CN107968200A - 一种锂电正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池正极材料，以及该锂电池正极材料的制备方法。本发明提供的锂电正极材料，包括内核和包覆层，所述内核为含锂复合氧化物颗粒，所述包覆层吸附在材料表面或与材料表面的部分锂反应后形成快离子导体，降低材料的碱性，提高材料的电性能。而且该包覆层还减缓了其对操作环境湿气的敏感性，使高镍锂电正极材料可以在环境相对湿度较高的情况下仍可使用，并且不会出现因残碱和湿度造成电池溶胀问题，保持电池制作中浆料的稳定性。此外，该制备方法简单易行，成本低廉，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属二次锂和锂离子电池的正极活性材料技术领域，具体涉及一种高镍材料的碱性控制方法。
背景技术
锂离子电池以其电压高、比能量高、重量轻、体积小、安全性好、环境友好等优点，成为了当今世界的研究热点。锂离子电池在很大程度上满足了便携式电子产品(移动电话、笔记本电脑等) 的发展需求，并逐步被开发运用于电动工具、电动自行车、新能源汽车及储能等领域。目前常用的锂离子电池正极活性材料主要有钴酸锂，镍系材料、锰系材料、富锂锰基材料和橄榄石型磷酸铁锂等。
其中钴酸锂是最早商业化的正极材料之一，但是由于钴资源匮乏，价格昂贵，成本较高，限制了其在新能源汽车和储能等领域上的大规模应用。锰酸锂材料资源丰富，成本低，且无毒，但是其循环寿命短，高温性能差，所以大大限制了其在新能源汽车和储能等领域上的应用。富锂锰基材料不仅首次效率很低，循环过程中电压衰减，倍率性能差，还面临电解液匹配的难题。磷酸铁锂具有较高的可逆容量，资源丰富，价格低廉，循环性能优秀，而且具有很好的安全性能，但其电子导电性很差，也限制了应用。镍系材料主要包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂两种，其中镍钴铝酸锂已成功应用在了电动汽车上。镍钴锰为1:1:1的三元材料由于其较高的容量和安全性能也已成功商业化，但仍不能满足新能源汽车对能量密度的要求。为了提高三元材料的能量密度，最直接有效的方法就是提高镍含量，从而发挥出更多的容量。但是随着镍含量的增加，材料的碱性逐渐增大，导致安全性能和循环性能逐渐变差。而且材料碱含量较高，会给电池制作带来诸多问题，如会导致涂覆过程中浆料的凝胶化，方型或袋型电池在高温放置时，会产生大量的气体，造成电池膨胀。
因此，为了解决高镍材料的高碱性问题，提出一种高镍材料的碱性控制方法，使高镍材料在具有高容量高功率的同时还具有较好的安全性能和存储性能，以满足其在新能源汽车和储能领域的使用需求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种锂电池正极材料，该材料具有较低的碱性。
本发明的另一目的是提供一种上述锂电池正极材料的制备方法，本发明所提供的制备方法使所述正极材料能够安全稳定的生产，并且成本较低。
本发明还提供一种由上述锂电正极材料制备的锂离子电池正极，以及包括该锂离子电池正极的锂离子电池，该电池兼具较高的容量，优异的循环性能和存储性能。
为实现上述目的，本发明提供的一种锂电正极材料，包括含锂氧化物内核和包覆层两个部分，其中包覆层被设置于含锂氧化物内核的表面的至少一部分上，该包覆层能够吸收或与材料表层的部分残碱反应，并将锂电材料表面的剩余残碱以及晶格中的残碱包覆起来，避免或减少了残碱在锂电池充电初期的氧化反应，进而避免或减少了锂电正极材料与电解液之间的副反应，从而改善材料的稳定性，使其具有更高的放电容量、较好的循环性能和存储性能。对于高镍锂电正极材料，减缓了其对操作环境湿气的敏感性，使高镍锂电正极材料可以在环境相对湿度较高的情况下仍可使用，并且不会出现因残碱和湿度造成电池溶胀问题，也不会使电池制作中浆料的稳定性变差。
上述锂电正极材料，包括内核和包覆层，所述内核为含锂复合氧化物颗粒，具有下列化学式表示其平均组成：LiNiaCobMcN1-a-b-cO2
其中，M表示Mn或者Al，N表示选自Mg、V、Zn、Ti、Al、Cr、Zr、Nb及Ga中的至少一种元素，a、b、c满足下列关系：0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1。
优选的，上述的含锂复合氧化物颗粒内核可以是单一或掺杂改性的镍钴锰或镍钴铝等三元材料等。
优选的，0.5≤a≤1。
优选的，0≤b≤0.3。
优选的，0≤c≤0.3。
上述的锂电正极材料中，含锂复合氧化物颗粒内核的中位径D50的范围为2.5μm~20μm。
优选的，含锂复合氧化物颗粒内核的中位径D50的范围为3.0~15μm。
上述锂电正极材料中，所述包覆层位于内核表面的至少一部分上，该包覆层中包括Al、Be、S、Ca、Si、Fe、P、C、Zr、B、N、Ca和Mg中至少一种元素的化合物。
优选的，含上述元素的化合物为含该元素的纳米粉末、溶胶、悬浮液或溶液。
优选的，含有上述元素的化合物为纳米粉末、溶胶或悬浮液时，通过投射或扫描电子显微镜所测得的颗粒尺寸在1nm~500nm。含有上述元素的化合物为溶液时，含该元素的化合物可以是任意颗粒尺寸。
优选的，含有上述元素的化合物为溶胶、悬浮液或溶液时，该溶胶、悬浮液或溶液的溶剂由纯净水、乙醇、甲醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种组成。
上述的锂电正极材料中，包覆层中的元素与含锂复合氧化物颗粒内核的质量比为0.0005:1~0. 1:1。
优选的，包覆层中的元素与含锂复合氧化物颗粒内核的质量比为0.002:1~0.02:1。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供一种制备该锂电正极材料的方法，该制备方法如下：
方法一：将含锂复合氧化物颗粒加入含有包覆元素的溶液、悬浊液或溶胶中形成浆状混合物，控制含锂复合氧化物颗粒与溶液的质量比为0.1:1~5:1；然后在搅拌下烘干，再在200~800℃下进行烧结热处理，最后得锂离子电池正极材料，使得包覆层在复合含锂氧化物内核表面的至少一部分上。
方法二：将含锂复合氧化物颗粒加入含有包覆元素的溶液、悬浊液或溶胶中形成浆状混合物，控制含锂复合氧化物颗粒与溶液的质量比为0.1:1~5:1，；然后过滤，再在80~120℃下烘干，最后在200~800℃下进行烧结热处理，得到锂离子电池正极材料，使得包覆层在复合含锂氧化物内核表面的至少一部分上。
方法三：将含锂复合氧化物颗粒和含有包覆元素的纳米化合物混合均匀，再在200~800℃下进行烧结热处理，最后得锂离子电池正极材料，使得包覆层在复合含锂氧化物内核表面的至少一部分上。
优选的，方法二更适合高镍材料碱性的降低。
本发明还提供一种锂离子电池正极，其包括导电剂、粘合剂、以及上述锂离子电池正极材料。其中，导电剂和粘合剂为现有技术中制备锂离子电池正极的常用原料，例如导电剂可为碳黑、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的一种或几种，粘合剂可列举聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的一种或几种。
本发明还提供一种锂离子电池，其中包括负极、隔膜、电解液和上述锂离子电池正极。
本发明方案的实施，至少具有以下优势：
（1）本发明提供的锂电正极材料，其包覆层被设置于含锂氧化物内核的表面的至少一部分上，该包覆层吸附在材料表面或与材料表面的部分锂反应后，形成快离子导体。该包覆层不仅降低了材料的碱性，还能使材料的电性能有所改善。而且该包覆层还减缓了其对操作环境湿气的敏感性，使高镍锂电正极材料可以在环境相对湿度较高的情况下仍可使用，并且不会出现因残碱和湿度造成电池溶胀问题，也不会使电池制作中浆料的稳定性变差。
（2）本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法简单易行，成本低廉，有利于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中得到的锂电正极材料的X-射线衍射图。
图2是实施例1中得到的锂电正极材料的扫描电镜图。
图3是实施例1中得到的锂电正极材料表面铝元素分布图。
图4是实施例1中得到的锂电正极材料表面磷元素分布图。
图5是实施例2中得到的锂电正极材料，烧结热处理温度与pH的关系图。
图6是实施例3中得到的锂电正极材料的扫描电镜图。
图7是实施例3中得到的锂电正极材料表面铝元素分布图。
图8是实施例3中得到的锂电正极材料表面硼元素分布图。
图9是实施例3中得到的锂电正极材料表面锆元素分布图。
图10是实施例4中得到的锂电正极材料，烧结热处理温度与pH的关系图。
图11是实施例5与对比例1中得到的锂电正极材料，制备电池后，常温25℃下的循环曲线。
图12是实施例6与对比例2中得到的锂电正极材料，制备电池后，常温45℃下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用方法一进行制备：首先将纳米氧化铝粉末和磷酸氢铵溶于1000毫升纯净水中，然后将其加入到包覆釜中，设置搅拌转速为200rpm，搅拌均匀。再将分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元镍钴锰酸锂材料加入到包覆釜中，此三元材料的的中位径D50为5um，加入量为1kg，搅拌均匀。开启加热，并控制加热温度为100±5℃，直至水分蒸发完毕，得到包覆后的镍钴锰酸锂材料。
实施例2
样品1是将实施例1中得到包覆后干燥的镍钴锰酸锂材料。
样品2是将实施例1中得到包覆后的镍钴锰酸锂材料，置于箱式马弗炉内以5℃/min的升温速率，升温至300℃，再在该温度下保温3h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
样品3是将实施例1中得到包覆后的镍钴锰酸锂材料，置于箱式马弗炉内以5℃/min的升温速率，升温至500℃，再在该温度下保温3h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
样品4是将实施1中得到包覆后的镍钴锰酸锂材料，置于箱式马弗炉内以5℃/min的升温速率，升温至800℃，再在该温度下保温3h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
实施例3
采用方法二进行制备：首先将含有铝元素的悬浮液、纳米氧化锆粉末和三氧化二硼溶于500毫升纯净水和乙醇的混合溶剂中，然后将其加入到包覆釜中，设置搅拌转速为200rpm，搅拌均匀。再将分子式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.985Al0.015O2的掺杂型三元镍钴锰酸锂材料加入到包覆釜中，此三元材料的的中位径D50为13um，加入量为2kg，搅拌均匀后过滤，并在120±5℃的烘箱中烘干，得到包覆后的镍钴锰酸锂材料。
实施例4
样品5是将实施3中得到包覆后的镍钴锰酸锂材料，置于箱式马弗炉内以2℃/min的升温速率，升温至300℃，再在该温度下保温2h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
样品6是将实施3中得到包覆后的镍钴锰酸锂材料，置于箱式马弗炉内以2℃/min的升温速率，升温至500℃，再在该温度下保温2h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
样品7是将实施3中得到包覆后的镍钴锰酸锂材料，置于箱式马弗炉内以2℃/min的升温速率，升温至600℃，再在该温度下保温2h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
样品8是将实施3中得到包覆后的镍钴锰酸锂材料，置于箱式马弗炉内以2℃/min的升温速率，升温至700℃，再在该温度下保温2h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
样品9是将实施3中得到包覆后的镍钴锰酸锂材料，置于箱式马弗炉内以2℃/min的升温速率，升温至800℃，再在该温度下保温2h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
实施例5
采用方法一进行制备：首先将磷酸二氢锌、三氧化二硼和氧化镁溶于800毫升纯净水中，然后将其加入到包覆釜中，设置搅拌转速为200rpm，搅拌均匀。再将分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元镍钴锰酸锂材料加入到包覆釜中，此三元材料的的中位径D50为11um，加入量为0.4kg，搅拌均匀。开启加热，并控制加热温度为120±5℃，直至水分蒸发完毕，得到干燥的镍钴锰酸锂材料。然后将此材料置于箱式马弗炉内以4.5℃/min的升温速率，升温至380℃，再在该温度下保温8h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
实施例6
采用方法二进行制备：将纳米氧化钙粉末、纳米过硫酸钠粉末和纳米氧化铝粉末与对比例1内核混合均匀后，置于箱式马弗炉内以6℃/min的升温速率，升温至600℃，再在该温度下保温4.5h，再随炉冷却至室温后过300目筛，得到的包覆后的锂电正极材料。
对比例1
实施例5中所用的复合含锂氧化物内核，该复合含锂氧化物内核为三元镍钴锰酸锂，其中镍：钴：锰摩尔比为5:2:3，分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，中位径D50为11um。
对比例2
实施例5中所用的复合含锂氧化物内核，该复合含锂氧化物内核为掺杂型三元镍钴锰酸锂，其中镍：钴：锰摩尔比为6:2:2，分子式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.985Al0.015O2，中位径D50为10um。
锂离子电池正极材料结构表征
用X-射线衍射仪对包覆后的锂电正极材料和不同温度下包覆层的状态进行测定。图1是实施例1得到锂离子电池正极材料包覆层的X-射线衍射图。图3是实施例3中所用包覆元素化合物在不同温度下的X-射线衍射图。
用扫描电子显微镜对锂离子电池正极材料表面进行测定。图2是实施例1中得到的锂电正极材料的扫描电镜图，可以看出包覆层在内核表面形成了均匀包覆。图3是实施例1中得到的锂电正极材料表面铝元素分布图。图6是实施例3中得到的锂电正极材料的扫描电镜图，可以看出包覆层在内核表面形成了均匀包覆。图7是实施例3中得到的锂电正极材料表面铝元素分布图。图8是实施例3中得到的锂电正极材料表面硼元素分布图。图9是实施例3中得到的锂电正极材料表面硅元素分布图。由锂电正极材料的扫描电镜图，以及各个包覆元素的分布图，可知包覆元素均匀包覆在内核表面，形成均匀分布的包覆层。
锂离子电池正极材料碱性和pH测试
采用北京当升材料科技股份有限公司多元碳酸锂余量检测方法进行测试，所用测试仪器为Metrohm 848电位滴定仪。
锂离子电池正极材料电性能测试
将上述实施例和对比例中制备的锂电正极材料做成软包电池，厚度为5mm，宽度为30mm，长度为48mm，该电池具有约600mAh的容量，电池制作步骤如下。
1.正极的制作
将970g包覆后的正极材料粉末，15g Super-P，15g PVDF和380g NMP混合均匀，调制成正极浆料。将该浆料涂布到铝箔上，干燥。将得到的正极极板裁切、压延。
2.负极的制作
将950g人造石墨，13g Super-P，14g CMC，46g SBR溶液和1200g去离子水混合均匀，调制成负极浆料。将该浆料涂布到铜箔上，干燥。将得到的负极极板裁切、压延。
3.电池的组装
正极极板和负极极板焊接极耳，并用高温胶带固定极耳。加入隔膜，卷绕、压实，放入软包铝塑膜中。封口后，注入电解液，再静置、预充、二次封口和分容。
4. 电池的测试
分容后对电池性能进行检测。
放电容量和常温循环测试，工作步骤如下：
（1）恒流恒压充电：0.2CmA（终止电压4.4V，终止电流0.02CmA）
（2）恒流放电：0.2CmA（终止电压3.0V），得到放电容量测试结果
（3）静置：10分钟
（4）恒流恒压充电：1.0CmA（终止电压4.4V，终止电流0.02CmA）
（5）恒流放电：1.0CmA（终止电压3.0V）
（6）静置：10分钟
（7）步骤（4）～（6）重复300次，得到常温循环测试结果。
高温循环测试：
将电池置于45℃的烘箱中进行测试，工作步骤如下：
（1）恒流恒压充电：1.0CmA（终止电压4.4V，终止电流0.02CmA）
（2）恒流放电：1.0CmA（终止电压3.0V）
（3）静置：10分钟
（4）步骤4.中（4）～（6）重复300次，得到高温循环测试结果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种锂电正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核和包覆层；
所述内核为含锂复合氧化物颗粒，具有下列化学式表示其平均组成： LiNiaCobMcN1-a-b- cO2，其中，M表示Mn或者Al，N表示选自Mg、V、Zn、Ti、Al、Cr、Zr、Nb及Ga中的至少一种元素，0.5≤a≤1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3；所述含锂复合氧化物颗粒内核的中位径D50的范围为3.0~15μm；
所述包覆层为包括包覆元素A的金属化合物，其中A为Al、Be、S、Ca、Si、Fe、P、C、Zr、B、N、Ca和Mg；
所述包覆元素A与含锂复合氧化物颗粒内核的质量比为0.002:1~0.02:1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述金属化合物为纳米粉末、溶胶、悬浮液或溶液。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于所述金属化合物为纳米粉末、溶胶、悬浮液时，金属化合物的颗粒尺寸为1nm~500nm。
4.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于所述金属化合物为溶胶、悬浮液或溶液时，溶胶、悬浮液或溶液的溶剂由纯净水、乙醇、甲醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于所述金属化合物为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、偏硅酸盐中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于所述正极材料的制备方法包括如下步骤：（1）将含锂复合氧化物颗粒加入含有金属化合物的溶液、悬浊液或溶胶中形成浆状混合物；（2）在搅拌下烘干，烘干的温度为80~120℃；（3）进行热处理，热处理的温度为200~800℃，最终得到正极材料，正极材料的包覆层位于所述内核表面的至少一部分上。
7.根据权利要求6所述的正极材料制备方法，其特征在于所述步骤（1）和所述步骤（2）之间进行过滤。
8.根据权利要求6所述的正极材料制备方法，其特征在于所述含锂复合氧化物颗粒与金属溶液的质量比为0.1:1~5:1。
9.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于所述正极材料的制备方法：将复合氧化物颗粒和含有包覆元素的金属化合物混合均匀，再行烧结热处理，烧结热处理的温度为200~800℃，最终得到锂离子电池正极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180427 |
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