CN104241638A - 一种镍基材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍基材料的应用，其特征在于，将镍基材料应用作为抗湿度锂离子电池正极材料，所述镍基材料包括位于核层的富镍正极材料Li(Ni1-xMx)O2，其中0＜x≤0.4，M选自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、Ti、Si中的至少一种；以及包覆在核层表面的贫镍壳层Li(Ni1-yMy)O2，其中0.6＜y＜1，M选自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、Ti、Si中的一种或几种，贫镍壳层占镍基材料的1～40wt％。将本发明的镍基材料应用作为锂离子电池正极材料，能够获得核层与壳层连接紧密，不易脱落，且具有优异的抗湿度性能和电化学性能的锂离子电池正极材料。

Description

一种镍基材料的应用
技术领域
本发明涉及一种镍基材料的应用，尤其涉及一种镍基材料作为抗湿度锂离子电池正极材料的应用。
背景技术
作为一种新型绿色二次电池，锂离子电池具有体积小、电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电小和无记忆效应等优点而受到越来越广泛的关注。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，极大地影响着锂离子电池的性能和制约着其发展。
镍基正极材料Li(Ni1-xMx)O2(M为过渡金属)由于成本低、毒性小和容量高等特点吸引着众多研究者，成为最具发展潜力的动力锂离子电池正极材料之一。但镍基材料有一个突出的问题就是，由于表面镍含量高、吸水性强、对周围环境湿度敏感，镍基正极材料在空气中放置一段时间后电化学性能减弱明显。其原因是：
镍基材料吸水后发生以下反应：
Li(Ni1-xMx)O2+H2O→NiO+LiOH+O2
LiOH+CO2→Li2CO3
Li2CO3+HF→LiF+CO2
由于镍基材料吸水后表面生成了强碱性的氢氧化锂和碳酸锂，在混合浆料制造电池极片的过程中，容易使浆料成果冻状，难以完成涂布制片。此外，镍基材料吸水后，一部分活性物质转化为没有活性的NiO，电化学性能减弱，其次，吸水后产生的碳酸锂与电解液中微量的氢氟酸反应产生二氧化碳，使电池产生气胀，使得目前高镍材料只能用于圆柱电池，如特斯拉采用的18650型圆柱电池。
为了改善镍基材料的电化学性能与抗湿度性，一种有效的方法是在镍基材料表面包覆一层其它成分的稳定金属化合物。已有的研究采用AlPO4、AlF3、SiO2、MgO、TiO2等表面包覆可以提高材料的抗湿度性，然而这种包覆后核-壳材料在核-壳界面存在成分的急剧变化和结构的不一致，容易使壳层在循环过程中从核表面脱落。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，将一种镍基材料应用作为锂离子电池正极材料，从而获得核层与壳层连接紧密，不易脱落，结构稳定，且同时具有优异的抗湿度性能和电化学性能的锂离子电池正极材料。
本发明的技术方案：
一种镍基材料的应用，将镍基材料应用作为抗湿度锂离子电池正极材料，所述镍基材料包括位于核层的富镍正极材料Li(Ni1-xMx)O2，其中0＜x≤0.4，M选自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、Ti、Si中的至少一种；以及包覆在核层表面的贫镍壳层Li(Ni1-yMy)O2，其中0.6＜y＜1，M选自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、Ti、Si中的一种或几种，贫镍壳层占镍基材料的1～40wt％。
优选贫镍壳层占镍基材料的5-20wt％。
所述镍基材料的制备方法包括以下步骤：(1)将硫酸镍和M盐溶于水中，得到镍与M的摩尔比为1-x：x，0＜x≤0.4的富镍盐溶液，再将其与NaOH溶液、氨水溶液以并流加料的方式加入到高速搅拌的反应釜中，同时通入N2作为保护气体，控制体系的pH值为11～12，温度为50～60℃，NH4 +浓度为0.1～3.0mol/L；(2)将硫酸镍和M盐溶于水中，得到镍与M的摩尔比为1-y：y，0.6＜y＜1的贫镍盐溶液，当富镍盐溶液经过步骤(1)反应后体积剩余20-30％时，将贫镍盐溶液与NaOH溶液、氨水溶液以并流加料的方式加入其中，并充分搅拌，继续反应，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到镍基材料前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体与锂盐粉末按锂与前驱体中镍与M总量的摩尔比为1.0～1.1:1的比例混合，研磨，在700～900℃煅烧，得到镍基材料。
上述得到的镍基材料的D50优选为3～30μm。
上述得到的镍基材料的D50进一步优选为5～20μm。
步骤(2)中的干燥温度为70～130℃，干燥时间为8～24h。
步骤(2)中的干燥温度优选为80～120℃，干燥时间优选为10～20h。
步骤(3)中的煅烧时间为4～20h。
所使用的NaOH溶液的浓度为4～8mol/L，氨水溶液的浓度为0.1～4mol/L。
所述M盐为M的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种。
所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的一种或几种。
本发明的有益效果
发明人巧妙地将本发明的镍基材料应用作为抗湿度锂离子正极材料，发现该材料不仅核层与壳层连接紧密，不易脱落，结构稳定，并意外地发现其同时具有优异的电化学性能和抗湿度性能，有效解决了高镍材料作为锂离子正极材料时对湿度敏感性的问题；用其制备的电池材料适合加工与储存，可以用来制备满足数码产品、电动汽车和储能需要的锂离子动力电池。
附图说明
图1为实施例1制备的镍基材料的XRD图，从图中可以看出，其基本与LiNiO2标准图谱符合，说明掺杂不会对原LiNiO2结构产生很大的影响，能够保持原LiNiO2的基本结构。
图2为实施例1制备的镍基材料切面的SEM图，从图中可以看出，镍基材料呈球形且粒径大约为10.5μm，得到的镍基材料分布均匀，结构紧密，稳定性高。
图3为对比例1的正极材料在潮湿空气中放置7天前后的倍率循环曲线图。
图4为对比例1的正极材料在潮湿空气中放置7天前后的常温1C循环图。
图5为实施例1制备的镍基材料在潮湿空气中放置7天前后的倍率循环曲线图。
图6为实施例1制备的镍基材料在潮湿空气中放置7天前后的常温1C循环图。
图7为实施例2制备的镍基材料在潮湿空气中放置7天前后的常温1C循环图。
图8为实施例3制备的镍基材料在潮湿空气中放置7天前后的常温1C循环图。
具体实施方式
下面结合对比例及实施例对本发明作进一步的描述。
对比例1
使用Li(Ni0.9Co0.1)O2正极材料(金天能源材料有限公司，批号“11CH1219”)，将Li(Ni0.9Co0.1)O2正极材料分为两组，第一组直接装电池测试、第二组在潮湿空气中放置7天后分别按照下述方法进行电化学性能测试：用制备材料材料作为正极活性物质，锂片为负极，在手套箱中组装成CR2025扣式电池采用蓝电电池测试系统进行测试。正极膜的组成为m(活性 物质):m(乙炔黑):m(PVDF)＝8:1:1，采用蓝电电池测试系统进行测试，充放电电压为2.8～4.3V，充放电倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C，在常温(25℃)环境下进行循环性能测试。
如图3倍率性能测试所示，第一组0.1C首次放电比容量为216mAhg-1，倍率充放电至2C放电比容量为173mAhg-1，保持0.1C的80.1％；第二组0.1C首次放电比容量为205mAhg-1，倍率充放电至2C放电比容量只有148mAhg-1，保持0.1C的72.3％。
如图4循环性能测试所示，第一组常温1C首次放电比容量为198mAhg-1，循环100后比容量降至155mAhg-1，保有率为78.3％；第二组常温1C首次放电比容量为189mAhg-1，循环100后比容量仅有125mAhg-1，保持率为66.1％。可见，将Li(Ni0.9Co0.1)O2正极材料在空气中放置7天后，材料的比容量下降约10mAhg-1，倍率性能、循环性能明显减弱，主要原因是Li(Ni0.9Co0.1)O2材料吸收空气中的水分和二氧化碳等成分后破坏了其表面结构。
实施例1
按摩尔比Ni:Co＝0.9:0.1配制金属浓度为1mol/L的硫酸镍和硫酸钴混合富镍盐溶液，按摩尔比Ni:Co:Mn＝1:1:1配制金属浓度为1mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合贫镍盐溶液，配制总浓度为4mol/L的NaOH溶液作为碱溶液，配制浓度为0.5mol/L的氨水作为络合剂。贫镍盐溶液占总盐溶液的10％。
将富镍盐溶液、碱溶液和氨水通过蠕动泵并流加入到含有底液的反应釜中，同时通入氮气作为保护气体，控制反应体系的pH＝11.5、温度为50℃、搅拌速度为750rpm、NH4 +浓度为0.5mol/L，反应至富镍溶液体积剩余20％，形成核材料前驱体。再将贫镍盐溶液通过蠕动泵加入到剩余的富镍盐溶液中，充分搅拌后再加入到反应釜中，反应完成后，经洗涤、过滤、烘干后得到前驱体。
将上述前驱体与氢氧化锂按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03:1的比例混合，在氧气气氛下750℃煅烧12h，冷却、粉碎、过筛得到正极材料。
按照对比例1的方法，将实施例1得到的正极材料分为两组，第一组直接装电池测试、第二组在潮湿空气中放置7天后分别进行电化学性能测试。
如图5倍率性能测试所示，第一组0.1C首次放电比容量为209mAhg-1，倍率充放电至2C放电比容量为176mAhg-1，保持0.1C的84.2％；第二组0.1C首次放电比容量为206mAhg-1，倍率充放电至2C放电比容量仍有172mAhg-1，保持0.1C的83.5％。
如图6循环性能测试所示，第一组常温1C首次放电比容量为192mAhg-1，循环100后比容量降至178mAhg-1，保有率为92.7％；第二组常温1C首次放电比容量为190mAhg-1，循环100后比容量仍有173mAhg-1，保有率为91.1％。可见，实施例1制备的材料在潮湿空气中放置7天，受空气中的水分影响较小，比容量仅下降了约3mAhg-1，倍率性能、循环性能基本保持不变。
实施例2
按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.85:0.075:0.075配制金属浓度为0.5mol/L的硫酸镍和硫酸钴混合富镍盐溶液，按摩尔比Ni:Co:Mn＝1:1:1配制金属浓度为0.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合贫镍盐溶液，配制总浓度为6mol/L的NaOH溶液作为碱溶液，配制浓度为0.1mol/L的氨水作为络合剂。贫镍盐溶液占总盐溶液的8％。
将富镍盐溶液、碱溶液和氨水通过蠕动泵并流加入到含有底液的反应釜中，同时通入氮气作为保护气体，控制反应体系的pH＝11、温度为55℃、搅拌速度为750rpm、NH4 +浓度为1mol/L，反应至富镍溶液体积剩余25％，形成核材料前驱体。再将贫镍盐溶液通过蠕动泵加入到剩余的富镍盐溶液中，充分搅拌后再加入到反应釜中，反应完成后陈化12h，经洗涤、过滤、烘干后得到前驱体。
将上述前驱体与氢氧化锂按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.01:1的比例混合，在氧气气氛下800℃煅烧12h，冷却、粉碎、过筛得到正极材料。
将实施例2得到的正极材料分为两组，第一组直接装电池测试、第二组在潮湿空气中放置7天后分别进行电化学性能测试。
如图7循环性能测试所示，第一组常温1C首次放电比容量为190.5mAhg-1，循环100后比容量降至182mAhg-1，保有率为95.5％；第二组常温1C首次放电比容量为188.3mAhg-1，循环100后比容量仍有177.2mAhg-1，保有率为94.1％。可见，实施例2制备的材料在潮湿空气中放置7天，受空气中的水分影响较小，首次放电比容量仅下降了约2mAhg-1，循环性能基本保持不变。
实施例3
按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.9:0.05:0.05配制金属浓度为4mol/L的硫酸镍和硫酸钴混合富镍盐溶液，按摩尔比Ni:Mn＝1:1配制金属浓度为4mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合贫镍盐溶液，配制总浓度为6mol/L的NaOH溶液作为碱溶液，配制浓度为3mol/L的氨水作为络合剂。贫镍盐溶液占总盐溶液的15％。
将富镍盐溶液、碱溶液和氨水通过蠕动泵并流加入到含有底液的反应釜中，同时通入氮气作为保护气体，控制反应体系的pH＝12、温度为50℃、搅拌速度为750rpm、NH4 +浓度为1mol/L，反应至富镍溶液体积剩余30％，形成核材料前驱体。再将贫镍盐溶液通过蠕动泵加入到剩余的富镍盐溶液中，充分搅拌后再加入到反应釜中，反应完成后陈化12h，经洗涤、过滤、烘干后得到前驱体。
将上述前驱体与碳酸锂按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的比例混合，在氧气气氛下700℃煅烧14h，冷却、粉碎、过筛得到正极材料。
将实施例3得到的正极材料分为两组，第一组直接装电池测试、第二组在潮湿空气中放置7天后分别进行电化学性能测试。
如图8循环性能测试所示，第一组常温1C首次放电比容量为194mAhg-1，循环100后比容量降至182.1mAhg-1，保有率为93.9％；第二组常温1C首次放电比容量为190mAhg-1，循环100后比容量仍有175.3mAhg-1，保有率为92.3％。可见，实施例3制备的材料在潮湿空气中放置7天，受空气中的水分影响较小，循环性能基本保持不变。

Claims (10)

1.一种镍基材料的应用，其特征在于，将镍基材料应用作为抗湿度锂离子电池正极材料，所述镍基材料包括位于核层的富镍正极材料Li(Ni1-xMx)O2，其中0＜x≤0.4，M选自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、Ti、Si中的至少一种；以及包覆在核层表面的贫镍壳层Li(Ni1-yMy)O2，其中0.6＜y＜1，M选自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、Ti、Si中的一种或几种，贫镍壳层占镍基材料的1～40wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，贫镍壳层占镍基材料的5-20wt％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍基材料的制备方法包括以下步骤：(1)将硫酸镍和M盐溶于水中，得到镍与M的摩尔比为1-x：x，0＜x≤0.4的富镍盐溶液，再将其与NaOH溶液、氨水溶液以并流加料的方式加入到高速搅拌的反应釜中，同时通入N2作为保护气体，控制体系的pH值为11～12，温度为50～60℃，NH4 +浓度为0.1～3.0mol/L；(2)将硫酸镍和M盐溶于水中，得到镍与M的摩尔比为1-y：y，0.6＜y＜1的贫镍盐溶液，当富镍盐溶液经过步骤(1)反应后体积剩余20-30％时，将贫镍盐溶液与NaOH溶液、氨水溶液以并流加料的方式加入其中，并充分搅拌，继续反应，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到镍基材料前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体与锂盐粉末按锂与前驱体中镍与M总量的摩尔比为1.0～1.1:1的比例混合，研磨，在700～900℃煅烧，得到镍基材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，得到的镍基材料的D50为3～30μm。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，得到的镍基材料的D50为5～20μm。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中的干燥温度为70～130℃，干燥时间为8～24h。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，煅烧时间为4～20h。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，NaOH溶液的浓度为4～8mol/L，氨水溶液的浓度为0.1～4mol/L。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，M盐为M的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的一种或几种。
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