CN108039478A - 一种以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料的方法 - Google Patents

一种以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料的方法，以微晶石墨的粉末为碳源，与氧化石墨烯分散液混合，首先在铜箔上进行第一次气相沉积，形成过渡层，为后面硅的沉积提供一个稳定，牢固，有一定韧性的附着点，同时提高了电极的导电性。该碳网络过渡层表面分布有纳米点或者纳米线，可以在第二次气相沉积过程中起生长引导作用，生成特定的形状。使用该方法制备得到石墨烯/硅碳复合材料由多个纳米级颗粒组合而成，有好的机械强度和韧性，可以有效的减轻由于硅的体积膨胀导致的活性材料的脱落。同时，通过本发明的方法制得的材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的特点。

Description

一种以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料的方法
技术领域
本发明属于复合材料的制备技术领域，更具体的，涉及一种以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量大，工作电压高，安全性好，环境污染小等优点，在各种便携式电子设备，电动汽车和新能源存储等领域有广阔的应用前景。一般说来，负极材料作为锂离子电池储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出，是提高锂离子电池比容量，循环性，充放电等相关性能的关键。目前商业化的负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料，而石墨理论的比容量只有372mAh/g，这很大程度上限制了锂离子电池总比容量的进一步提高。因此，发展新型的具有高比容量的负极材料十分紧迫。
硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料，与传统的石墨负极材料相比，硅具有极高的质量比容量（4200mAh/g）是天然石墨的十多倍。硅在合金材料中的堆积密度与锂相近，因此硅还具有很高的体积比容量; 不同于石墨类材料，硅的高比容量源于硅锂的合金化过程，因而硅负极材料不会与电解液发生溶剂共嵌入，进而对电解液的适用范围更广; 相比于炭材料，硅有更高的脱嵌锂电位，可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性。但由于硅的体积膨胀，在充放电过程中会使其结构被破坏，使活性材料从集流体上脱落，且不断形成不可逆电解质膜，最终导致硅负极材料低的可逆容量、差的循环稳定性和倍率性能。硅碳复合纳米结构是抑制体积膨胀一种非常有效的途径。这主要是因为碳材料导电性能良好、体积变化小。硅材料被包覆以后，可增强材料的导电性能，避免硅纳米颗粒之间的团聚以及材料的膨胀，从而增长循环寿命，提高倍率性能。
石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由单层sp2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构。研究表明，石墨烯具有优异的电学、力学性能，高的理论比表面积，这些特性决定了其在锂离子电池领域的巨大应用潜力，已有不少研究者开展了利用石墨烯复合来改善锂离子电极材料电化学性能的研究。因此，制备硅碳复合纳米结构锂离子电池负极材料具有良好的经济效益和广阔的市场前景。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料的方法，本发明方法制备过程简单，通过本发明的方法制得的材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的特点。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：
S1.将0.5～5μm经提纯后含碳量不小于99%的微晶石墨粉末与1～10mg/mL氧化石墨烯分散液按体积比1:1~2混合均匀得混合溶液；
S2.按石墨微粉质量的1wt％往混合溶液中加入分散剂，然后进行超声分散处理形成悬浮液，加入三口烧瓶，置于超声雾化器上进行超声雾化，频率为20000Hz，时间为30min，形成混合雾珠；
S3.将步骤S2中三口烧瓶的一个口用橡胶塞密封，一个口接入惰性气体，另一个口连接管式炉，经过超声雾化后的混合雾珠，在惰性气体的保护下通入管式炉中进行气相沉积，所述气相沉积在预先水平放置在管式炉中的铜箔基体上进行，在400℃下沉积1h后，关闭超声雾化器；
S4.管式炉以5℃/min升温至800℃，再打开三口烧瓶橡胶塞，加入质量浓度分别为50%、50%的苯和三甲基氯硅烷混合溶液，塞紧橡胶塞，打开超声雾化器继续以20000Hz的频率进行超声雾化，在混合雾珠被完全通入管式炉后，关闭超声雾化器，混合雾珠在管式炉中进行气相沉积，6h后取出冷却至室温，在铜箔表面得到石墨烯/硅碳复合材料；
其中，在步骤S3和S4中，保持三口烧瓶中惰性气体气流500mL/min，所述微晶石墨采用郴州鲁塘地区微晶石墨提纯得到。
优选地，所述分散剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、丙二醇中的至少一种。
优选地，所述氧化石墨烯分散液采用Hummer法制备得到。
优选地，所属惰性气体为氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明方法采用微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料，提供了一种微晶石墨的新用途。
（2）本发明方法首先利用气相沉积先在基底上生成一层过渡层的碳，为后面硅的沉积提供一个稳定，牢固，有一定韧性的附着点，同时提高了电极的导电性。该碳网络过渡层表面分布有纳米点或者纳米线，可以在第二次气相沉积过程中起生长引导作用，生成特定的形状。使用该方法制备得到石墨烯/硅碳复合材料由多个纳米级颗粒组合而成，有好的机械强度和韧性，可以有效的减轻由于硅的体积膨胀导致的活性材料的脱落。同时，通过本发明的方法制得的材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的特点。
（3）本发明方法以铜箔为基底材料，在基底上生成复合材料之后可以直接切片作为锂离子电池负极材料，使用该负极片可以不使用粘结剂，避免了粘结剂变性和粘结剂本身带来的电极性能降低。同时，本发明以有机硅作为硅源，可以避免使用SiH4而造成的安全隐患；也不需要使用氢氟酸处理，整个过程没有有毒有害废弃物产生，实现绿色生产。
（4）本发明方法制得的石墨烯/硅碳复合材料组装成锂离子电池在0.1C倍率下进行充放电和在5C倍率下进行充放电测试，在0.1C倍率下充放电时，首次充放电循环充电容量最高达2432 mAh/g，在5C倍率下充放电时，在循环500次以后，容量保持率为97.9%。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料的方法。
S1. 采用Hummer法制备一定浓度的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/ml，将0.5～5μm经酸法提纯后纯度为99.1%的微晶石墨的粉末与10mg/mL氧化石墨烯分散液按体积比1:1混合均匀得混合溶液；
S2.按石墨微粉质量的1wt％往混合溶液中加入分散剂聚乙二醇200，然后进行超声分散处理形成悬浮液，加入三口烧瓶，置于超声雾化器上进行超声雾化，频率为20000Hz，时间为30min，形成混合雾珠；
S3.将步骤S2中三口烧瓶的一个口用橡胶塞密封，一个口接入惰性气体，另一个口连接管式炉，经过超声雾化后的混合雾珠，在惰性气体的保护下通入管式炉中进行气相沉积，所述气相沉积在预先水平放置在管式炉中的铜箔基体上进行，在400℃下沉积1h后，关闭超声雾化器；
S4.管式炉以5℃/ min升温至800℃，再打开三口烧瓶橡胶塞，加入质量浓度分别为50%、50%的苯和三甲基氯硅烷混合溶液，塞紧橡胶塞，打开超声雾化器继续以20000Hz的频率进行超声雾化，在混合雾珠被完全通入管式炉后，关闭超声雾化器，混合雾珠在管式炉中进行气相沉积，6h后取出冷却至室温，在铜箔表面得到石墨烯/硅碳复合材料；
其中，在步骤S3和S4中，保持三口烧瓶中惰性气体气流500mL/min
本发明得到的沉积有石墨烯/硅碳复合材料的铜箔，可直接利用冲头冲成极片，在充满氩气的手套箱中，以锂片为对电极，隔膜是聚丙烯微孔膜，电解液是体积比1:1的碳酸二甲酯（DMC）和碳酸亚乙酯（EC）混合1 mol L-1的六氟磷锂（LiPF6），组装成电池，在NEWARE测试系统上进行电化学性能测试。
将制得的石墨烯/硅碳复合材料组装成锂离子电池在0.1C倍率下进行充放电和在5C倍率下进行充放电测试，在0.1C倍率下充放电时，首次充放电循环充电容量为2432 mAh/g，在5C倍率下充放电时，在循环500次以后，容量保持率为97.9%。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将0.5～5μm经提纯后含碳量不小于99%的微晶石墨粉末与1～10mg/mL氧化石墨烯分散液按体积比1:1~2混合均匀得混合溶液；
S2.按石墨微粉质量的1wt％往混合溶液中加入分散剂，然后进行超声分散处理形成悬浮液，加入三口烧瓶，置于超声雾化器上进行超声雾化，频率为20000Hz，时间为30min，形成混合雾珠；
S3.将步骤S2中三口烧瓶的一个口用橡胶塞密封，一个口接入惰性气体，另一个口连接管式炉，经过超声雾化后的混合雾珠，在惰性气体的保护下通入管式炉中进行气相沉积，所述气相沉积在预先水平放置在管式炉中的铜箔基体上进行，在400℃下沉积1h后，关闭超声雾化器；
S4.管式炉以5℃/min升温至800℃，再打开三口烧瓶橡胶塞，加入质量浓度分别为50%、50%的苯和三甲基氯硅烷混合溶液，塞紧橡胶塞，打开超声雾化器继续以20000Hz的频率进行超声雾化，在混合雾珠被完全通入管式炉后，关闭超声雾化器，混合雾珠在管式炉中进行气相沉积，6h后取出冷却至室温，在铜箔表面得到石墨烯/硅碳复合材料；
其中，在步骤S3和S4中，保持三口烧瓶中惰性气体气流500mL/min，所述微晶石墨采用郴州鲁塘地区微晶石墨提纯得到。
2.根据权利要求1所述以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、丙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液采用Hummer法制备得到。
4.根据权利要求1所述以微晶石墨为碳源制备石墨烯/硅碳复合材料方法，其特征在于，所属惰性气体为氩气。
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