CN115498191A - 一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，涉及电池技术领域；该正极材料的化学式是NaNixFeyMnzO2@M，其中，x，y和z均大于等于0且小于等于1，x+y+z=1；NaNixFeyMnzO2为纳米球形层状氧化物材料，M为二维纳米网络薄膜状的NASICON材料，且二维纳米网络薄膜状的NASICON材料包覆于纳米球形层状氧化物材料的表面，形成二维包覆三维的结构。该正极材料通过二维包覆三维的结构能减小材料颗粒尺寸，提高振实密度的同时降低残碱含量，以能有效地提高钠离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池广泛应用于能源设备领域。然而，地球上现有的锂元素非常有限，这引发了人们对未来锂资源能否满足需求的普遍质疑。解决这个问题的一种方法是开发基于其他载流子的储能器件，钠离子电池由于钠资源丰富和成本低的优势，以及与锂离子电池类似的物理化学性质，有望解决未来储能的需求。但是由于钠的相对分子质量高于锂，钠离子的半径也比锂离子的半径大，因此钠离子电池的能量密度将低于锂离子电池，这大大阻碍了钠离子电池的商业化发展。因此，开发高性能的电极材料是钠离子电池走向应用首先需要解决的问题。
在钠离子电池的各种正极材料中，O3-NaNi0.5Mn0.5O2由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，它存在复杂的不可逆相变和缓慢的动力学问题 ，导致其容量快速下降和倍率性能差。此外，限制O3-NaNi0.5Mn0.5O2应用的另一主要问题是其振实密度低，残碱含量高。现有技术常通过掺杂异质元素是改善以上问题的有效策略，但往往提高振实密度后无法降低残碱含量，若降低残碱含量则无法提高振实密度，仍然限制了钠离子电池的发展。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种振实密度高且残碱含量低的正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
本发明的实施例是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种正极材料，正极材料的化学式是NaNixFeyMnzO2@M，其中，x，y和z均大于等于0且小于等于1，x+y+z=1；NaNixFeyMnzO2为纳米球形层状氧化物材料，M为二维纳米网络薄膜状的NASICON材料，且二维纳米网络薄膜状的NASICON材料包覆于纳米球形层状氧化物材料的表面，形成二维包覆三维的结构。
在可选的实施方式中，二维纳米网络薄膜状的NASICON材料包括Na3V2(PO4)3、Zn3V2(PO4)3、NaTi2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、NaNbFe(PO4)3、NaZr2(PO4)3、NaSn2(PO4)3和Na3MnTi(PO4)3中的至少一种。
在可选的实施方式中，正极材料的直径为15-100nm；
和/或，
正极材料的层间距为1.05-5.01Å；
和/或，
正极材料的D50粒径为5.01-22.36μm；
和/或，
正极材料的比表面积为0.1-1.25 m2/g；
和/或，
正极材料的残碱含量为0.01-21.25 wt(%)；
和/或，
正极材料的振实密度为1.5-2.35 g/cm3。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的正极材料的制备方法，包括：
将制备正极材料的各原料加入柠檬酸溶液混合均匀得到第一混合物；
将混合物放置于基体箔片上辊压成片得到第二混合物；
将第二混合物烧结得到正极材料。
在可选的实施方式中，将制备正极材料的原料加入柠檬酸溶液混合均匀得到第一混合物的步骤包括：
将0.05-1.25mol的钠盐、0.01-1mol的含有镍盐、铁盐和锰盐的混合金属盐，以及0.01-1mol的二维纳米网络薄膜状的NASICON材料混合，并加入0.01-15 wt(%)的柠檬酸溶液后混合均匀得到第一混合物；
或者，
将1mol的含镍、铁以及锰的前驱体盐、0.01-1.25mol的钠盐，以及0.01-1mol2D的二维纳米网络薄膜状的NASICON材料混合，并加入0.01-15 wt(%)的柠檬酸溶液后混合均匀得到第一混合物。
在可选的实施方式中，辊压在辊压机上完成，辊压的压力为0.1-200Mpa，辊压的时间为0.1-2.5h；
和/或，
烧结在固相烧结炉中完成，且烧结温度为700℃-1100℃；升温速率为0.1-10℃/min，保温时间为0.5-48h。
在可选的实施方式中，制备正极材料的二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的制备包括：
选择衬底，且将衬底放入管式炉中并通入气体加热；且选择制备二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的各原料溶解在溶剂中并经喷雾器雾化形成雾化气体；
将雾化气体通入管式炉中进行反应，以在衬底上生长二维纳米网络薄膜状的NASICON材料。
在可选的实施方式中，衬底为SiO2衬底、Si衬底、纯金属衬底或合金衬底中的任一种；
和/或，
通入气体加热的步骤中，气体为氢气、氢氩混合气、氮气、氩气和有机气体中的任一种；
和/或，
通入气体加热的步骤中，加热温度为500-900℃，加热后保持时间为10-30min；
和/或，
将雾化气体通入管式炉中进行反应的反应时间为10-30min；
和/或，
二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的制备还包括将生长有二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的衬底倒置于水蒸气上方，并将热释胶带贴设在衬底生长有NASICON材料的表面，且撕下胶带得到热释胶带和二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的堆叠结构；将堆叠结构贴设于目标基片上，并加热后撕下热释胶带，以将二维纳米网络薄膜状的NASICON材料转移至目标基片。
第三方面，本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式中任一项的正极材料；或者，包括前述实施方式中任一项的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式的正极极片。
本发明的实施例至少具备以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供了一种正极材料，化学式是NaNixFeyMnzO2@M，其中，x，y和z均大于等于0且小于等于1，x+y+z=1；NaNixFeyMnzO2为纳米球形层状氧化物材料，M为二维纳米网络薄膜状的NASICON材料，且二维纳米网络薄膜状的NASICON材料包覆于纳米球形层状氧化物材料的表面，形成二维包覆三维的结构。该正极材料通过二维包覆三维的结构能减小材料颗粒尺寸，提高振实密度的同时降低残碱含量，以能有效地提高钠离子电池的电化学性能。
本发明的实施例提供的正极材料的制备方法，能快速制备得到上述的正极材料。
本发明的实施例提供的正极极片包括上述的正极材料。因此，其也能提高钠离子电池的电化学性能。
本发明的实施例提供的钠离子电池，包括上述的正极材料。因此，其具有电化学性能优异的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例1提供的正极材料的透射电镜图谱；
图2为本发明的对比例1提供的正极材料的透射电镜图谱；
图3为本发明的对比例6提供的正极材料的透射电镜图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
在钠离子电池的各种正极材料中，O3-NaNi0.5Mn0.5O2由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，它存在复杂的不可逆相变和缓慢的动力学问题 ，导致其容量快速下降和倍率性能差。此外，限制O3-NaNi0.5Mn0.5O2应用的另一主要问题是其振实密度低，残碱含量高。现有技术常通过掺杂异质元素是改善以上问题的有效策略，但往往提高振实密度后无法降低残碱含量，若降低残碱含量则无法提高振实密度，仍然限制了钠离子电池的发展。
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种振实密度高且残碱含量低的正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，能有效地保证钠离子电池的电化学性能。下面依次对正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池进行详细地介绍。
本发明的实施例提供了一种正极材料，正极材料的化学式是NaNixFeyMnzO2@M，其中，x，y和z均大于等于0且小于等于1，x+y+z=1；NaNixFeyMnzO2为纳米球形层状氧化物材料，M为二维纳米网络薄膜状的NASICON材料，且二维纳米网络薄膜状的NASICON材料包覆于纳米球形层状氧化物材料的表面，形成二维包覆三维的结构。
在该正极材料中，NaNixFeyMnzO2为纳米球形层状氧化物材料，其通过多过渡金属的掺杂能有效地改善材料的倍率性能，以改善钠离子电池的电化学性能。同时，M为二维纳米网络薄膜状的NASICON材料，NASICON为钠超离子导体，且二维纳米网络薄膜状的NASICON材料包覆于纳米球形层状氧化物材料的表面，形成二维包覆三维的结构。通过此二维包三维的“纸包球”结构的构建，能减小材料颗粒尺寸，提高振实密度的同时降低残碱含量，以能进一步地提高钠离子电池的电化学性能。
需要说明的是，在本实施例中，二维纳米网络薄膜状的NASICON材料中的二维指的是薄片状结构，由于其厚度较薄（厚度约为10-20nm，允许存在小范围偏差），形似薄纸，因此定义为二维薄片结构。同时，NASICON材料包括Na3V2(PO4)3（NVP）、Zn3V2(PO4)3（ZVP）、NaTi2(PO4)3（NTP）、Na3Fe2(PO4)3（NFP）、NaNbFe(PO4)3（NNFP）、NaZr2(PO4)3（NZP）、NaSn2(PO4)3（NSP）和Na3MnTi(PO4)3（NMTP）中的至少一种，示例性地，可选择为磷酸钒钠。通过二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的选择能包覆在三维纳米球结构外侧，以形成二维包覆三维的“纸包球”结构，从而能减小材料颗粒尺寸，提高振实密度的同时降低残碱含量，以能进一步地提高钠离子电池的电化学性能。
还需要说明的是，在本实施例中，正极材料的直径为15-100nm；正极材料的层间距为1.05-5.01Å；正极材料的D50粒径为5.01-22.36μm；正极材料的比表面积为0.1-1.25 m2/g；正极材料的残碱含量为0.01-21.25 wt(%)；正极材料的振实密度为1.5-2.35 g/cm3。通过对上述参数的限定，能充分保证正极材料的振实密度和残碱含量，以能有效地改善钠离子电池的电化学性能。
本发明的实施例还提供了一种正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将制备正极材料的各原料加入柠檬酸溶液混合均匀得到第一混合物；
S2：将混合物放置于基体箔片上辊压成片得到第二混合物；
S3：将第二混合物烧结得到正极材料。
在步骤S1中，将制备正极材料的原料加入柠檬酸溶液混合均匀得到第一混合物的步骤包括两种方式，方式之一为采用含有镍盐、铁盐和锰盐的混合金属盐，方式之二是采用含镍、铁以及锰的前驱体盐，采用前驱体盐制备得到的正极材料的性能更优。且具体地，方式之一为将0.05-1.25mol的钠盐、0.01-1mol的含有镍盐、铁盐和锰盐的混合金属盐，以及0.01-1mol的二维纳米网络薄膜状的NASICON材料混合，并加入0.01-15 wt(%)的柠檬酸溶液后混合均匀得到第一混合物。其中，含有镍盐、铁盐和锰盐的混合金属盐包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰和氢氧化镍锰中的至少一种，示例性地，可选择为氢氧化镍铁锰。钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠和苯酚钠中的至少一种，示例性地，可选择为碳酸钠。方式之二为将1mol的含镍、铁以及锰的前驱体盐、0.01-1.25mol的钠盐，以及0.01-1mol的二维纳米网络薄膜状的NASICON材料混合，并加入0.01-15 wt(%)的柠檬酸溶液后混合均匀得到第一混合物。含镍、铁以及锰的前驱体盐可选择为氢氧化镍铁锰等，钠盐选择与方式一相同。
通过步骤S1步骤可制备得到第一混合物，以便于后续制备得到二维包覆三维的“纸包球”结构的正极材料，以能在后续制备过程中得到倍率性能优异的钠离子电池。
需要说明的是，在步骤S1中，制备正极材料的各原料的混合方式即可以为固相法或液相法，固相法为干法球磨，液相法为湿法球磨、水热法和溶胶-凝胶法。无论是采用固相法还是液相法，能保证各原料充分混合均匀即可，本实施例均不做限定。
同时，还需要说明的是，在步骤S1中，加入柠檬酸的目的是柠檬酸具有络合作用，可以充分发挥交联固化作用，使得材料更容易捕获过渡金属基团，以保证二维的NASICON材料能均一包裹在纳米球形层状氧化物材料的表面，以充分提高材料的振实密度，降低残碱含量，以保证钠离子电池的电化学性能。
在步骤S2中，基体箔片可选择为铝箔。并且，辊压在辊压机上完成，辊压的压力为0.1-200Mpa，辊压的时间为0.1-2.5h。通过辊压作业的进行，使得各原材料能紧密接触，从而能减少材料的间隙，提高振实密度，且使得材料更容易制备结晶，以能充分改善钠离子电池的电化学性能。同时，辊压工艺还能缩短二维纳米网络的捕获距离，从而获得二维纳米网络包覆材料，以进一步地改善材料的振实密度和残碱含量，减小颗粒尺寸提高导电性能等电化学性能。
在步骤S3中，烧结在固相烧结炉中完成，且烧结温度为700℃-1100℃；升温速率为0.1-10℃/min，保温时间为0.5-48h。通过烧结作业使得材料完成最后的复合，以能形成稳定的二维包覆三维结构，以能充分提高材料的振实密度，降低材料的残碱含量，进而以进一步地改善钠离子电池的电化学性能。
需要说明的是，在制备正极材料的过程中，由于需要使用到二维纳米网络薄膜状的NASICON材料，因而本发明还提供了二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的制备方法，其具体包括：选择衬底，且将衬底放入管式炉中并通入气体加热；且选择制备二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的各原料溶解在溶剂中并经喷雾器雾化形成雾化气体；将雾化气体通入管式炉中进行反应，以在衬底上生长二维纳米网络薄膜状的NASICON材料。
具体地，衬底为SiO2衬底、Si衬底、纯金属衬底或合金衬底中的任一种。其中，纯金属衬底可以为Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Au金属，合金衬底可以选择为Co-Ni，Au-Ni，Ni-Mo，不锈钢。无论采用何种材料的衬底均需要保证衬底与需要生长的材料之间不发生反应，以能保证薄膜状的NASICON材料的生成。同时，通入气体加热的步骤中，管式炉为CVD管式炉，气体为氢气、氢氩混合气、氮气、氩气和有机气体中的任一种，且加热温度为500-900℃，加热后保持时间为10-30min。通过通入气体进行加热，能实现衬底温度的调整，能保证后续生长作业的效率和质量。
另外，NASICON材料的各原料根据选择的NASICON材料的种类决定，示例性地，当选择磷酸钒钠化合物为NASICON材料时，其原料则可对应选择为偏钒酸铵和磷酸二氢钠材料，且二者的摩尔比可选择为2:3。制备时，其可先将称量摩尔比为2:3的偏钒酸铵和磷酸二氢钠材料分别溶解在50ml乙醇溶液中，然后将偏钒酸铵溶液均匀涂敷在SiO2/Si衬底表面，将衬底放入CVD管式炉中，通入氢气或氢氩混合气至850℃左右，稳定温度，保持10-30min左右；然后采用喷雾器化装置将磷酸二氢钠溶液雾化，通入保护气体的同时，通入该雾化气体，保持10-30min，反应完成，继续通入保护气体，关闭通入雾化气体管道，降温。待冷却到室温后，取出衬底，得到硅片上的二维NVP薄膜。
在上述过程中，将雾化气体通入管式炉中进行反应的反应时间为10-30min。通过雾化的方式能在衬底上生长形成均匀的薄膜状材料，以保证二维结构的稳定性，以为后续制备二维包覆三维的“纸包球”结构提供良好的结构基础，以保证材料制备效率和质量。
还需要说明的是，由于上述过程中制备得到的二维纳米网络薄膜状的NASICON材料位于衬底上，因而还需要将其从衬底上取下以便于与其他原料混合制备正极材料。因而，二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的制备还包括将生长有二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的衬底倒置于水蒸气上方，并将热释胶带贴设在衬底生长有NASICON材料的表面，且撕下胶带得到热释胶带和二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的堆叠结构；将堆叠结构贴设于目标基片上，并加热后撕下热释胶带，以将二维纳米网络薄膜状的NASICON材料转移至目标基片。
具体地，在转移NASICON材料时，可先将50ml的去离子水放到烧杯中加热到85℃，制取水蒸气，然后将长有二维磷酸钒钠化合物的样片倒置于水蒸气上方1cm处，维持20～60s；将热释胶带贴于水蒸气处理过的样片表面，并将平整石英片压盖在热释胶带上方，同时压上0.6Kg的砝码；选择表面平整无划痕的另一块SiO2衬底作为目标基片，使用纯水、丙酮、异丙醇依次对该衬底进行超声清洗5～10min；从胶带的一端缓慢的撕下，得到依次为热释胶带和二维磷酸钒钠化合物的堆叠结构，将带有该堆叠结构的热释胶带均匀的贴在目标基片上，并将其置于热板上加热到175℃，使热释胶带受热卷曲后与目标基片分离，完成将磷酸钒钠化合物薄膜从生长基片到目标基片的转移。完成转移后，则可将薄膜从目标基片取下，以用于制备正极材料。
本发明的实施例还提供了一种正极极片，其包括上述的正极材料。该正极材料具有二维包覆三维的“纸包球”，其能大幅度提高和优化比容量和补偿硬碳损失，从而大幅度提高钠离子电池电化学性能的优点。
详细地，正极极片包括正极集流体和设置于集流体至少一侧的正极活性材料层。正极活性材料层通过正极浆料涂覆在集流体后烘干且冷压后得到。正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂。其中，集流体可选择为铝箔，导电剂和粘结剂各自所占比例均小于或等于5%，导电剂可选择为炭黑、碳纳米管、石墨烯等，粘结剂可选择为聚偏氯乙烯（PVDF），溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
具体地，在制备正极极片时，可先称量好制备的原材料，将正极材料：导电碳：PVDF质量比例为90：5：5混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到正极极片。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，其包括上述的正极极片。因此，该钠离子电池也具有电化学性能优异的优点。
详细地，钠离子电池具体包括壳体、正极极片、隔膜、负极极片以及电解液。其中，正极极片、隔膜以及负极极片层叠设置，通过叠片或卷绕的方式形成裸电芯，裸电芯装入壳体并注入电解液后即可得到电池。示例性地，可采用卷绕工艺制备裸电芯，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕正极极片、负极极片，共卷绕8圈，最后正极极片收卷，保证负极极片完全被正极极片包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤40-120小时后取出，测试水含量（要求H2O<200ppm），然后按照一定注液系数和比例注液、封口、老化、化成和分容测试后得到钠离子电池。
其中，负极极片可包括集流体和负极活性材料层，集流体可选择为铜箔，负极活性材料层通过负极活性浆料涂覆于集流体后干燥并冷压得到。其中，负极活性浆料包括负极材料、导电剂、粘结剂、分散剂以及溶剂。导电剂、粘结剂的用量均少于或等于10%，且负极材料可选择为软碳、硬碳或者复合碳等，导电剂可选择导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等，粘结剂可选择为苯乙烯-丁二烯橡胶，分散剂可选择为CMC，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。示例性地，可选择为，负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为95:2.5:2.5。另外，电解液通过1M六氟磷酸钠溶解在体积比为EC：DEC=1:1+5%FEC的溶剂得到。
具体地，在制备负极极片时，可先称量好制备的原材料，将负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为95:2.5:2.5混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到负极极片。
下面结合具体实施例和对比例对电池的制备过程和性能进行详细地介绍：
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池，其通过以下方法制备得到：
S1：正极极片的制备，具体包括：
Sa：将碳酸钠、氢氧化镍铁锰和二维纳米网络薄膜状的纳米二维磷酸钒钠按照一定的化学计量比（摩尔比为0.55:1:0.3）加入容器中，并加入50ml的2.5 wt(%)的柠檬酸溶液得到第一混合物；
Sb：将第一混合物涂覆在10μm铝箔上并烘干，辊压机反复辊压成片得到第二混合物；且辊压的压力为45Mpa，辊压的时间为0.5小时；
Sc：将第二混合物迅速转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以适当比例压缩空气或氧气保护，升温速率为10℃/min在925℃下加热8小时，冷却后得到NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@NVP正极材料。
S2：负极极片的制备，具体包括：
将负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为95:2.5:2.5混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到负极极片。
S3：钠离子电池的制备，且具体包括：
将正极极片、隔膜以及负极极片依次设置，并卷绕制备成裸电芯后，将裸电芯装入壳体后注入电解液；将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成得到钠离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的种类比例，NASICON材料选择为Zn3V2(PO4)3（ZVP），且制备得到的正极材料的化学式为NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@ZVP。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1具体包括：
Sa：以化学计量比（摩尔比为0.55:0.33:0.34:0.33:0.3）使碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁、氧化锰和二维纳米网络薄膜状的纳米二维磷酸钒钠接触，并加入50ml的2.5 wt(%)的柠檬酸溶液得到第一混合物；
Sb：将第一混合物涂覆在10μm铝箔上并烘干，辊压机反复辊压成片得到第二混合物；且辊压的压力为45Mpa，辊压的时间为0.5小时；
Sc：将第二混合物迅速转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以适当比例压缩空气或氧气保护，升温速率为10℃/min在925℃下加热8小时，冷却后得到正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例3提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的比例，NASICON材料选择为Zn3V2(PO4)3（ZVP），且制备得到的正极材料的化学式为NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@ZVP。
对比例1
对比例1提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1具体包括：
Sa：将碳酸钠、氢氧化镍铁锰和二维纳米网络薄膜状的纳米二维磷酸钒钠按照一定的化学计量比（摩尔比为0.55:1:0.3）加入容器中，并加入50ml的2.5 wt(%)的柠檬酸溶液得到第一混合物；
Sb：将第一混合物在3000 rpm的转速下球磨1.05小时，真空烘箱加热并烘干制备得到第二混合物；
Sc：将第二混合物迅速转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以适当比例压缩空气或氧气保护，升温速率为10℃/min在925℃下加热8小时，冷却后得到NaV0.2Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2正极材料。
对比例2
对比例2提供了一种钠离子电池，其与对比例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的种类和比例，且未采用NASICON材料，直接采用锌盐（硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等锌盐均可）进行制备，制备得到的正极材料的化学式为NaZn0.2Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2。
对比例3
对比例3提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1具体包括：
Sa：以化学计量比（摩尔比为0.55:0.33:0.34:0.33:0.3）使碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁、氧化锰和二维纳米网络薄膜状的纳米二维磷酸钒钠接触，并加入50ml的2.5 wt(%)的柠檬酸溶液得到第一混合物；
Sb：将第一混合物在以1400rpm的转速下球磨搅拌1.5小时制备前体材料并真空烘干得到第二混合物；
Sc：将第二混合物迅速转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以适当比例压缩空气或氧气保护，升温速率为10℃/min在925℃下加热8小时，冷却后得到NaV0.2Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2正极材料。
对比例4
对比例4提供了一种钠离子电池，其与对比例3提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的种类和比例，且未采用NASICON材料，直接采用锌盐（硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等锌盐均可）进行制备，制备得到的正极材料的化学式为NaZn0.2Ni0.13Fe0.34Mn0.33 O2。
对比例5
对比例5提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的种类和比例，且未采用NASICON材料，直接采用镍盐（硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍、氧化镍等镍盐均可）进行制备，制备得到的正极材料的化学式为NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2。
对比例6
对比例6提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的种类和比例，且采用三维结构的NASICON材料进行制备，制备得到的正极材料的化学式为NaV0.2Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2。
实施例1
将实施例1提供的NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@NVP正极材料在透射电镜下进行观察，并输出透射电镜图谱，结果如图1所示。根据图1可知，该正极材料明显看出材料呈现二维包三维的“纸包球”纳米网络结构。这使得正极材料具有十分优异的压实密度，具有低的残碱含量，能充分提高钠离子电池的电化学性能。
同时，将对比例1提供的NaV0.2Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2正极材料在透射电镜下进行观察，并输出透射电镜图谱，结果如图2所示。根据图2可知，材料为球团状。在未采用辊压的制备方式时，纳米二维材料在烧结的过程中被破坏，使得V元素替代了Ni元素，材料的包覆失败，变成了元素的掺杂，且，在该正极材料中，其形貌为球团结构；材料层间距约为5.21-7.58Å；材料粒径（D50）约为7.55-25.85μm；比表面积（BET）0.1-1.58m2/g；残碱含量（NaOH/Na2CO3）为0.85-32.25 wt(%)；振实密度约为1.5-2.35 g/cm3。由此可知，这使得材料的压实密度无法得到有效地提高，同时材料的残碱含量也无法有效降低，不利于钠离子电池性能的改善。
同时，将对比例6提供的NaV0.2Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2正极材料在透射电镜下进行观察，并输出透射电镜图谱，结果如图3所示。根据图3可知，当采用3D材料进行制备时，无法形成包覆结构，原因在于，3D材料包覆在烧结过程中更易发生过渡金属位点微量掺杂，而不是包覆，这同样使得材料的压实密度无法得到有效地提高，同时材料的残碱含量也无法有效降低，不利于钠离子电池性能的改善。
实验例2
将实施例1-4与对比例1-6提供的钠离子电池在蓝电标准测试机上静置8小时后进行电池性能测试，测试内容包括电流密度0.1C下的放电比容量测试、首次库伦效率测试、振实密度测试以及残碱含量测试。放电比容量测试在 0.1C的电流密度下进行放电比容量测试，测试条件为先充后放，恒流充电，电流为0.1C对应计算电流。倍率性能测试的测试条件为测试条件为先充后放，恒流充电，电流为0.1C对应计算电流。振实密度测试的测试 参阅GB/T21354-2008进行，测试的温度为常温25℃，相对湿度为30%-40%。测试时采用振实密度仪，将装有粉末或颗粒的刻度量筒固定在机械振动装置上，通过振动电机带动机械振动装置垂直上下振动，装有粉或颗粒的刻度量筒随机械振动装置而发生有节拍的振动，随着振动次数的增加，刻度量筒里的粉末或颗粒逐渐振实，振动次数达到设定的次数后，机械振动装置停止振动，读出刻度量筒的体积。然后，根据密度的定义，通过质量除以体积得到粉末或颗粒的振实密度。残碱含量测试的温度为常温25℃，相对湿度为30%-40%。测试时，将一定量的正极材料分散于去离子水或乙醇中，搅拌分散一定时间(一般大于30分钟)，随后过滤得到上层清液，用标定好的稀盐酸进行酸碱滴定，分别用酚酞和甲基橙作为滴定终点的指示剂，得到两个滴定终点，最后计算碳酸钠和氢氧化钠含量以及总残碱含量即可得到残碱含量。测试结果如表1所示，表1中方法1为实施例1的制备方法，方法2为实施例3的制备方法，方法3为对比例1的制备方法，方法4为对比例3的制备方法。
表1 实施例和比较例1-4的主要参数及钠离子电池性能
| 项目 | 分子式 / 合成方法 | 电流密度 0.1C ，放电比容量 (mA h/g) | 首次库伦效率 % | 振实密度 (g/cm <sup>3 </sup>) | 残碱 NaOH/Na <sub>2 </sub>CO<sub>3 </sub>含量 （ wt(%) ） |
| 实施例 1 | NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>O<sub>2 </sub>@NVP / 方法 1 | 145.7 | 85.4 | 2.3 | 2.38/1.25 |
| 实施例 2 | NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>O<sub>2 </sub>@ZVP / 方法 1 | 136.8 | 84.5 | 2.21 | 3.45/2.15 |
| 实施例 3 | NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>O<sub>2 </sub>@NVP / 方法 2 | 140.2 | 83.2 | 2.15 | 3.12/2.17 |
| 实施例 4 | NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>O<sub>2 </sub>@ZVP / 方法 2 | 130.6 | 82.55 | 1.96 | 4.5/3.82 |
| 对比例 1 | NaV <sub>0.2 </sub>Ni <sub>0.13 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn<sub>0.33 </sub>O <sub>2 </sub>/ 方法 3 | 125.4 | 80.21 | 1.89 | 4.64/3.65 |
| 对比例 2 | NaZn <sub>0.2 </sub>Ni <sub>0.13 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn<sub>0.33 </sub>O <sub>2 </sub>/ 方法 3 | 120.1 | 80.5 | 1.85 | 5.98/4.38 |
| 对比例 3 | NaV <sub>0.2 </sub>Ni <sub>0.13 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn<sub>0.33 </sub>O <sub>2 </sub>/ 方法 4 | 118.8 | 79.5 | 1.75 | 6.75/5.24 |
| 对比例 4 | NaZn <sub>0.2 </sub>Ni <sub>0.13 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn<sub>0.33 </sub>O <sub>2 </sub>/ 方法 4 | 115.8 | 78.4 | 1.75 | 7.89/6.58 |
| 对比例 5 | NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>O<sub>2 </sub>/ 方法 1 | 103.8 | 74.38 | 1.52 | 10.68/7.54 |
| 对比例 6 | NaV <sub>0.2 </sub>Ni <sub>0.13 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn<sub>0.33 </sub>O <sub>2 </sub>/ 方法 1 | 107.5 | 77.65 | 1.54 | 7.52/7.01 |
根据表1中实施例1-4与对比例1-6的测试数据的对比可知，本发明的实施例提供的具有二维包覆三维的“纸包球”结构的正极材料具有振实密度高且残碱含量低的优点，能有效地提高材料的放电比容量和首次库伦效率，以能有效地提高钠离子电池的电化学性能。
详细地，根据表1中实施例1的测试数据可知，二维包三维的纸包球结构制备得到的正极材料在2-4V的电压区间内实现了大约145.7mAh/g的初始比容量，振实密度为2.3g/cm3，残碱含量低。同时，根据实施例1和实施例2的测试数据对比可知，NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@ZVP正极材料的振实密度差于NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@NVP正极材料，且残碱含量大于NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@NVP正极材料。但，相较于没有采用二维NASICON材料包覆的对比例5的方案而言，仍然能大幅提高材料的振实密度，降低材料的残碱含量，以能改善钠离子电池的电化学性能。
根据表1中实施例1和实施例3的测试数据的对比可知，当同样采用二维包三维的纸包球结构制备正极材料时，当不采用含有镍、铁以及锰的前驱体盐制备正极材料时材料的性能差于采用前驱体盐的方法。但相较于没有采用二维NASICON材料包覆的对比例5的方案而言，仍然能大幅提高材料的振实密度，降低材料的残碱含量，以能改善钠离子电池的电化学性能。
根据表1中实施例3和实施例4的测试数据的对比可知，NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@ZVP正极材料的振实密度差于NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@NVP正极材料，且残碱含量大于NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2@NVP正极材料。但，相较于没有采用二维NASICON材料包覆的对比例5的方案而言，仍然能大幅提高材料的振实密度，降低材料的残碱含量，以能改善钠离子电池的电化学性能。
根据表1中实施例1-4与对比例1的测试数据，以及实施例1-4与对比例3的对比可知，当不采用辊压作业对第一混合物进行辊压时，纳米二维材料在烧结的过程中被破坏，使得V元素会游离出来替代Ni元素，材料的包覆失败，变成了元素的掺杂。也即，不进行辊压作业使得材料的压实密度无法得到有效地提高，同时材料的残碱含量也无法有效降低，不利于钠离子电池性能的改善。
根据表1中对比例1和对比例2的测试数据的对比，以及对比例3和对比例4的测试数据对比可知，在均不采用辊压作业的前提下，若不采用二维的NASICON材料，材料的振实密度还是有所下降，且材料的残碱含量也有所增加。这能证明，二维的NASICON材料有提高材料的振实密度，降低材料的残碱含量的作用，但其需要配合辊压等制备工艺的进行，以保证二维包覆三维结构的形成，以充分提高钠离子电池的电化学性能。
根据表1中对比例1和对比例3的测试数据的对比可知，当同样不进行辊压作业时，不采用含有镍、铁以及锰的前驱体盐制备正极材料时材料的性能差于采用前驱体盐的方法。
根据表1中实施例1-4与对比例6的对比可知，当采用三维的NASICON材料进行制备时，无法形成包覆结构，原因在于，3D材料包覆在烧结过程中更易发生过渡金属位点微量掺杂，而不是包覆，这同样使得材料的压实密度无法得到有效地提高，同时材料的残碱含量也无法有效降低，不利于钠离子电池性能的改善。
综上，本发明的实施例提供的正极材料通过二维包覆三维的结构能减小材料颗粒尺寸，提高振实密度的同时降低残碱含量，以能有效地提高钠离子电池的电化学性能。
综上所述，本发明的实施例提供了一种振实密度高且残碱含量低的正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于：
所述正极材料的化学式是NaNixFeyMnzO2@M，其中，x，y和z均大于等于0且小于等于1，x+y+z=1；NaNixFeyMnzO2为纳米球形层状氧化物材料，M为二维纳米网络薄膜状的NASICON材料，且所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料包覆于所述纳米球形层状氧化物材料的表面，形成二维包覆三维的结构。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：
所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料包括Na3V2(PO4)3、Zn3V2(PO4)3、NaTi2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、NaNbFe(PO4)3、NaZr2(PO4)3、NaSn2(PO4)3和Na3MnTi(PO4)3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：
所述正极材料的直径为15-100nm；
和/或，
所述正极材料的层间距为1.05-5.01Å；
和/或，
所述正极材料的D50粒径为5.01-22.36μm；
和/或，
所述正极材料的比表面积为0.1-1.25 m2/g；
和/或，
所述正极材料的残碱含量为0.01-21.25 wt(%)；
和/或，
所述正极材料的振实密度为1.5-2.35 g/cm3。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将制备所述正极材料的各原料加入柠檬酸溶液混合均匀得到第一混合物；
将所述混合物放置于基体箔片上辊压成片得到第二混合物；
将所述第二混合物烧结得到所述正极材料。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，将制备所述正极材料的原料加入所述柠檬酸溶液混合均匀得到所述第一混合物的步骤包括：
将0.05-1.25mol的钠盐、0.01-1mol的含有镍盐、铁盐和锰盐的混合金属盐，以及0.01-1mol的所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料混合，并加入0.01-15 wt(%)的所述柠檬酸溶液后混合均匀得到所述第一混合物；
或者，
将1mol的含镍、铁以及锰的前驱体盐、0.01-1.25mol的钠盐，以及0.01-1mol2D的所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料混合，并加入0.01-15 wt(%)的所述柠檬酸溶液后混合均匀得到所述第一混合物。
6.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于：
辊压在辊压机上完成，辊压的压力为0.1-200Mpa，辊压的时间为0.1-2.5h；
和/或，
烧结在固相烧结炉中完成，且烧结温度为700℃-1100℃；升温速率为0.1-10℃/min，保温时间为0.5-48h。
7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，制备所述正极材料的所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的制备包括：
选择衬底，且将衬底放入管式炉中并通入气体加热；且选择制备所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的各原料溶解在溶剂中并经喷雾器雾化形成雾化气体；
将所述雾化气体通入所述管式炉中进行反应，以在所述衬底上生长所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料。
8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于：
所述衬底为SiO2衬底、Si衬底、纯金属衬底或合金衬底中的任一种；
和/或，
通入所述气体加热的步骤中，所述气体为氢气、氢氩混合气、氮气、氩气和有机气体中的任一种；
和/或，
通入所述气体加热的步骤中，加热温度为500-900℃，加热后保持时间为10-30min；
和/或，
将所述雾化气体通入所述管式炉中进行反应的反应时间为10-30min；
和/或，
所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的制备还包括将生长有所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的所述衬底倒置于水蒸气上方，并将热释胶带贴设在所述衬底生长有NASICON材料的表面，且撕下胶带得到所述热释胶带和所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料的堆叠结构；将所述堆叠结构贴设于目标基片上，并加热后撕下所述热释胶带，以将所述二维纳米网络薄膜状的NASICON材料转移至所述目标基片。
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1至3中任一项所述的正极材料；或者，包括权利要求4至8中任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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