CN108083784B - 基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于微晶石墨的氧化铝‑碳质复合材料及其制备方法。其技术方案是：以20～29wt％的粒度为1～3mm、26～35wt％的粒度大于等于0.5mm且小于1mm和10～22wt％的粒度小于0.5mm且大于等于0.088mm的板状刚玉颗粒为骨料，以10～22wt％的板状刚玉细粉、2～8wt％的α‑Al2O3微粉、2～8wt％的单质硅粉、0.5～1.5wt％的氧化硅细粉和2～6wt％的微纳米级微晶石墨为基质，外加占骨料与基质之和3～5wt％的酚醛树脂和3～5wt％的催化剂。先将基质和催化剂混合，再将骨料与酚醛树脂混磨，再进行共混，成型，在还原性气氛和1400～1550℃条件下烧成，制得基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料。本发明所制制品满足低碳净钢要求、高温力学性能好、保护环境和节约资源。

Description

基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化铝-碳质复合材料技术领域。尤其涉及一种基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化铝-碳质复合材料将氧化铝和石墨的优点汇集于一身，因而具有优异的热震稳定性和抗渣性，被广泛应用于使用条件苛刻的连续铸钢过程，连续铸钢用耐火材料如滑板、长水口和浸入式水口等。但含碳耐火材料在生产洁净钢如低碳钢时，碳容易溶解在钢中，导致钢水增碳，影响钢水的洁净度。如“一种高铝碳质耐火材料及其制备方法(CN201410411856.8)”专利技术，制备过程比较粗糙，制备出的高铝碳耐火材料在脱碳后虽然具有较高强度，但制品中碳含量高，污染钢水，影响钢水的洁净度，所以开发低碳、超低碳和无碳耐火材料是当务之急。另外，目前氧化铝—碳质复合材料中的炭素原料都以鳞片石墨和炭黑为主，随着石墨矿的开采，导致石墨资源日益匮乏。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，用该方法制备的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料不仅满足低碳净钢要求，而且还具有良好的高温力学性能，同时还能保护环境和节约资源。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以20～29wt％的粒度为1～3mm的板状刚玉颗粒、26～35wt％的粒度大于等于0.5mm且小于1mm的板状刚玉颗粒和10～22wt％的粒度小于0.5mm且大于等于0.088mm的板状刚玉颗粒为骨料，以10～22wt％的板状刚玉细粉、2～8wt％的α-Al2O3微粉、2～8wt％的单质硅粉、0.5～1.5wt％的氧化硅细粉和2～6wt％的微纳米级微晶石墨为基质，外加占所述骨料与基质之和3～5wt％的酚醛树脂和3～5wt％的催化剂。
按上述成分及其含量，先将所述基质和所述催化剂混合，即得混合粉；再将所述骨料与所述酚醛树脂置入混磨机中混磨5～10min，即得混合料。再将所述混合粉和所述混合料于混碾机中混碾10～15min，得到配料；然后将所述配料在150～300MPa条件下压制成型，得到成型后的坯体。最后将所述成型后的坯体在还原性气氛和1400～1550℃条件下保温3～8h，制得基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料。
所述微纳米级微晶石墨的制备方法是：
第一步、将微晶石墨粉体置于球磨罐中球磨40～60min，即得微纳米级微晶石墨粉体；
第二步、按所述微纳米级微晶石墨粉体∶去离子水∶一水合氨的质量比为1∶ (4.5～5.5)∶(0.00050～0.00055)，将所述微纳米级微晶石墨粉体、所述去离子水和所述一水合氨混合，搅拌5～10min，得微纳米级微晶石墨混合液；
第三步、将所述微纳米级微晶石墨混合液静置2～3h，倒掉上清液；再用去离子水洗涤3～4 次，烘干，得微纳米级微晶石墨。
所述板状刚玉颗粒的Al2O3含量＞99wt％。
所述板状刚玉细粉的Al2O3含量＞99wt％，板状刚玉细粉的粒度≤0.088mm。
所述α-Al2O3微粉的Al2O3含量＞99wt％，粒度≤0.005mm。
所述单质硅粉的Si含量≥97wt％，粒度≤0.088mm。
所述氧化硅细粉的SiO2含量≥98wt％，粒度≤0.088mm。
所述微纳米级微晶石墨：PH值为中性；C含量＞98wt％：粒度为0.005～0.0385mm。
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸钴和一水硫化铜中的一种；所述催化剂为分析纯。
所述一水合氨为分析纯。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下积极效果：
1、本发明采用的石墨为用微晶石墨粉体制成的微纳米级微晶石墨，相对于鳞片石墨而言，微晶石墨粉体的品位较低，价格较便宜，替代鳞片石墨和炭黑不仅可以有效解决石墨资源日益匮乏问题，而且还可以有效控制耐火材料的成本。另外，本发明对微纳米级微晶石墨的酸碱度进行了调整，工艺简单，保证了用该微纳米级微晶石墨所制的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料的坯体PH值为中性，避免了坯体的酸碱性对所制的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料的不利影响。
2、本发明采用的微纳米级微晶石墨有利于解决由碳含量降低所带来的不良影响。所制的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料中，随着碳含量的降低，碳颗粒不能形成连续相结构，使得基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料的热震稳定性、抗渣侵蚀性受到影响，为此选用这种微纳米级微晶石墨，使得在相同质量的情况下，粒度越小，其体积越大，保证在含量较小的情况下，仍能保持微纳米级微晶石墨在基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料中占有足够的体积分数，从而提高制品性能。
3、本发明采用的微纳米级微晶石墨具有较高的反应活性，在催化剂的作用下，所制备的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料中会更容易生成SiC，SiC的强度高、热震性能好、有良好的耐磨性、高热导率和耐化学腐蚀，同时SiC也是一种良好的抗氧化剂，它的生成，有利于提高材料的综合性能。
4、用本发明制备的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料是在1400～1550℃和还原气氛下保温3～8h烧制成型，经检测：材料的显气孔率为20～28％；体积密度为2.25～3.1g/cm3；抗折强度为11～21MPa；耐压强度为60～88MPa；1100℃水冷三次强度保持率为38～47％；高温抗折强度为4～9MPa。
因此，本发明制备工艺简单，所制备的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料不仅满足低碳净钢要求，而且具有良好的高温力学性能，同时还能保护环境和节约资源。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式中的原料和结合剂统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述板状刚玉颗粒的Al2O3含量＞99wt％。
所述板状刚玉细粉的Al2O3含量＞99wt％，板状刚玉细粉的粒度≤0.088mm。
所述α-Al2O3微粉的Al2O3含量＞99wt％，粒度≤0.005mm。
所述单质硅粉的Si含量≥97wt％，粒度≤0.088mm。
所述氧化硅细粉的SiO2含量≥98wt％，粒度≤0.088mm。
所述微纳米级微晶石墨：PH值为中性；C含量＞98wt％。
所述催化剂为分析纯。
所述一水合氨为分析纯。
实施例1
一种基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以20～23wt％的粒度为1～3mm的板状刚玉颗粒、32～35wt％的粒度大于等于0.5mm且小于1mm的板状刚玉颗粒和10～14wt％的粒度小于0.5mm且大于等于0.088mm的板状刚玉颗粒为骨料，以10～14wt％的板状刚玉细粉、6～8wt％的α-Al2O3微粉、6～8wt％的单质硅粉、 1.25～1.5wt％的氧化硅细粉和5～6wt％的微纳米级微晶石墨为基质，外加占所述骨料与基质之和3～5wt％的酚醛树脂和3～5wt％的催化剂。
按上述成分及其含量，先将所述基质和所述催化剂混合，即得混合粉；再将所述骨料与所述酚醛树脂置入混磨机中混磨5～10min，即得混合料。再将所述混合粉和所述混合料于混碾机中混碾10～15min，得到配料；然后将所述配料在150～300MPa条件下压制成型，得到成型后的坯体。最后将所述成型后的坯体在还原性气氛和1500～1550℃条件下保温3～6h，制得基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料。
所述微纳米级微晶石墨的制备方法是：
第一步、将微晶石墨粉体置于球磨罐中球磨40～60min，即得微纳米级微晶石墨粉体；
第二步、按所述微纳米级微晶石墨粉体∶去离子水∶一水合氨的质量比为1∶(4.5～5.5)∶(0.00050～0.00055)，将所述微纳米级微晶石墨粉体、所述去离子水和所述一水合氨混合，搅拌5～10min，得微纳米级微晶石墨混合液；
第三步、将所述微纳米级微晶石墨混合液静置2～3h，倒掉上清液；再用去离子水洗涤3～4 次，烘干，得微纳米级微晶石墨。
所述的微纳米级微晶石墨粒径为0.025～0.0385mm。
所述催化剂为九水硝酸铁。
本实施例制备的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料经检测：显气孔率为23～28％；体积密度为2.25～2.85g/cm3；抗折强度为11～13MPa；耐压强度为62～70MPa；1100℃水冷三次强度保持率为42～45％；高温抗折强度为4～5MPa。
实施例2
一种基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以23～26wt％的粒度为1～3mm的板状刚玉颗粒、29～32wt％的粒度大于等于0.5mm且小于1mm的板状刚玉颗粒和14～18wt％的粒度小于0.5mm且大于等于0.088mm的板状刚玉颗粒为骨料，以14～18wt％的板状刚玉细粉、4～6wt％的α-Al2O3微粉、4～6wt％的单质硅粉、 1.0～1.25wt％的氧化硅细粉和3～5wt％的微纳米级微晶石墨为基质，外加占所述骨料与基质之和3～5wt％的酚醛树脂和3～5wt％的催化剂。
按上述成分及其含量，先将所述基质和所述催化剂混合，即得混合粉；再将所述骨料与所述酚醛树脂置入混磨机中混磨5～10min，即得混合料。再将所述混合粉和所述混合料于混碾机中混碾10～15min，得到配料；然后将所述配料在150～300MPa条件下压制成型，得到成型后的坯体。最后将所述成型后的坯体在还原性气氛和1450～1500℃条件下保温4～7h，制得基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料。
所述微纳米级微晶石墨的制备方法同实施例1。所制备的微纳米级微晶石墨粒径为 0.015mm～0.025mm。
所述催化剂为六水硝酸钴。
本实施例制备的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料经检测：显气孔率为22～25％；体积密度为2.5～2.85g/cm3；抗折强度为12～18MPa；耐压强度为60～72MPa；1100℃水冷三次强度保持率为40～45％；高温抗折强度为5～7MPa。
实施例3
一种基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以26～29wt％的粒度为1～3mm的板状刚玉颗粒、26～29wt％的粒度大于等于0.5mm且小于1mm的板状刚玉颗粒和18～22wt％的粒度小于0.5mm且大于等于0.088mm的板状刚玉颗粒为骨料，以18～22wt％的板状刚玉细粉、2～4wt％的α-Al2O3微粉、2～4wt％的单质硅粉、 0.5～1.0wt％的氧化硅细粉和2～3wt％的微纳米级微晶石墨为基质，外加占所述骨料与基质之和 3～5wt％的酚醛树脂和3～5wt％的催化剂。
按上述成分及其含量，先将所述基质和所述催化剂混合，即得混合粉；再将所述骨料与所述酚醛树脂置入混磨机中混磨5～10min，即得混合料。再将所述混合粉和所述混合料于混碾机中混碾10～15min，得到配料；然后将所述配料在150～300MPa条件下压制成型，得到成型后的坯体。最后将所述成型后的坯体在还原性气氛和1400～1450℃条件下保温5～8h，制得基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料。
所述微纳米级微晶石墨的制备方法同实施例1。所制备的微纳米级微晶石墨粒径为 0.005～0.015mm。
所述催化剂为一水硫化铜。
本实施例制备的基于微晶石墨下的氧化铝-碳质复合材料经检测：显气孔率为21～24％；体积密度为2.75～3.10g/cm3；抗折强度为15～20MPa；耐压强度为68～85MPa；1100℃水冷三次强度保持率为47～60％；高温抗折强度为5～8MPa。
实施例4
一种基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以20～23wt％的粒度为1～3mm的板状刚玉颗粒、32～35wt％的粒度大于等于0.5mm且小于1mm的板状刚玉颗粒和10～14wt％的粒度小于0.5mm且大于等于0.088mm的板状刚玉颗粒为骨料，以10～14wt％的板状刚玉细粉、6～8wt％的α-Al2O3微粉、6～8wt％的单质硅粉、 1.25～1.5wt％的氧化硅细粉和5～6wt％的微纳米级微晶石墨为基质，外加占所述骨料与基质之和3～5wt％的酚醛树脂和3～5wt％的催化剂。
按上述成分及其含量，先将所述基质和所述催化剂混合，即得混合粉；再将所述骨料与所述酚醛树脂置入混磨机中混磨5～10min，即得混合料。再将所述混合粉和所述混合料于混碾机中混碾10～15min，得到配料；然后将所述配料在150～300MPa条件下压制成型，得到成型后的坯体。最后将所述成型后的坯体在还原性气氛和1500～1550℃条件下保温3～6h，制得基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料。
所述微纳米级微晶石墨的制备方法同实施例1。所制备的微纳米级微晶石墨粒径为 0.005～0.015mm。
所述催化剂为九水硝酸铁。
本实施例制备的基于微晶石墨下的氧化铝-碳质复合材料经检测：显气孔率为20～23％；体积密度为3.0～3.1g/cm3；抗折强度为18～21MPa；耐压强度为70～88MPa；1100℃水冷三次强度保持率为38～40％；高温抗折强度为7～9MPa。
实施例5
一种基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以23～26wt％的粒度为1～3mm的板状刚玉颗粒、29～32wt％的粒度大于等于0.5mm且小于1mm的板状刚玉颗粒和14～18wt％的粒度小于0.5mm且大于等于0.088mm的板状刚玉颗粒为骨料，以14～18wt％的板状刚玉细粉、4～6wt％的α-Al2O3微粉、4～6wt％的单质硅粉、 1.0～1.25wt％的氧化硅细粉和3～5wt％的微纳米级微晶石墨为基质，外加占所述骨料与基质之和3～5wt％的酚醛树脂和3～5wt％的催化剂。
按上述成分及其含量，先将所述基质和所述催化剂混合，即得混合粉；再将所述骨料与所述酚醛树脂置入混磨机中混磨5～10min，即得混合料。再将所述混合粉和所述混合料于混碾机中混碾10～15min，得到配料；然后将所述配料在150～300MPa条件下压制成型，得到成型后的坯体。最后将所述成型后的坯体在还原性气氛和1450～1500℃条件下保温4～7h，制得基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料。
所述微纳米级微晶石墨的制备方法同实施例1。所制备的微纳米级微晶石墨粒径为 0.005mm～0.015mm。
所述催化剂为六水硝酸钴。
本实施例制备的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料经检测：显气孔率为22～23％；体积密度为2.9～3.0g/cm3；抗折强度为18～20MPa；耐压强度为68～70MPa；1100℃水冷三次强度保持率为40～42％；高温抗折强度为6～8MPa。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本发明采用的石墨为用微晶石墨粉体制成的微纳米级微晶石墨，相对于鳞片石墨而言，微晶石墨粉体的品位较低，价格较便宜，替代鳞片石墨和炭黑不仅可以有效解决石墨资源日益匮乏问题，而且还可以有效控制耐火材料的成本。另外，本发明对微纳米级微晶石墨的酸碱度进行了调整，工艺简单，保证了用该微纳米级微晶石墨所制的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料的坯体PH值为中性，避免了坯体的酸碱性对所制的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料的不利影响。
2、本发明采用的微纳米级微晶石墨有利于解决由碳含量降低所带来的不良影响。所制的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料中，随着碳含量的降低，碳颗粒不能形成连续相结构，使得基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料的热震稳定性、抗渣侵蚀性受到影响，为此选用这种微纳米级微晶石墨，使得在相同质量的情况下，粒度越小，其体积越大，保证在含量较小的情况下，仍能保持微纳米级微晶石墨在基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料中占有足够的体积分数，从而提高制品性能。
3、本发明采用的微纳米级微晶石墨具有较高的反应活性，在催化剂的作用下，所制备的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料中会更容易生成SiC，SiC的强度高、热震性能好、有良好的耐磨性、高热导率和耐化学腐蚀，同时SiC也是一种良好的抗氧化剂，它的生成，有利于提高材料的综合性能。
4、用本发明制备的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料是在1400～1550℃和还原气氛下保温3～8h烧制成型，经检测：材料的显气孔率为20～28％；体积密度为2.25～3.1g/cm3；抗折强度为11～21MPa；耐压强度为60～88MPa；1100℃水冷三次强度保持率为38～47％；高温抗折强度为4～9MPa。
因此，本发明制备工艺简单，所制备的基于微晶石墨的氧化铝‐碳质复合材料不仅满足低碳净钢要求，而且具有良好的高温力学性能，同时还能保护环境和节约资源。

Claims (10)

1.一种基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是：以20～29wt％的粒度为1～3mm的板状刚玉颗粒、26～35wt％的粒度大于等于0.5mm且小于1mm的板状刚玉颗粒和10～22wt％的粒度小于0.5mm且大于等于0.088mm的板状刚玉颗粒为骨料，以10～22wt％的板状刚玉细粉、2～8wt％的α-Al2O3微粉、2～8wt％的单质硅粉、0.5～1.5wt％的氧化硅细粉和2～6wt％的微纳米级微晶石墨为基质，外加占所述骨料与基质之和3～5wt％的酚醛树脂和3～5wt％的催化剂；
按上述成分及其含量，先将所述基质和所述催化剂混合，即得混合粉；再将所述骨料与所述酚醛树脂置入混磨机中混磨5～10min，即得混合料；再将所述混合粉和所述混合料于混碾机中混碾10～15min，得到配料；然后将所述配料在150～300MPa条件下压制成型，得到成型后的坯体；最后将所述成型后的坯体在还原性气氛和1400～1550℃条件下保温3～8h，制得基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料；
所述微纳米级微晶石墨的制备方法是：
第一步、将微晶石墨粉体置于球磨罐中球磨40～60min，即得微纳米级微晶石墨粉体；
第二步、按所述微纳米级微晶石墨粉体∶去离子水∶一水合氨的质量比为1∶(4.5～5.5)∶(0.00050～0.00055)，将所述微纳米级微晶石墨粉体、所述去离子水和所述一水合氨混合，搅拌5～10min，得微纳米级微晶石墨混合液；
第三步、将所述微纳米级微晶石墨混合液静置2～3h，倒掉上清液；再用去离子水洗涤3～4次，烘干，得微纳米级微晶石墨；
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸钴和一水硫化铜中的一种；所述催化剂为分析纯。
2.根据权利要求1所述的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，其特征在于所述板状刚玉颗粒的Al2O3含量＞99wt％。
3.根据权利要求1所述的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，其特征在于所述板状刚玉细粉的Al2O3含量＞99wt％，板状刚玉细粉的粒度≤0.088mm。
4.根据权利要求1所述的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，其特征在于所述α-Al2O3微粉的Al2O3含量＞99wt％，粒度≤0.005mm。
5.根据权利要求1所述的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，其特征在于所述单质硅粉的Si含量≥97wt％，粒度≤0.088mm。
6.根据权利要求1所述的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，其特征在于所述氧化硅细粉的SiO2含量≥98wt％，粒度≤0.088mm。
7.根据权利要求1所述的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，其特征在于所述微纳米级微晶石墨：PH值为中性；C含量＞98wt％：粒度为0.005～0.0385mm。
8.根据权利要求1所述的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，其特征在于所述催化剂为分析纯。
9.根据权利要求1所述的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法，其特征在于所述一水合氨为分析纯。
10.一种基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料，其特征在于所述基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料是根据权利要求1～9项中任一项所述基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料的制备方法所制备的基于微晶石墨的氧化铝-碳质复合材料。
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