CN105576214A - 基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，特别涉及一种基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法。该改性方法，以碳氮导电层前驱体为原料，包括如下步骤：（1）将碳氮导电层前驱体和钛酸锂负极材料分别超声分散在低级醇中；（2）将超声分散后的碳氮导电层前驱体添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料经搅拌、超声若干次后，置于烘箱中烘干；（3）烘干后的混合老在惰性气氛下退火处理即得碳氮导电层修饰钛酸锂材料。本发明使用碳氮纳米管不需要做表面预处理，工艺简单，条件温和，环境友好。

Description

基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法
（一）技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，特别涉及一种基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法。
（二）背景技术
随着能源与环境问题的日显突出，电动汽车尤其是纯电动汽车的发展势在必行。开发价格低廉、安全和高容量、大倍率充放电性能的锂离子二次电池也已成为世界各国竞相发展的重点。钛酸锂为“零应变”材料，充放电过程中，锂离子的嵌入与脱嵌并不会影响晶体结构发生改变，具有良好的循环性能，成为理想的负极材料。但是钛酸锂的电导率非常低(＜10-13S/m)，严重影响了其倍率性能，快速充放电时易产生大的极化。目前针对以上问题进行改性研究主要有：(1)材料纳米化，减小粒径缩短锂离子迁移路径；(2)提高电子导电率，主要采用金属元素掺杂、碳或碳纳米管包覆等方法。中国专利(CN201210163712.6、CN201010575269.4、CN201310036005.5、CN201010149910.8)报道了碳纳米管、碳纳米管和碳修饰改性钛酸锂的方法，此类方法均可以提高钛酸锂的电子电导率，但是也存在一些问题：(1)碳纳米管使用前需要表面酸化或者酯化处理，过程复杂且对环境不友好；(2)为了实现碳纳米管的均匀分散需要加入价格昂贵的分散剂(TNWDIS或SDS等)；(3)碳纳米管分散不够均匀，而且制备过程中还会加入掺杂元素化合物、络合剂等物质，在电极材料中引入了过多的杂质，造成钛酸锂复合材料的最终使用性能不佳，不能满足使用的要求；(4)网状结构存在钛酸锂颗粒之间的碳纳米管分布杂乱无章，不可能显著增加与活性物质的缠绕程度使之均匀分散形成有效的导电网，无法起到良好的连接架桥作用，进而显著提高材料的倍率充放电性能。
最近的研究发现，CNTs中引入N原子(氮掺杂碳纳米管，NCNTs)可以显著调变材料的表面电子环境和表面活性，具体表现在：1)增加材料的电导率、表面浸润性及机械强度；2)与活性组分复合时NCNTs不需要表面预处理；3)NCNTs本征是碱性的；4)N在NCNTs中主要以石墨氮和吡啶氮存在，石墨氮有利于增加材料的导电性，吡啶氮影响着NCNTs与活性组分复合时作用力；5)通过优化N的分布及含量，NCNTs复合材料无论是在电催化(甲醇氧化、氧还原)还是在多相催化(费托合成)均显著优于CNTs复合材料的性能（ACSCatal.2014,4：613；CN201310348119.3）。本发明拟利用NCNTs解决碳纳米管在钛酸锂改性过程中存在的上述问题。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种制备工艺简单、条件温和、环境友好、成本低廉、易于实现规模化生产的基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法，以碳氮导电层前驱体为原料，包括如下步骤：
（1）将碳氮导电层前驱体和钛酸锂负极材料分别超声分散在低级醇中；
（2）将超声分散后的碳氮导电层前驱体添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料经搅拌、超声若干次后，置于烘箱中烘干；
（3）烘干后的混合老在惰性气氛下退火处理即得碳氮导电层修饰钛酸锂材料。
本发明的更优技术方案为：
所述导电层前驱体为单一碳氮纳米管或碳氮纳米管与石墨烯的混合物。
步骤（1）中，所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或者其混合溶液，低级醇的体积浓度为0-50%。
步骤（2）中，混合料中，碳氮导电层前驱体的重量占碳氮导电层前驱体和钛酸锂总重量的0.01-5%。
步骤（3）中，惰性气氛为氮气或氩气；退火处理的温度为100-300℃，退火处理时间为0.1-3h。
电化学性能测试在如下条件进行：将制得的活性材料与聚偏氟乙烯（PVDF）及导电剂按8:1:1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，搅拌6小时后均匀地涂于铜箔上，110℃真空烘干压片，得到工作电极片。电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）（体积比1:1）。隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜（Celgard2500）。所有的电池（2032型纽扣电池）均在无水无氧的手套箱里组装，锂片作为对电极。电池组装后活化12小时后测量，以使电解液充分地浸润到电极上。在蓝电电池性能测试系统上进行充放电测试，电压范围为1-2.5V。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
（1）使用碳氮纳米管不需要做表面预处理，工艺简单，条件温和，环境友好；
（2）过程中不需要加入价格昂贵的碳纳米管分散剂，成本低廉；
（3）碳氮纳米管修饰钛酸锂材料均匀、粒径小，较易实现工业化生产；
（4）碳氮纳米管修饰钛酸锂材料电导率、克容量、倍率性能和循环稳定性得到了大幅度的提高。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为含量为2wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂材料的扫描电镜图片示意图；
图2为含量为0-10wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂材料的粒度分布示意图；
图3为碳氮纳米管修饰改性钛酸锂材料的倍率性能示意图。
（五）具体实施方式
下面结合附图与实施例来说明本发明方法。
实施例1：制备0.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料
称取0.025克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.975克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到0.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料。复合材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为179.1mAh/g，首次效率94.3%；8C倍率下放电比容量为105.4mAh/g。
实施例2：制备1wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料
称取0.05克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.95克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到1wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为173.0mAh/g，首次效率95.7%；8C倍率下放电比容量为109.5mAh/g。
实施例3：制备1.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料
称取0.075克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.925克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到1.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为176.5mAh/g，首次效率97.2%；8C倍率下放电比容量为100.9mAh/g。
实施例4：制备2wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料
称取0.1克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.9克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到2wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为172.9mAh/g，首次效率99.8%；8C倍率下放电比容量为133.7mAh/g。
实施例5：制备5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料
称取0.25克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.75克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为159.5mAh/g，首次效率95.7%；8C倍率下放电比容量为109.2mAh/g。
实施例6：制备10wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料
称取0.5克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.5克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到10wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为152.2mAh/g，首次效率93.8%；8C倍率下放电比容量为101.3mAh/g。
实施例7：以50%的乙醇溶液为分散剂制备0.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料
称取0.025克的碳氮纳米管置于50%的乙醇溶液中超声分散1h，称取4.975克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到0.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料。复合材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为173.8mAh/g，首次效率98.4%；8C倍率下放电比容量为104.8mAh/g。
实施例8：以甲醇溶液为分散剂制备0.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料
称取0.025克的碳氮纳米管置于甲醇溶液中超声分散1h，称取4.975克的钛酸锂置于甲醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到0.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料。复合材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为176.1mAh/g，首次效率99.2%；8C倍率下放电比容量为102.9mAh/g
实施例9：以丙醇溶液为分散剂制备0.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料
称取0.025克的碳氮纳米管置于丙醇溶液中超声分散1h，称取4.975克的钛酸锂置于丙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到0.5wt%碳氮纳米管修饰钛酸锂复合材料。复合材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为170.6mAh/g，首次效率98.3%；8C倍率下放电比容量为101.4mAh/g。
实施例10：制备2wt%碳氮纳米管与0.5wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.1克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.9克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；称取0.025克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.975克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到2wt%碳氮纳米管与0.5wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为175.1mAh/g，首次效率88.7%；8C倍率下放电比容量为107.3mAh/g。
实施例11：制备2wt%碳氮纳米管与1wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.1克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.9克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；称取0.05克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.95克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到2wt%碳氮纳米管与1wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为178.4mAh/g，首次效率89.91%；8C倍率下放电比容量为105.5mAh/g。
实施例12：制备2wt%碳氮纳米管与1.5wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.1克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.9克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；称取0.075克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.925克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到2wt%碳氮纳米管与1.5wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为176.3mAh/g，首次效率90.03%；8C倍率下放电比容量为104.8mAh/g。
实施例13：制备2wt%碳氮纳米管与2wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.1克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.9克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到2wt%碳氮纳米管与2wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；称取0.1克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.9克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为175.4mAh/g，首次效率91.25%；8C倍率下放电比容量为102.6mAh/g。
实施例14：制备1wt%碳氮纳米管与0.5wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.05克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.95克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；称取0.025克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.975克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到1wt%碳氮纳米管与0.5wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为168.8mAh/g，首次效率93.52%；8C倍率下放电比容量为105.9mAh/g。
实施例15：制备1wt%碳氮纳米管与1wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.05克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.95克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；称取0.05克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.95克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到1wt%碳氮纳米管与1wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为164.1mAh/g，首次效率91.24%；8C倍率下放电比容量为106.2mAh/g。
实施例16：制备1wt%碳氮纳米管与2wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.05克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.95克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；称取0.1克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.9克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到1wt%碳氮纳米管与2wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为171.3mAh/g，首次效率90.88%；8C倍率下放电比容量为108.4mAh/g。
实施例17：制备0.5wt%碳氮纳米管与0.5wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.025克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.975克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；称取0.025克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.975克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到0.5wt%碳氮纳米管与0.5wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为167.5mAh/g，首次效率89.88%；8C倍率下放电比容量为101.6mAh/g。
实施例18：制备0.5wt%碳氮纳米管与1wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.025克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.975克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；称取0.05克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.95克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到0.5wt%碳氮纳米管与1wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为170.2mAh/g，首次效率87.55%；8C倍率下放电比容量为103.5mAh/g。
实施例19：制备0.5wt%碳氮纳米管与2wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料
称取0.025克的碳氮纳米管置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.975克的钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将碳氮纳米管添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；称取0.1克的石墨烯置于无水乙醇中超声分散1h，称取4.9克的预处理钛酸锂置于无水乙醇中超声分散1h；然后将石墨烯添加到超声分散后的预处理钛酸锂材料中，混合料再经搅拌、超声若干次，置于烘箱中烘干；烘干后的样品在惰性气氛下250℃热处理5h后即可得到0.5wt%碳氮纳米管与2wt%石墨烯修饰钛酸锂复合材料；处理后碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂材料与导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照8：1：1的比例混合即得碳氮纳米管及石墨烯修饰的钛酸锂负极材料。
在电化学性能上，首次放电比容量为169.6mAh/g，首次效率88.61%；8C倍率下放电比容量为106.1mAh/g。
对比实施例：以未经碳氮导电层修饰的钛酸锂材料作为空白对比。
碳氮导电层修饰钛酸锂材料扣电性能结果如下所示：
。

Claims (6)

1.一种基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法，以碳氮导电层前驱体为原料，其特征为，包括如下步骤：（1）将碳氮导电层前驱体和钛酸锂负极材料分别超声分散在低级醇中；（2）将超声分散后的碳氮导电层前驱体添加到超声分散后的钛酸锂负极材料中，混合料经搅拌、超声若干次后，置于烘箱中烘干；（3）烘干后的混合老在惰性气氛下退火处理即得碳氮导电层修饰钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法，其特征在于：所述导电层前驱体为单一碳氮纳米管或碳氮纳米管与石墨烯的混合物。
3.根据权利要求1所述的基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法，其特征在于：步骤（1）中，所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或者其混合溶液，低级醇的体积浓度为0-50%。
4.根据权利要求1所述的基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法，其特征在于：步骤（2）中，混合料中，碳氮导电层前驱体的重量占碳氮导电层前驱体和钛酸锂总重量的0.01-5%。
5.根据权利要求1所述的基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法，其特征在于：步骤（3）中，惰性气氛为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的基于碳氮导电层修饰钛酸锂材料的改性方法，其特征在于：步骤（3）中，退火处理的温度为100-300℃，退火处理时间为0.1-3h。
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