CN108493421B - 一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用锡‑硅基石墨烯球负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)、将硅酯类单体溶解到有机溶剂中，制备成混合溶液A，取直径为15‑25nm的干燥二氧化锡球备用；(2)、将混合溶液A按计量比与二氧化锡球进行均匀混合，然后在30‑70℃条件下干燥，得到二氧化锡复合材料；(3)、放入马弗炉中煅烧，得到二氧化硅包覆的二氧化锡纳米球；(4)、放入管式气氛炉内，管式气氛炉内充入载气及碳源气体，利用化学气相沉积，制备石墨烯包覆的锡‑硅石墨烯球。本发明制备出的锡‑硅石墨烯球牢固，避免了石墨烯与被包覆材料之间的结合问题，且石墨烯能完全将SnO2纳米颗粒均匀包覆，石墨烯对SnO2形成很好的缓冲层和导电网络，容量可达600‑1500mAh/g，库伦效率可达80～98％。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法。
背景技术
作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有重量小、能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景。
负极材料是锂离子电池的关键组成部分之一。目前，石墨类负极材料在全球锂电负极材料的占比超过98％。但是，由于石墨材料在充放电过程中，层间距变大，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，进而影响电池循环性能。另外，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，其比容量已经到达极限(理论比容量只有372mAh g-1)，不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力(功率性能低)等，因此业界也开始把目光投向金属氧化物材料。金属氧化物大都具有较高的比容量，特别是二氧化锡，其比容量高达782mAh/g，但是二氧化锡作为电极材料在充放电过程中会有200-300％的体积膨胀率，造成电极粉化，导致活性物质与集流体分离，从而引起电极材料容量的迅速衰减，限制了二氧化锡作为锂离子电池负极材料的发展和实际应用。为了解决上述问题，科研工作者进行了深入研究，包括表面包覆、离子掺杂、合金化以及纳米化等，特别是与纳米碳材料构建新的纳米结构，已成为当前的研究热点。
纳米碳材料由于具有独特的微结构，可通过独特的机制大量储存锂离子，有利于提高锂离子电池的充放电容量、循环寿命及电流密度。近年来，石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种(理论厚度仅有0.35nm)，还拥有很高的强度(110GPa)，且理论比表面积高达2630 m2/g。石墨烯独特的原子结构赋予其电学、热学、力学等方面的优异性能，在诸多领域具有广泛的应用前景。目前，以石墨烯作为锂离子电池负极材料已有大量报道。石墨烯是由单层碳原子紧密排列构成，锂离子不仅可以存储在石墨烯片层的两侧，还可以在石墨烯片层的边缘和孔穴中存储，其理论容量为740～780 mAh/g，约为传统石墨负极的2倍多。用石墨烯作为锂离子电池负极材料将极大提高负极材料储锂容量，进而提高能量密度。此外，采用石墨烯作为锂离子电池负极材料时，锂离子在石墨烯材料中的扩散路径较短，且电导率较高，可以很大程度提高其倍率性能。
杨全红课题组利用石墨烯包覆二氧化锡纳米颗粒，制备了SnO2纳米颗粒/ 石墨烯复合负极材料(ACS Nano，2009，3(11)：3730-3736)，表现出了良好的电化学特性，比容量高达840mAh/g，但是，由于石墨烯不能完全将SnO2纳米颗粒均匀包覆，也造成了该材料的循环性能极差。另外，由于石墨烯与SnO2纳米颗粒不能很好接触，所制材料的倍率性能也亟待改善。Zhang等利用水热法制备了SnO2纳米颗粒/石墨烯复合负极材料(JMC，2011，21(6)：1673-1676)，也表现除了较高的比容量，但是循环稳定性依旧不好。究其原因，还是因为后加入的石墨烯只是简单通过范德华力与纳米二氧化锡混合，两者之间接触不良，并没有对SnO2形成很好的缓冲层和导电网络。
基于此，有必要提供一种制备工艺简单、成本较低的在SnO2表面原位沉积石墨烯的方法。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的上述缺陷，提供一种锂离子电池用锡- 硅基石墨烯球负极材料的制备方法，制备工艺简单、成本较低的在SnO2表面原位沉积石墨烯的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将硅酯类单体溶解到有机溶剂中，制备成混合溶液A，取直径为 15-25nm的干燥二氧化锡备用；
(2)、将混合溶液A按计量比与二氧化锡球进行均匀混合，然后在30-70℃条件下干燥，得到硅酯类单体包覆的二氧化锡复合材料；
(3)、将步骤(2)中硅酯类单体包覆的二氧化锡复合材料放入马弗炉中煅烧，得到二氧化硅包覆的二氧化锡纳米球；
(4)、将二氧化硅包覆的二氧化锡纳米球放入管式气氛炉内，管式气氛炉内充入载气及碳源气体，利用化学气相沉积，制备石墨烯包覆的锡-硅石墨烯球。
进一步地，所述步骤(1)中硅脂类单体为正硅酸乙酯及其衍生物；
具体地，所述正硅酸乙酯衍生物为苯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷中至少一种；
进一步地，所述步骤(1)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇或乙醚；
进一步地，所述步骤(2)中其中，混合溶液A中硅酯类单体与纳米二氧化锡球质量比为1：50～1：10。
进一步地，所述步骤(3)马弗炉的煅烧温度为100～800℃；
进一步地，所述步骤(4)所用碳源为甲烷、乙烯或乙炔等有机碳源；
进一步地，所述步骤(4)所用载气为氢气、氩气或者氢气、氩气的任意比例混合气体；
进一步地，所述步骤(4)碳源与载气的体积比为1：1-4；
进一步地，所述步骤(4)中管式气氛炉内温度为800-1400℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过简单方法引入二氧化硅层，利用二氧化硅被氢气还原得到的SiOx催化石墨烯在二氧化锡/氧化硅表面原位生长，制备出牢固的锡-硅石墨烯球，避免了石墨烯与被包覆材料之间的结合问题，且石墨烯能完全将SnO2纳米颗粒均匀包覆，石墨烯对SnO2形成很好的缓冲层和导电网络。
最外层的石墨烯形成了微观和宏观的导电网络，具有较高的电子导电性，有利于电荷在锡-硅球内部和之间进行转移和传输，同时，石墨烯之间丰富的孔隙率，有利于锂离子的传输，增大了电极材料与电解液的接触面积。另外，该锡-硅基石墨烯球还可作为高镍三元正极以及富锂锰基的导电剂，增加这些导电性较差的正极材料的电子导电率。
附图说明
图1为实施例1中得到的二氧化锡@二氧化硅球的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中得到的锡-硅石墨烯球的高分辨率透射电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
本发明提供一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将硅酯类单体溶解到有机溶剂中，制备成混合溶液A，取直径为 10-20nm的二氧化锡球备用；
(2)、将混合溶液A按计量比与二氧化锡球进行均匀混合，然后在30-70℃条件下干燥，得到硅酯类单体包覆的二氧化锡复合材料；
(3)、将步骤(2)中的硅酯类单体包覆的二氧化锡复合材料放入马弗炉中煅烧，得到二氧化硅包覆的二氧化锡纳米球；
(4)、将二氧化硅包覆的纳米二氧化锡纳米球放入管式气氛炉内，管式气氛炉内充入载气及碳源气体，利用化学气相沉积，制备石墨烯包覆的锡-硅石墨烯球。
其中，步骤(1)中硅酯类单体除正硅酸乙酯外，还包括其衍生物，比如: 苯基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷；
步骤(2)中所用的二氧化锡为通过水热法合成法制备的二氧化锡球，直径为15-25nm；通过控制溶液A中硅酯类单体与有机溶剂的比例，可以达到调整二氧化锡和二氧化硅的比例；将溶液A与二氧化锡球进行均匀混合，所用到的设备可以是磁力搅拌器、超声分散仪、均质器、砂磨机中的一种或几种，但不限于上述几种；
步骤(3)中马弗炉的煅烧温度为100～800℃，时间为30min；
步骤(4)中利用CVD法(化学气相沉积法)制备石墨烯球的反应温度为 800～1400℃。所用碳源为甲烷、乙烯或乙炔等有机碳源；所用载气为氢气、氩气或者氢气、氩气的混合气体；通过调整碳源与氢气的比例，可以有效控制二氧化硅包覆层的还原和石墨烯的生长，且石墨烯能完全将SnO2纳米颗粒均匀包覆，该材料的循环性能、倍率性均很好。
利用CVD法在二氧化硅包覆的纳米二氧化锡球表面控制生长石墨烯，通过控制二氧化硅的包覆量、CVD气源及气源组成、温度等因素，制备出容量可达 600-1500mAh/g的锡-硅基石墨烯球负极材料，库伦效率可达80～98％。石墨烯与锡-硅球的质量比为1：0.1～20。二氧化硅包覆二氧化锡，一定程度上缓冲了二氧化锡在充放电时的膨胀，二氧化硅还可在CVD生长石墨烯的过程中被甲烷分解的氢气还原，得到具有较高比容量的SiOx(2＜X≥1)。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)、称取0.048g正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)溶于5g的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，称取直径为20nm的二氧化锡球1.868g真空60℃干燥后备用。
(2)、将1.868g真空干燥后的直径为20nm的二氧化锡球加入到溶液A中，球磨混合1h后，在鼓风干燥箱内50℃干燥，得到正硅酸乙酯/二氧化锡复合材料。
(3)、然后将得到的材料放入马弗炉中200℃烘烤30min，得到二氧化硅包覆的二氧化锡球，如图1扫描电子显微镜图中显示，得到的二氧化锡@二氧化硅球直径大约为25nm。
(4)、将得到的25nm的二氧化硅包覆的二氧化锡球放入管式气氛炉内，以甲烷为碳源，氢气为载气，进行化学气相沉积，其中甲烷与氢气的比例为1： 2，温度为1100℃，反应时间为30min，得到石墨烯包覆的锡-硅石墨烯球。利用高分辨率透射电子显微镜对得到的锡-硅石墨烯球进行表征，如图2所示，发现非晶态的石墨烯均匀包覆在晶态的二氧化锡球表面，并且非晶层和二氧化锡的晶体层连接紧密，能够最大限度地缓冲二氧化锡在充放电时发生的膨胀和收缩。另外，石墨烯和二氧化锡紧密相连，极大地增加了二氧化锡在电池材料中的电子导电性。
将得到的锡-硅石墨烯球与导电剂Super-P和粘结剂LA132按照93:3:4的质量比混合均匀，在研钵中研磨制成均匀膏状物，涂在12微米厚的作为集流体的光亮铜箔上，待水分挥发完全后，用辊压机碾压电极片，再冲切成所需直径的电极片，在真空烘箱中于105℃干燥12小时，除去电极片中所含的微量水分之后，迅速转移至手套箱中。以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为含2％VC(碳酸亚乙烯酯)的1mol/l LiPF6，溶剂为EC/DMC/EMC(体积比为 1:1:1)，组装CR2032型钮扣电池，测试电压范围为0.01～3.0V。
制备出容量可达800mAh/g的锡-硅基石墨烯球负极材料，库伦效率可达 83％。石墨烯与锡-硅球的质量比为1：10。
实施例2
一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)、称取0.032g正硅酸乙酯溶于5g的无水乙醇中，得到溶液A，称取直径为15nm的二氧化锡球1.568g真空60℃干燥后备用。
(2)、将真空干燥后的1.568g的直径为15nm二氧化锡球加入到溶液A中，球磨混合0.1h后，在鼓风干燥箱内70℃干燥，得到正硅酸乙酯/二氧化锡复合材料。
(3)、然后将得到的材料放入马弗炉中300℃烘烤30min，得到二氧化硅包覆的二氧化锡球，直径大约为19nm。
(4)、将得到的19nm的二氧化硅包覆的二氧化锡球放入管式气氛炉内，以甲烷为碳源，氢气/氩气(氢气/氩气＝1：1)为载气，进行化学气相沉积，其中甲烷与氢气/氩气的比例为1：1，温度为800℃，反应时间为40min，得到石墨烯包覆的锡-硅石墨烯球。
将得到的锡-硅石墨烯球与导电剂Super-P和粘结剂LA132按照90:5:5的质量比混合均匀，在研钵中研磨制成均匀膏状物，涂在12微米厚的作为集流体的光亮铜箔上，待水分挥发完全后，用辊压机碾压电极片，再冲切成所需直径的电极片，在真空烘箱中于105℃干燥12小时，除去电极片中所含的微量水分之后，迅速转移至手套箱中。以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为含2％VC(碳酸亚乙烯酯)的1mol/l LiPF6，溶剂为EC/DMC/EMC(体积比为 1:1:1)，组装CR2032型钮扣电池，测试电压范围为0.01～3.0V。
制备出容量可达700mAh/g的锡-硅基石墨烯球负极材料，库伦效率可达 84％。石墨烯与锡-硅球的质量比为1：13。
实施例3
一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)、称取0.042g正硅酸乙酯溶于5g的乙醚中，得到溶液A，利用水热法合成直径为20nm的二氧化锡球，称取1.068g真空干燥后备用。其中，水热合成二氧化锡球的简单步骤为：配置1.0mol/L的锡酸钠溶液30-50ml，加入 0.1mol/l尿素1-5ml，乙醇/(乙醇+水)＝37.5％10-30mL，在100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中80-200℃反应1-8h，去离子水/乙醇洗涤(离心转速3000)各三次，50℃真空干燥，得到直径为20nm的二氧化锡球。
(2)、将真空干燥后的1.068g的直径为20nm的二氧化锡球加入到溶液A 中，球磨混合2h后，在鼓风干燥箱内70℃干燥，得到聚硅酯/二氧化锡复合材料。
(3)、然后将得到的材料放入马弗炉中320℃烘烤30min，得到二氧化硅包覆的二氧化锡球，直径大约为23nm。
(4)、将得到的23nm的二氧化硅包覆的二氧化锡球放入管式气氛炉内，以甲烷为碳源，氢气为载气，进行化学气相沉积，其中甲烷与氢气的比例为1： 3，温度为1100℃，反应时间为30min，得到石墨烯包覆的锡-硅石墨烯球。
将得到的锡-硅石墨烯球作为导电剂，PVDF作粘结剂，NCA为活性材料，按照NCA：导电剂：粘结剂＝94：1：5质量比混合均匀，在研钵中研磨制成均匀膏状物，涂在9微米厚的作为集流体的光亮铝箔上，待溶剂挥发完全后，用辊压机碾压电极片，再冲切成所需直径的电极片，在真空烘箱中于105℃干燥 12小时，除去电极片中所含的微量水分之后，迅速转移至手套箱中。以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为含2％VC(碳酸亚乙烯酯)的1mol/l LiPF6，溶剂为EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)，组装CR2032型钮扣电池，测试电压范围为2.8-4.3V。
制备出容量可达860mAh/g的锡-硅基石墨烯球负极材料，库伦效率可达 80％。石墨烯与锡-硅球的质量比为1：10。
实施例4
一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)、称取0.046g苯基三乙氧基硅烷溶于5g的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A；利用水热法合成直径为25nm的二氧化锡球，称取1.001g真空干燥后备用。其中，水热合成二氧化锡球的简单步骤为：配置1.0mol/L的锡酸钠溶液 50ml，加入0.1mol/l尿素4ml，乙醇/(乙醇+水)＝37.5％30mL，在100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中160℃反应6h，去离子水/乙醇洗涤(离心转速3000)各三次，60℃真空干燥，得到直径为25nm的二氧化锡球。
(2)、将真空干燥后的1.001g的直径为25nm的二氧化锡球加入到溶液A 中，球磨混合1h后，在鼓风干燥箱内40℃干燥，得到苯基三乙氧基硅烷/二氧化锡复合材料。
(3)、然后将得到的材料放入马弗炉中800℃烘烤10min，得到二氧化硅包覆的二氧化锡球，直径大约为28nm。
(4)、将得到的28nm的二氧化硅包覆的二氧化锡球放入管式气氛炉内，以乙烯为碳源，氩气为载气，进行化学气相沉积，其中乙烯与氩气的比例为1：3，温度为1400℃，反应时间为30min，得到石墨烯包覆的锡-硅石墨烯球。
将得到的锡-硅石墨烯球作为导电剂，PVDF作粘结剂，NCA为活性材料，按照NCA：导电剂：粘结剂＝96：1：3质量比混合均匀，在研钵中研磨制成均匀膏状物，涂在9微米厚的作为集流体的光亮铝箔上，待溶剂挥发完全后，用辊压机碾压除去电极片中所含的微量水分之后，迅速转移至手套箱中。以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为含2％VC(碳酸亚乙烯酯)的1mol/l LiPF6，溶剂为EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)，组装CR2032型钮扣电池，测试电压范围为2.8-4.3V。
制备出容量可达760mAh/g的锡-硅基石墨烯球负极材料，库伦效率可达 85％。石墨烯与锡-硅球的质量比为1：18。
实施例5
一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)、称取0.0624g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于7g的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，利用水热法合成直径为15nm的二氧化锡球，称取0.624g真空干燥后备用。
(2)、将真空干燥后的0.624g的直径为15nm的二氧化锡球加入到溶液A 中，球磨混合1.5h后，在鼓风干燥箱内30℃干燥，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷 /二氧化锡复合材料。
(3)、然后将得到的材料放入马弗炉中100℃烘烤40min，得到二氧化硅包覆的二氧化锡球，直径大约为21nm。
(4)、将得到的21nm的二氧化硅包覆的二氧化锡球放入管式气氛炉内，以乙炔为碳源，氩气和氢气按照2:1体积比的混合气体为载气，进行化学气相沉积，其中乙炔与混合气体的体积比为1：4，温度为1200℃，反应时间为30min，得到石墨烯包覆的锡-硅石墨烯球。
将得到的锡-硅石墨烯球作为导电剂，PVDF作粘结剂，NCM(811)为活性材料，按照NCM：导电剂：粘结剂＝94：1：5质量比混合均匀，在研钵中研磨制成均匀膏状物，涂在9微米厚的作为集流体的光亮铝箔上，待溶剂挥发完全后，用辊压机碾压电极片，再冲切成所需直径的电极片，在真空烘箱中于105℃干燥 12小时，除去电极片中所含的微量水分之后，迅速转移至手套箱中。以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为含2％VC(碳酸亚乙烯酯)的1mol/l LiPF6，溶剂为EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)，组装CR2032型钮扣电池，测试电压范围为2.8-4.3V。
制备出容量可达1400mAh/g的锡-硅基石墨烯球负极材料，库伦效率可达 81％。石墨烯与锡-硅球的质量比为1：19。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将硅酯类单体溶解到有机溶剂中，制备成混合溶液A，取直径为15-25nm的干燥二氧化锡球备用；
(2)、将混合溶液A按计量比与二氧化锡球进行均匀混合，然后在30-70℃条件下干燥，得到硅酯类单体包覆的二氧化锡复合材料；
(3)、将步骤(2)中硅酯类单体包覆的二氧化锡复合材料放入马弗炉中煅烧，得到二氧化硅包覆的二氧化锡纳米球；
(4)、将二氧化硅包覆的二氧化锡纳米球放入管式气氛炉内，管式气氛炉内充入载气及碳源气体，利用化学气相沉积，制备石墨烯包覆的锡-硅石墨烯球。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硅脂类单体为正硅酸乙酯及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯衍生物为苯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷中至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇或乙醚。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中混合溶液A中硅酯类单体与纳米二氧化锡球质量比为1：50～1：10。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)马弗炉的煅烧温度为100～800℃。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)所用碳源为有机碳源，所述有机碳源为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)所用载气为氢气、氩气或者氢气、氩气的任意比例混合气体。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)碳源与载气的体积比为1：1-4。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中管式气氛炉内温度为800-1400℃。
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