表1对比例1-5和实施例1-18的首周库伦效率和容量保持率
从表1中的试验结果可以发现，将对比例1和对比例2对比，可以看出，使用添加FEC的电解液有利于电池首周库伦效率和容量保持率的改善；将实施例1-18和对比例1结果进行对比，可以看出，本发明采用含有硫的无机锂盐(Li2SO4、Li2SO3、Li2S)添加物对硅基材料进行界面修饰，电池的首周库伦效率和容量保持率均能够得到有效的改善；将实施例1-9和对比例3-5结果进行对比，可以看出，本发明采用的等离子体高能辅助球磨与传统的球磨相比，能够制备出性能更优异的储能复合材料。
从图1、图2和图3可以看出，Li2SO4、Li2SO3、Li2S分别作为添加物时，与所述硅基材料的质量比均在1:20-1:120之间，更有利于电池首周库伦效率和容量保持率的改善，尤其是质量比为1：:100、1:120、3：100时，电池首周库伦效率和容量保持率的改善效果尤为明显。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (14)
1.一种负极材料，其特征在于：包括硅基材料，以及覆盖于所述硅基材料上的含硫锂盐添加物，所述含硫锂盐添加物在外界机械力的作用下均匀分散在所述硅基材料表面。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述含硫锂盐添加物与所述硅基材料的质量比为(1：10)～(1：200)。
3.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述含硫锂盐添加物与所述硅基材料的质量比为(1：20)～(1：120)。
4.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述含硫锂盐添加物与所述硅基材料的质量比为1:100、3：100、1：120。
5.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基材料包括硅、硅氧化物、硅合金中的任一种。
6.如权利要求5所述的负极材料，其特征在于，所述硅基材料不具有特殊核壳结构但具有丰富的微介孔结构。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述含硫锂盐添加物为含硫的锂盐衍生物，纯度≥98％。
8.如权利要求7所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述含硫锂盐添加物包括Li2SO4、Li2SO3、Li2S中任一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述硅基材料和所述含硫锂盐添加物以设定的质量比混合，得到混合物；
将所述混合物转移到球磨罐中，球料比为30：1，充入氩气作为球磨气氛，进行等离子体辅助球磨；
球磨结束后取出，获得所述负极材料。
10.如权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨罐的振动幅度为5-10mm，频率为10-20Hz，运行时间1h，停止运行时间30min，总球磨时间为5h，放电电压、放电电流和放电频率参数分别为5-30kV、1.0-5.0A和20-80kHz。
11.一种锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极是由权利要求9-10所述的制备方法制备而成的负极材料构成。
12.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池是由权利要求11所述的锂离子电池负极构成。
13.一种如权利要求12所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述负极材料与人造石墨按照质量比20:1-10:1进行混合作为电极活性材料，然后与导电剂SP、粘结剂CMC和SBR按照设定的质量比在去离子水溶液中分散进行浆料的制备；
用刮刀将混合的浆料均匀涂覆到铜箔上，并置于85-120℃真空干燥箱烘烤12-24h，干燥后进行裁片、称量得到扣电所用硅基负极极片；
以金属锂为对电极，在氩气气氛的手套箱中，使用0.8-1.5mol/LLiPF6-EC/DEC/EMC(1:1:1，wt.％)+5wt.％FEC电解液组装成扣式电池。
14.一种锂离子电池包，其特征在于，该锂离子电池包是由权利要求13所述的制备方法制备而成的锂离子电池构成。
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