CN109546100A - 一种硅碳复合薄膜电极及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅碳复合薄膜电极及锂离子电池。该硅碳复合薄膜电极的制备包括：1)采用气相沉积法在铜箔表面沉积石墨烯，对石墨烯进行表面氧化处理；2)制备石墨烯/硅烷复合材料；3)将石墨烯/硅烷复合材料在保护气氛下煅烧，得到石墨烯/一氧化硅复合材料；4)以石墨烯/一氧化硅复合材料为工作电极，铂电极为对电极进行电化学沉积。本发明提供的硅碳复合薄膜电极，通过酰胺化反应在石墨烯表面以化学键结合的方式引入氨基硅烷，再通过碳化得到导电率强、结构稳定的石墨烯/一氧化硅复合材料，然后通过电化学沉积过程，实现材料的预锂化，改善材料的首次效率并降低副反应的发生。

Description

一种硅碳复合薄膜电极及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极领域，具体涉及一种硅碳复合薄膜电极及锂离子电池。
背景技术
目前市场化的锂离子电池主要以磷酸铁锂电池、三元材料电池为主，其大都采用石墨负极材料，存在的主要问题是比容量偏低，难以满足市场对高比能量密度锂离子电池的需求。
硅基负极材料由于具有丰富的储量和超高的理论比容量，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是，硅基负极材料在实际使用过程中也存在较为明显的缺点，主要表现在：(1)在电池充放电过程中体积膨胀高达300％，易造成材料粉化，丧失与集流体电接触，导致其循环性能迅速下降；(2)硅作为半导体材料，导电性能比石墨负极差很多，锂离子脱嵌过程中的不可逆程度大，导致硅基负极材料的首次库伦效率低，影响电池的正常容量发挥。
公布号为CN103367727A的中国专利申请公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该硅碳负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。该硅碳负极材料在制备时，是先将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；再将复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，经混合、干燥、热处理，得到硅碳负极材料。采用上述混合、包覆方法制备的硅碳负极材料虽然在一定程度上改善了导电性，但硅碳之间多以物理混合状态存在，负极的结构稳定性欠佳，在经过一定的充放电循环后，电池的循环性能下降较快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳复合薄膜电极，从而解决现有硅碳负极的结构稳定性有待改善的问题。
本发明还提供了基于上述硅碳复合薄膜电极的锂离子电池，从而解决现有锂离子电池的循环性能差的问题。
为实现上述目的，本发明的硅碳复合薄膜电极所采用的技术方案是：
一种硅碳复合薄膜电极，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)采用气相沉积法在铜箔表面沉积石墨烯，然后通入氧气对石墨烯进行表面氧化处理，得到铜基富氧石墨烯薄膜；
2)将氨基硅烷、金属氯化物在溶剂中分散均匀，得到氨基硅烷液；
将铜基富氧石墨烯薄膜置于氨基硅烷液中，在50-150℃下反应1-12h，制备石墨烯/硅烷复合材料；
3)将石墨烯/硅烷复合材料在保护气氛下于500-800℃煅烧1-6h，得到石墨烯/一氧化硅复合材料；
4)以石墨烯/一氧化硅复合材料为工作电极，铂电极为对电极，在含有二氟草酸硼酸锂的电解液中进行电化学沉积，即得。
本发明提供的硅碳复合薄膜电极，通过酰胺化反应在石墨烯表面以化学键结合的方式引入氨基硅烷，再通过碳化得到导电率强、结构稳定的石墨烯/一氧化硅复合材料，然后通过电化学沉积过程，实现材料的预锂化，改善材料的首次效率并降低副反应的发生；以该方法制备的薄膜电极具有比容量高、导电性强及循环性能优异等特性，可有效应用到高比能量锂离子电池中。
步骤1)为气相沉积法制备石墨烯薄膜和对石墨烯薄膜进行表面氧化处理的过程。为获得更好的沉积效果，优选的，所述气相沉积法包括以下步骤：先对铜箔进行退火处理，然后通入工作气体进行气相沉积，气相沉积后炉冷至室温。
为获得均匀、规整的石墨烯薄膜，优选的，所述工作气体为氩气和乙烯按体积比(8-10):1组成的混合气体，所述气相沉积的时间为30-100s。
步骤2)中，金属氯化物起到催化酰胺化反应的作用，可促使酰胺化过程充分、有效进行，从成本及催化效果方面综合考虑，所述氨基硅烷与金属氯化物的质量比为(1-10)：(0.1-0.5)。从原料成本方面考虑，优选的，所述金属氯化物为氯化铝、氯化铜、氯化镍中的至少一种。
氨基硅烷液所用溶剂能够满足物料的正常分散，不影响后续反应的进行即可。从分散效果及环保方面综合考虑，所述溶剂为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)。
步骤4)中，可采用常规三电极体系电化学工作站完成电化学沉积过程。为获得更好的电化学沉积效果，优化薄膜电极的预锂化效果，优选的，所述电解液由二氟草酸硼酸锂和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺组成。从反应的均匀性和可控性方面考虑，更优选的，所述电解液中，二氟草酸硼酸锂的浓度为0.1-0.5mol/L。
在上述优选方案下，可制备得到致密度高、一致性好且具有预锂化结构的硅碳复合薄膜电极，该薄膜电极的导电性和结构稳定性较现有硅基负极材料大大改善，可有效改善锂离子电池的循环性能和倍率性能。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案是：
一种采用上述硅碳复合薄膜电极的锂离子电池。
在现有锂离子电池的基础上，使用该硅碳复合薄膜电极对石墨负极或常规硅碳负极进行替换，即可得到相应的锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池，使用导电性和结构稳定性好的硅碳复合薄膜电极作为负极，其致密度高，可提高极片的压实密度，制备高比能量锂离子电池；硅碳以化学键合的结构形式存在，结构稳定性好，负极在电化学过程中的膨胀现象及循环性能得以明显改善；预锂化结构的存在，改善了负极表面锂离子的脱嵌性能，降低了副反应的发生，提高了首次效率，优化了锂离子电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅碳复合薄膜电极的SEM图；
图2为本发明实施例1的富氧石墨烯和未被氧化的石墨烯的红外谱图对比。
具体实施方式
本发明主要是通过气相沉积法制备石墨烯，再经氧化处理、氨基硅烷化处理、碳化处理、电化学沉积处理制备硅碳复合薄膜电极。
气相沉积时，对铜箔进行退火处理的条件可选择为在800-900℃下保温1-2h。退火处理在氢气(H2)和氩气(Ar)组成的混合气体下进行。
表面氧化处理的温度可选择为25-300℃，时间可选择为1-1000min。在该条件进行表面氧化处理，可获得一致性和稳定性好的表面处理效果。该步骤中，氧气的通入压力为0.1-10MPa。
氨基硅烷化处理步骤中，氨基硅烷可以为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷，3-二乙胺基丙基三甲氧硅烷，N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，正丁氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。氨基硅烷与溶剂的质量比为(1-10)：100。在50-150℃下反应1-12h后，再经清洗、干燥，即得所述石墨烯/硅烷复合材料。
为使电化学沉积过程均匀、有序进行，优选的，采用循环伏安法、恒压法或恒流法进行所述电化学沉积。进一步优选的，所述循环伏安法的电压范围为-2V～2V，扫描速度为5mV/s，扫描周数为8-12周。所述恒压法的电压为1.5-2.5V，时间为55-65min。所述恒流法的电流密度为8-15mA/cm2，时间为55-65min。该步骤中，可通过电化学沉积过程，在石墨烯/一氧化硅复合材料表面均匀沉积锂。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
本发明的硅碳复合薄膜电极的实施例1，采用以下步骤进行制备：
1)采用气相沉积法在铜箔表面沉积石墨烯：通入H2和Ar组成的混合气氛A(H2的通入流量为300sccm，Ar的通入流量为3000sccm)，以10℃/min的速率将铜箔加热到950℃，保温1h后完成退火，然后进入生长阶段，在950℃下通入Ar和C2H4按体积比9:1组成的混合气体，混合气体的通入流量为10sccm，控制沉积时间为30s，然后通入H2和Ar组成的混合气氛B(H2的通入流量为30sccm，Ar的通入流量为3000sccm)，随炉降温至室温，得到铜基石墨烯。
2)将铜基石墨烯转移到管式炉中，通入氧气对铜基石墨烯进行氧化处理，氧化处理的温度为100℃，时间为120min，氧气压力为1MPa，得到铜基富氧石墨烯薄膜。
3)将5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.3g氯化铝添加到100ml的N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺溶剂中，混合均匀后制成氨基硅烷液；将铜基富氧石墨烯薄膜置于氨基硅烷液中，在100℃反应6h，然后使用去离子水清洗、干燥，得到石墨烯/硅烷复合材料。
4)将石墨烯/硅烷复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气排除空气，之后升温到700℃反应3h，之后自然降温到室温，得到石墨烯/一氧化硅复合材料。
5)以石墨烯/一氧化硅复合材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.1mol/L的二氟草酸硼酸锂溶液(溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体)为电解液，采用循环伏安法进行电化学沉积，电化学沉积时，电压范围为-2V～2V，扫描速度为5mV/s，扫描周数为10周；电化学沉积后在60℃真空干燥，即得硅碳复合薄膜电极。
本发明的硅碳复合薄膜电极的实施例2，采用以下步骤进行制备：
1)参考实施例1步骤1)的方法制备铜基石墨烯。
2)将铜基石墨烯转移到管式炉中，通入氧气对铜基石墨烯进行氧化处理，氧化处理的温度为300℃，时间为1min，氧气压力为10MPa，得到铜基富氧石墨烯薄膜。
3)将1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1g氯化铜添加到100ml的N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺溶剂中，混合均匀后制成氨基硅烷液；将铜基富氧石墨烯薄膜置于氨基硅烷液中，在50℃反应12h，然后使用去离子水清洗、干燥，得到石墨烯/硅烷复合材料。
4)将石墨烯/硅烷复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气排除空气，之后升温到500℃反应1h，之后自然降温到室温，得到石墨烯/一氧化硅复合材料。
5)以石墨烯/一氧化硅复合材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.1mol/L的二氟草酸硼酸锂溶液(溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体)为电解液，采用恒压法(电压为2V，时间为60min)进行电化学沉积，再经真空干燥，即得硅碳复合薄膜电极。
本发明的硅碳复合薄膜电极的实施例3，采用以下步骤进行制备：
1)参考实施例1步骤1)的方法制备铜基石墨烯。
2)将铜基石墨烯转移到管式炉中，通入氧气对铜基石墨烯进行氧化处理，氧化处理的温度为25℃，时间为1000min，氧气压力为0.1MPa，得到铜基富氧石墨烯薄膜。
3)将10g 3-二乙胺基丙基三甲氧硅烷、0.5g氯化镍添加到100ml的N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺溶剂中，混合均匀后制成氨基硅烷液；将铜基富氧石墨烯薄膜置于氨基硅烷液中，在150℃反应1h，然后使用去离子水清洗、干燥，得到石墨烯/硅烷复合材料。
4)将石墨烯/硅烷复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气排除空气，之后升温到800℃反应1h，之后自然降温到室温，得到石墨烯/一氧化硅复合材料。
5)以石墨烯/一氧化硅复合材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.1mol/L的二氟草酸硼酸锂溶液(溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体)为电解液，采用恒流法(电流密度为10mA/cm2，时间为60min)进行电化学沉积，再经真空干燥，即得硅碳复合薄膜电极。
本发明的锂离子电池的实施例1-3，分别以实施例1-3的硅碳复合薄膜电极为负极，以锂片为对电极，以celegard2400膜为隔膜，1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC按质量比1:1组成的混合溶剂)为电解液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。
本发明的锂离子电池的实施例4-6，分别以实施例1-3的硅碳复合薄膜电极为负极，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以celegard2400膜为隔膜，1.3mol/L的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC按体积比1:1组成的混合溶剂)为电解液，按现有技术组装成5Ah软包电池。
对比例1
对比例1的硅碳负极极片，采用以下方法进行制备：将1g石墨烯和10g一氧化硅添加到由90g乙醇和10g二次蒸馏水组成的溶剂中，混合均匀后，通过小型砂磨机球磨12h，之后在60℃真空干燥，得到石墨烯/一氧化硅负极材料。将9g石墨烯/一氧化硅负极材料、0.5g导电剂SP、0.5g LA132粘结剂添加到220ml的去离子水中，搅拌均匀后制成负极浆液，将负极浆液涂覆于铜箔上制成相同规格的负极极片。
对比例2
在对比例1的负极极片的基础上，按实施例1的方法制备成相同规格的扣式电池。
对比例3
在对比例1的负极极片的基础上，按实施例4的方法制备成相同规格的软包电池。
试验例1
本试验例对实施例1所得的硅碳复合薄膜电极的表面进行SEM测试，结果如图1所示。
由图1可以看出，实施例1制备的硅碳复合薄膜电极的表面分布均一性好，整体的规整度高。
试验例2
对未被氧化的石墨烯和实施例1的硅碳复合薄膜电极的富氧石墨烯进行红外光谱分析，分析其中羧基/羟基含量的变化，结果如图2所示。红外光谱分析时，取2mg粉末样品与200mgKBr研磨均匀，置于模具中，并以(5-10)*107Pa的压力在油压机上压成透明薄片，之后采用红外测试仪测试材料的红外光谱。
图2中，在3440cm-1处对应-COOH的伸缩振动吸收峰，1610cm-1处对应酰胺基团的C＝O吸收峰，富氧石墨烯的强度明显强于石墨烯，说明通过氧化处理，石墨烯表面的羧基和羟基含量得到明显提高。
试验例3
对实施例1的硅碳复合薄膜电极中步骤4)所得复合材料进行EDX元素含量分析，结果如表1所示。
表1实施例1的碳化产物的EDX元素含量分析结果
元素 重量百分比，％ 重量百分比的标准差 原子百分比，％
C K 52.22 0.45 66.88
O K 16.81 0.36 16.16
Si K 30.97 0.29 16.96
总量 100.00
表1中，Si的原子百分含量为16.96％，氧的原子百分含量为16.16％，即硅与氧的比值接近1:1，可以确定石墨烯/硅烷复合材料经煅烧后，硅以一氧化硅形式存在。
试验例4
将实施例和对比例的扣式电池安装到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05V-2.0V，循环3周后停止，检测各扣式电池的首次放电容量、首次效率，检测结果如表2所示。
表2各扣式电池的性能测试结果
由表2的测试结果可知，实施例的锂离子电池在首次效率及克容量性能方面优于对比例，这是由于采用酰胺化反应及电化学沉积方法制备的硅碳复合薄膜电极具有致密度高、导电率强、结合力强等特点，因而有利于锂离子电池的电性能发挥。
实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的负极极片的压实密度分别为1.58、1.57、1.59、1.31g/cm3，说明实施例采用电化学沉积法制成的负极的致密度高、空隙小，有助于提高极片的压实密度。
试验例5
本试验例测试实施例和对比例的软包电池的电化学性能。
5.1极片膨胀率测试
将定容后的软包电池拆解，测试其负极极片厚度D1；循环100次后，对软包电池进行满电充电，拆解并测试其负极极片厚度D2，按(D2-D1)/D1计算得到极片膨胀率，具体如表3所示。
表3实施例和对比例的极片膨胀率比较
编号 D1/μm D2/μm (D2-D1)/D1
实施例4 105 114 20.5％
实施例5 104 115 21.5％
实施例6 106 115 23.0％
对比例3 105 125 34.5％
由表3的检测结果可知，采用实施例的方法制备的锂离子电池，通过硅烷化反应和电化学沉积过程改善了硅碳复合结构的稳定性，在电池充放电过程中，负极片的膨胀现象得以明显改善。
5.2循环性能测试
在充放电电压范围为3.0-4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C的倍率下进行软包电池的循环性能测试，结果如表4所示。
表4实施例和对比例的软包电池的循环性能比较
由表4的结果可知，实施例的软包电池因采用结构稳定好的硅碳薄膜负极，且材料中还含有与电解液相容性好的预锂化结构，因而相对于对比例表现出更好的循环性能。
5.3倍率性能测试
将实施例和对比例的软包电池在充放电电压范围为3.0-4.2V，温度为25±3.0℃，充电倍率为1.0C，放电倍率为1.0C、3.0C、5.0C、10.0C的条件下进行倍率性能测试，结果如表5所示。5.0C/1.0C条件下的放电容量保持率为5.0C倍率放电的容量与1.0C放电容量的比值，5.0C、1.0C的测试数据为充放电的第二周数据。
表5实施例和对比例的软包电池的倍率性能比较
由表5的试验结果可知，实施例的软包电池相对于对比例，表现出更好的倍率性能。实施例经电化学沉积过程制备的硅碳薄膜电极具有预锂化结构，其可以提高充放电过程中锂离子的嵌入/脱出速率，提高其倍率性能；同时硅碳薄膜电极的结构稳定性好，有利于提高大倍率充放电过程中锂离子的嵌入/脱出速率，提高其倍率性能。

Claims (9)

1.一种硅碳复合薄膜电极，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)采用气相沉积法在铜箔表面沉积石墨烯，然后通入氧气对石墨烯进行表面氧化处理，得到铜基富氧石墨烯薄膜；
2)将氨基硅烷、金属氯化物在溶剂中分散均匀，得到氨基硅烷液；
将铜基富氧石墨烯薄膜置于氨基硅烷液中，在50-150℃下反应1-12h，制备石墨烯/硅烷复合材料；
3)将石墨烯/硅烷复合材料在保护气氛下于500-800℃煅烧1-6h，得到石墨烯/一氧化硅复合材料；
4)以石墨烯/一氧化硅复合材料为工作电极，铂电极为对电极，在含有二氟草酸硼酸锂的电解液中进行电化学沉积，即得。
2.如权利要求1所述的硅碳复合薄膜电极，其特征在于，步骤1)中，所述气相沉积法包括以下步骤：先对铜箔进行退火处理，然后通入工作气体进行气相沉积，气相沉积后炉冷至室温。
3.如权利要求2所述的硅碳复合薄膜电极，其特征在于，所述工作气体为氩气和乙烯按体积比(8-10):1组成的混合气体，所述气相沉积的时间为30-100s。
4.如权利要求1所述的硅碳复合薄膜电极，其特征在于，步骤2)中，所述氨基硅烷与金属氯化物的质量比为(1-10)：(0.1-0.5)。
5.如权利要求1或4所述的硅碳复合薄膜电极，其特征在于，步骤2)中，所述金属氯化物为氯化铝、氯化铜、氯化镍中的至少一种。
6.如权利要求1或4所述的硅碳复合薄膜电极，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺。
7.如权利要求1所述的硅碳复合薄膜电极，其特征在于，步骤4)中，所述电解液由二氟草酸硼酸锂和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺组成。
8.如权利要求7所述的硅碳复合薄膜电极，其特征在于，步骤4)中，所述电解液中，二氟草酸硼酸锂的浓度为0.1-0.5mol/L。
9.一种使用如权利要求1所述的硅碳复合薄膜电极的锂离子电池。
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