CN111697219A - 一种硅碳复合材料及其制备方法、负极及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料制备领域，具体公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、负极及其应用，所述硅碳复合材料包括以下的原料：多孔前驱体与有机溶剂，多孔前驱体包括：铝盐、硅盐、氧化石墨烯溶液、络合剂、有机碱以及锡盐或镍盐。本发明提供的硅碳复合材料具有优异的电池循环性能，通过采用氧化石墨烯、铝盐、硅盐以及锡盐等原料并配合真空冷冻干燥等手段制备出硅碳复合材料，具有高容量长循环的优点，可以作为负极材料使用。而提供的制备方法简单易行，通过真空冷冻干燥获得的多孔结构可以降低材料的膨胀率，提高了电池循环性能，解决了现有硅碳负极材料存在膨胀率高的缺点，易造成电池循环寿命偏低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备领域，具体是一种硅碳复合材料及其制备方法、负极及其应用。
背景技术
随着科技的不断发展，电动汽车行业也在不断进步。其中，随着电动汽车对锂离子电池的能量密度和循环寿命要求的提高，这也对锂离子电池所用的正负极材料在比容量和循环性能方面提出了更高的要求。
目前，市场化的负极材料主要为石墨材料，但是其存在比容量低的问题，难以满足市场的需求，而硅碳负极材料具有比容量大、材料来源广泛及制备工艺简单等优点，受到了广泛关注。目前的硅碳负极材料主要有纳米硅、硅氧化合物及硅合金等材料。但是，以上的技术方案在实际使用时存在以下不足：目前现有的硅碳负极材料存在膨胀率高的问题，容易造成电池循环寿命偏低，严重阻碍了该材料的产业化推广。例如，纳米硅的循环寿命较差；硅氧化合物的循环寿命较高，但是其导电率较差和首次效率偏低，不能够满足电动汽车的需求；而硅合金负极材料主要是以硅为主的合金负极材料，具有较高的比容量(理论容量可达4000mAh/g以上)，但是由于自身材料膨胀问题造成其循环性能偏差。因此，设计一种电池循环性能优异的硅碳复合材料用于电动汽车行业，成为目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种硅碳复合材料，以解决上述背景技术中提出的现有硅碳负极材料存在膨胀率高的缺点，易造成电池循环寿命偏低的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种硅碳复合材料，包括以下的原料：多孔前驱体与有机溶剂，且所述多孔前驱体与有机溶剂的质量比是1-10:90-110；其中，所述多孔前驱体按照重量份包括：铝盐1-5份、硅盐1-5份、氧化石墨烯溶液0.5-500份、络合剂0.1-1份、有机碱0.1-1份以及锡盐或镍盐1-5份；所述多孔前驱体在制备时包括真空冷冻干燥步骤。
作为本发明进一步的方案：在所述硅碳复合材料中，所述多孔前驱体与有机溶剂的质量比是3-7:95-105。
作为本发明再进一步的方案：所述硅碳复合材料包括以下的原料：多孔前驱体、成膜剂与有机溶剂，且所述多孔前驱体、成膜剂与有机溶剂的质量比是1-10:0.1-1:100。所述成膜剂可以是沥青、含有烯基支链的固化剂等现有产品。
作为本发明再进一步的方案：所述有机溶剂可以是四氯化碳，也可以是其他的有机溶剂，例如：乙腈、吡啶、苯酚、芳香烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、脂肪烃类(戊烷、己烷、辛烷等)、脂环烃类(环己烷、环己酮、甲苯环己酮等)、卤化烃类(氯苯、二氯苯、二氯甲烷等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、醚类(乙醚、环氧丙烷等)、酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等)、酮类(丙酮、甲基丁酮、N-甲基吡咯烷酮等)、二醇衍生物(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等)等，还可以是以上有机溶剂的混合使用，具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮或四氯化碳。
作为本发明再进一步的方案：所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1-10mg/mL，所述的氧化石墨烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
作为本发明再进一步的方案：所述的锡盐、镍盐、铝盐、硅盐均为有机盐；具体的，所述锡盐为单丁基三异辛酸锡、酒石酸亚锡或异辛酸亚锡中的任意一种。
作为本发明再进一步的方案：所述镍盐为2-乙基己酸镍或异辛酸镍中的任意一种。
作为本发明再进一步的方案：所述铝盐为酒石酸铝、柠檬酸铝、环己烷丁酸铝、单硬脂酸铝或草酸铝中的任意一种。
作为本发明再进一步的方案：所述硅盐为异辛酸硅、甲硅醇、乙硅烷、三异丙基硅基三氟甲磺酸酯、2-(三甲硅基)乙醇或三苯基硅醇中的任意一种。
作为本发明再进一步的方案：所述的络合剂为三烷基氧膦或8-羟基喹啉中的任意一种。
作为本发明再进一步的方案：所述的有机碱为三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺或三乙烯二胺中的任意一种。
本发明实施例的另一目的在于提供一种硅碳复合材料的制备方法，所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取锡盐或镍盐以及铝盐、硅盐添加到氧化石墨烯溶液中，分散均匀后添加络合剂与有机碱进行分散均匀，然后在150-300℃下反应1-6h，反应后依次进行过滤与真空冷冻干燥，得到所述多孔前驱体；
2)按比例称取有机溶剂与所述多孔前驱体进行分散均匀，喷雾干燥后在惰性气体气氛下于600-900℃进行保温1-12h，降温，得到所述硅碳复合材料。
作为本发明再进一步的方案：在所述硅碳复合材料的制备方法中，所述惰性气体可以是氦、氖、氩、氪、氙、氡、气奥等，具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述的硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)按比例称取锡盐或镍盐以及铝盐、硅盐添加到氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀后按比例添加络合剂与有机碱进行分散均匀，然后转移到高压反应釜中，并在温度为150-300℃的条件下反应1-6h，反应后依次进行过滤与真空冷冻干燥，得到所述多孔前驱体；
2)按比例称取有机溶剂与所述多孔前驱体进行分散均匀，然后进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在惰性气体气氛下，升温到600-900℃进行保温1-12h，之后在惰性气体气氛下自然降温到室温，得到所述硅碳复合材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的硅碳复合材料的制备方法制备得到的硅碳复合材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种负极，部分或全部包含上述的硅碳复合材料。所述硅碳复合材料可以是直接作为负极材料进行制备负极，也可以是添加必要的辅料，例如，导电剂、增稠剂、粘结剂或溶剂等，均可以根据需要结合现有技术进行选择，这里并不作限定。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的负极在制备锂离子电池中的应用。
作为本发明再进一步的方案：所述锂离子电池可以是液态锂离子电池和/或聚合物锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的硅碳复合材料具有优异的电池循环性能，通过采用氧化石墨烯、铝盐、硅盐以及锡盐等原料并配合真空冷冻干燥等手段制备出硅碳复合材料，具有高容量长循环的优点，可以作为负极材料使用。而提供的制备方法简单易行，其制备出的硅碳复合材料具有优异的结构稳定性及导电性，而且，通过真空冷冻干燥获得的多孔结构可以降低材料的膨胀率，提高了电池循环性能，解决了现有硅碳负极材料存在膨胀率高的缺点，易造成电池循环寿命偏低的问题，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅碳复合材料的SEM(scanning electronmicroscope，扫描电子显微镜)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种硅碳复合材料，具体的制备方法包括以下步骤：
1)多孔前驱体的制备：称取3g的2-乙基己酸镍、3g酒石酸铝、3g异辛酸硅添加到200mL的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液中的溶剂是N-甲基吡咯烷酮)中，超声分散均匀后，再添加0.5g三烷基氧膦及0.5g三乙胺分散均匀，然后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃的条件下反应3h，之后过滤，再进行真空冷冻干燥(即低温真空干燥，具体可以采用现有技术中的低温真空干燥箱，具体条件参考设备对应的操作手册)，得到多孔前驱体；
2)硅碳复合材料的制备：称取5g的上述多孔前驱体添加到100mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气气氛下自然降温到室温，得到所述硅碳复合材料。
实施例2
一种硅碳复合材料，具体的制备方法包括以下步骤：
1)多孔前驱体的制备：称取1g单丁基三异辛酸锡、1g环己烷丁酸铝、1g三苯基硅醇添加到500mL的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液中的溶剂是N-甲基吡咯烷酮)中，超声分散均匀后，再添加0.1g的8-羟基喹啉及0.1g四甲基氢氧化铵分散均匀，然后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃的条件下反应6h，之后过滤，再进行真空冷冻干燥(具体可以采用现有技术中的低温真空干燥箱)，得到多孔前驱体；
2)硅碳复合材料的制备：称取1g的上述多孔前驱体添加到100mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气气体气氛下，升温到600℃保温12h，之后在氩气气氛下自然降温到室温，得到所述硅碳复合材料。
实施例3
一种硅碳复合材料，具体的制备方法包括以下步骤：
1)多孔前驱体的制备：称取5g异辛酸亚锡、5g柠檬酸铝、5g乙硅烷添加到200mL的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液中的溶剂是N-甲基吡咯烷酮)中，超声分散均匀后，再添加1g三烷基氧膦及1g三乙烯二胺分散均匀，然后转移到高压反应釜中，并在温度为300℃的条件下反应1h，之后过滤，再进行真空冷冻干燥(具体可以采用现有技术中的低温真空干燥箱，具体条件参考设备对应的操作手册)，得到多孔前驱体；
2)硅碳复合材料的制备：称取10g的上述多孔前驱体添加到100mL的有机溶剂四氯化碳中，分散均匀后进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气气体气氛下，升温到900℃保温1h，之后在氩气气氛下自然降温到室温，得到所述硅碳复合材料。
实施例4
与实施例1相比，除了将所述2-乙基己酸镍替换为单丁基三异辛酸锡外，其他与实施例1相同。
实施例5
与实施例3相比，除了将所述异辛酸亚锡替换为异辛酸镍外，其他与实施例3相同。
实施例6
与实施例3相比，除了将“称取10g的上述多孔前驱体添加到100mL的有机溶剂四氯化碳中”替换为“称取3g的上述多孔前驱体添加到95mL的有机溶剂四氯化碳中”外，其他与实施例3相同。
实施例7
与实施例3相比，除了将“称取10g的上述多孔前驱体添加到100mL的有机溶剂四氯化碳中”替换为“称取7g的上述多孔前驱体添加到105mL的有机溶剂四氯化碳中”外，其他与实施例3相同。
实施例8
与实施例3相比，除了将“称取10g的上述多孔前驱体添加到100mL的有机溶剂四氯化碳中”替换为“称取5g的上述多孔前驱体添加到100mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中”外，其他与实施例3相同。
实施例9
与实施例2相比，除了将所述环己烷丁酸铝替换为草酸铝外，其他与实施例2相同。
实施例10
一种硅碳复合材料，包括以下的原料：多孔前驱体与有机溶剂；其中，所述多孔前驱体包括：铝盐1g、硅盐1g、氧化石墨烯溶液0.5mL、络合剂0.1g、有机碱0.1g以及酒石酸亚锡1g。其中，所述铝盐为酒石酸铝。所述硅盐为甲硅醇。所述的络合剂为8-羟基喹啉。所述的有机碱为四甲基氢氧化铵。
在本发明实施例中，所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)多孔前驱体的制备：称取酒石酸亚锡、铝盐、硅盐添加到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液中的溶剂是四氢呋喃)中，超声分散均匀后，再添加络合剂及有机碱分散均匀，然后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃的条件下反应1h，之后过滤，再进行真空冷冻干燥(即低温真空干燥，具体可以采用现有技术中的低温真空干燥箱，具体条件参考设备对应的操作手册)，得到多孔前驱体；
2)硅碳复合材料的制备：称取1g的上述多孔前驱体添加到90mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氦气气体气氛下，升温到600℃保温1h，之后在氦气气氛下自然降温到室温，得到所述硅碳复合材料。
实施例11
一种硅碳复合材料，包括以下的原料：多孔前驱体与有机溶剂；其中，所述多孔前驱体包括：铝盐5g、硅盐5g、氧化石墨烯溶液500mL、络合剂1g、有机碱1g以及酒石酸亚锡5g；其中，所述铝盐为单硬脂酸铝。所述硅盐为三异丙基硅基三氟甲磺酸酯。所述的络合剂为三烷基氧膦。所述的有机碱为四甲基乙二胺。
在本发明实施例中，所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)多孔前驱体的制备：称取酒石酸亚锡、铝盐、硅盐添加到500mL的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺)中，超声分散均匀后，再添加络合剂及有机碱分散均匀，然后转移到高压反应釜中，并在温度为300℃的条件下反应6h，之后过滤，再进行真空冷冻干燥(即低温真空干燥，具体可以采用现有技术中的低温真空干燥箱，具体条件参考设备对应的操作手册)，得到多孔前驱体；
2)硅碳复合材料的制备：称取10g的上述多孔前驱体添加到110mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氖气气体气氛下，升温到900℃保温12h，之后在氖气气氛下自然降温到室温，得到所述硅碳复合材料。
实施例12
一种硅碳复合材料，包括以下的原料：多孔前驱体与有机溶剂；其中，所述多孔前驱体包括：铝盐3g、硅盐3g、氧化石墨烯溶液300mL、络合剂0.1-1g、有机碱0.1-1g以及2-乙基己酸镍3g；其中，所述铝盐为环己烷丁酸铝。所述硅盐为2-(三甲硅基)乙醇。所述的络合剂为8-羟基喹啉。所述的有机碱为三乙烯二胺。
在本发明实施例中，所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)多孔前驱体的制备：称取2-乙基己酸镍、铝盐、硅盐添加到300mL的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液中的溶剂是四氢呋喃)中，超声分散均匀后，再添加络合剂及有机碱分散均匀，然后转移到高压反应釜中，并在温度为225℃的条件下反应4h，之后过滤，再进行真空冷冻干燥(即低温真空干燥，具体可以采用现有技术中的低温真空干燥箱，具体条件参考设备对应的操作手册)，得到多孔前驱体；
2)硅碳复合材料的制备：称取5g的上述多孔前驱体添加到100mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气气体气氛下，升温到750℃保温7h，之后在氩气气氛下自然降温到室温，得到所述硅碳复合材料。
实施例13
与实施例12相比，除了将所述2-(三甲硅基)乙醇替换为三苯基硅醇外，其他与实施例12相同。
实施例14
一种硅碳复合材料，包括以下的原料：多孔前驱体与有机溶剂；其中，所述多孔前驱体包括：铝盐3g、硅盐3g、氧化石墨烯溶液200mL、络合剂0.5g、有机碱0.5g以及2-乙基己酸镍3g；其中，所述铝盐为酒石酸铝。所述硅盐为异辛酸硅。所述的络合剂为三烷基氧膦。所述的有机碱为三乙胺。
在本发明实施例中，所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)多孔前驱体的制备：称取2-乙基己酸镍、铝盐、硅盐添加到200mL的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液中的溶剂是N-甲基吡咯烷酮)中，超声分散均匀后，再添加络合剂及有机碱分散均匀，然后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃的条件下反应3h，之后过滤，再进行真空冷冻干燥(具体可以采用现有技术中的低温真空干燥箱，具体条件参考设备对应的操作手册)，得到多孔前驱体；
2)硅碳复合材料的制备：称取3g的上述多孔前驱体添加到95mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后进行喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气气体气氛下，升温到800℃保温6h，之后在氩气气氛下自然降温到室温，得到所述硅碳复合材料。
实施例15
与实施例14相比，除了将“称取3g的上述多孔前驱体添加到95mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中”替换为“称取7g的上述多孔前驱体添加到105mL的有机溶剂四氯化碳中”外，其他与实施例14相同。
实施例16
与实施例14相比，除了将“称取3g的上述多孔前驱体添加到95mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中”替换为“称取5g的上述多孔前驱体添加到100mL的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中”外，其他与实施例14相同。
实施例17
与实施例14相比，除了将所述2-乙基己酸镍替换为单丁基三异辛酸锡外，其他与实施例14相同。
实施例18
与实施例14相比，除了将所述酒石酸铝替换为草酸铝外，其他与实施例14相同。
实施例19
与实施例14相比，除了将所述酒石酸铝替换为环己烷丁酸铝外，其他与实施例14相同。
实施例20
与实施例14相比，除了将所述酒石酸铝替换为单硬脂酸铝外，其他与实施例14相同。
对比例1
称取10g氧化硅材料添加到1000mL的N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，再添加2g沥青溶解，喷雾干燥，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气体气氛下，升温到900℃保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，得到硅碳复合材料。
性能试验
对实施例1-3制备的硅碳复合材料进行性能试验，具体是将实施例1-3制备的硅碳复合材料分别进行以下测试：
1)SEM测试：
对实施例1中制备的硅碳复合材料进行SEM测试。测试结果如图1所示。由图1可知，硅碳复合材料的颗粒粒径大小为5-15μm，大小分布均匀、合理。
2)扣式电池制作与测试：
将实施例1-3中制备的硅碳复合材料和对比例1的硅碳复合材料分别进行制作扣式电池，具体是以实施例1-3中制备的硅碳复合材料和对比例1的硅碳复合材料分别冲切成圆孔直径为12mm圆片并作为负极，同时以锂片作为正极，隔膜采用美国Celegard2400隔膜，浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂由体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)混合而成)为电解液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池，静置48h，然后在蓝电测试仪上测试各扣式电池的首次放电容量和首次效率，检测时以0.1C充电，以0.1C/1C/10C的倍率放电，在0.05V-2.0V的电压范围内，循环3周后停止，具体的结果如表1所示。
表1不同硅碳复合材料制作的扣式电池的性能比较结果表
由表1的结果可知，本发明实施例中制备的硅碳复合材料具有高的比容量和首次效率，其原因是通过硅氧的锡掺杂、铝掺杂提高其材料的克容量，降低其不可逆容量，提高其材料的首次效率，同时由于材料的电子导电性增强从而提高其倍率性能。
3)软包锂离子电池测试：
将实施例1-3中制备的硅碳复合材料和对比例1的硅碳复合材料分别进行制作软包锂离子电池，具体是以实施例1-3和对比例1制备出的硅碳复合材料并掺杂90wt％的人造石墨作为负极，三元材料作为正极(镍钴锰按照重量计算比例是1:1:1)，电解液中，以LiPF6为电解质，以体积比为1:1的EC和DEC的混合溶剂为电解液溶剂，以Celgard 2400膜为隔膜，制得容量为5Ah的软包锂离子电池。之后测试软包锂离子电池的负极片(硅碳复合材料)的吸液能力以及锂电池的首次效率、循环性能(1.0C/1.0C)和直流内阻。测试方法参照国家标准GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》，同时根据锂离子电池放电容量和质量来计算软包装锂离子电池的质量能量密度。
其中，直流内阻的测定方法为：a)以0.2C5A恒流、4.2V限压给锂离子电池进行标准充电；b)以0.2C5A恒流放电至10％DoD(Depth of discharge，放电深度)；c)用大电流对电池进行恒流充(一般为1C5A)实验；d)重复步骤a)-c)，每次放电深度增加10％DoD，直至放电深度为90％DoD；e)以0.2C5A恒流放电至终止电压2.5V，使电池完全放电。具体的测试结果见下表2-4所示。其中，表2是采用硅碳复合材料制备的负极片的吸液能力结果表，表3是软包锂离子电池测试的循环性能结果表，表4是软包锂离子电池测试的直流内阻比较结果表。
表2负极片的吸液能力
由表2可知，实施例1-3中硅碳复合材料的吸液保液能力均明显优于对比例1，分析原因在于：在通过水热法制备的硅碳复合材料具有纳米孔洞结构，提高其材料的吸收电解液能力，从而提高硅碳复合材料的吸液保液能力。
表3软包电池的循环性能
由表3可知，采用实施例1-3中的硅碳复合材料制作的软包电池的循环性能均明显优于对比例1，分析原因在于：锂电池在循环过程中形成SEI(固体电解质界面)膜消耗锂离子，造成电池内阻增大，并引起锂离子传输速率的降低，多孔结构的硅碳复合材料可以存储更多的锂离子，从而提高电池的循环性能。
表4软包电池的直流内阻比较
由表4可知，在不同放电深度条件下，相较于对比例1，采用实施例1-3中的硅碳复合材料制作的软包电池的直流内阻得到降低，分析原因在于：电池中充足的锂离子能够提供大量的锂离子通道，添加金属锡、铝具有导电率高的特性，有利于降低电池内阻。
本发明有益效果如下，本发明制备的硅碳复合材料具有优异的电池循环性能，通过将铝盐、硅盐以及锡盐或镍盐添加到氧化石墨烯溶液中并通过水热反应制备出水凝胶，之后通过真空冷冻干燥制备出多孔前驱体，之后浸泡于有机溶剂中并进行喷雾干燥、碳化制备出硅碳复合材料。而提供的制备方法操作步骤简单易行，其制备出的硅碳复合材料具有优异的结构稳定性及其导电性，同时通过真空冷冻干燥获得的多孔结构降低其材料的膨胀率，提高了电池循环性能，解决了现有硅碳负极材料存在膨胀率高的缺点，易造成电池循环寿命偏低的问题，具有广阔的市场前景。
需要说明的是，与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：本发明提供的所述硅碳复合材料的制备方法是一种高容量长循环硅碳复合负极材料的制备方法，其制备方法为：首先将锡盐、铝盐、硅盐等添加到氧化石墨烯溶液并转移到高压反应釜中，并通过水热反应制备出水凝胶，之后冷冻干燥制备出多孔前驱体材料，之后浸泡于有机溶剂中，通过喷雾干燥、碳化制备出硅碳复合材料，其制备出的硅碳复合材料通过在锡基材料表面包覆铝盐提高其材料的结构稳定性及其导电性，并利用冷冻干燥技术(真空冷冻干燥)留下的多孔结构降低其材料的膨胀率、提高材料的电池循环性能；而且，本发明通过在前驱体硅盐中掺杂锡盐和铝盐，制备出多孔结构，利用其铝盐自身结构稳定及其导电性强的特性提高了硅碳复合材料的倍率性能；同时利用锡盐比容量高的特性来提高制备的硅碳复合材料的比容量并降低其循环性能，并通过发挥其三种元素之间的协同效应，提高多孔前驱体的结构稳定性及其对材料的孔洞的合理控制，为之后制备硅碳复合材料提供基础，
需要进一步说明的是，本发明为提高硅碳复合材料的循环性能，通过水热法将锡盐、铝盐及硅盐等添加到石墨烯溶液中制备出多孔硅合金前驱体材料，之后碳化形成多孔前驱体，由于高压水热法具有材料制备掺杂均匀、反应充分，并在材料与材料之间形成牢固稳定的结构的特点，一方面提高材料的结构稳定性及其导电率，另一方面材料干燥后形成的凝胶结构具有多孔结构，为充放电过程中材料的膨胀提供缓冲空间，从而提高其循环性能。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括以下的原料：多孔前驱体与有机溶剂，且所述多孔前驱体与有机溶剂的质量比是1-10:90-110；其中，所述多孔前驱体按照重量份包括：铝盐1-5份、硅盐1-5份、氧化石墨烯溶液0.5-500份、络合剂0.1-1份、有机碱0.1-1份，以及锡盐或镍盐1-5份；所述多孔前驱体在制备时包括真空冷冻干燥步骤。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，在所述硅碳复合材料中，所述多孔前驱体与有机溶剂的质量比是3-7:95-105。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1-10mg/mL，所述的氧化石墨烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述锡盐为单丁基三异辛酸锡、酒石酸亚锡或异辛酸亚锡中的任意一种；所述镍盐为2-乙基己酸镍或异辛酸镍中的任意一种；所述铝盐为酒石酸铝、柠檬酸铝、环己烷丁酸铝、单硬脂酸铝或草酸铝中的任意一种；所述硅盐为异辛酸硅、甲硅醇、乙硅烷、三异丙基硅基三氟甲磺酸酯、2-（三甲硅基）乙醇或三苯基硅醇中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述的络合剂为三烷基氧膦或8-羟基喹啉中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述的有机碱为三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺或三乙烯二胺中的任意一种。
7.一种如权利要求1-6任一所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按比例称取铝盐、硅盐以及锡盐或镍盐添加到氧化石墨烯溶液中，分散均匀后添加络合剂与有机碱进行分散均匀，然后在150-300℃下反应1-6h，反应后依次进行过滤与真空冷冻干燥，得到所述多孔前驱体；
2）按比例称取有机溶剂与所述多孔前驱体进行分散均匀，喷雾干燥后在惰性气体气氛下于600-900℃进行保温1-12h，降温，得到所述硅碳复合材料。
8.一种采用权利要求7所述的硅碳复合材料的制备方法制备得到的硅碳复合材料。
9.一种负极，其特征在于，部分或全部包含如权利要求1或2或3或4或5或6或8所述的硅碳复合材料。
10.一种如权利要求9所述的负极在制备锂离子电池中的应用。
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