CN108933241A - 一种双层包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂电池 - Google Patents

一种双层包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种双层包覆的正极材料，正极材料粉体的表面包覆有LiXaYb固态电解质层，LiXaYb固态电解质层表面包覆有导电碳层。本发明还提供上述的正极材料的制备方法，步骤如下：S1将正极材料粉体分散；S2采用原子层沉积法在正极材料粉体的表面形成无机包覆层；S3采用分子层沉积法在无机包覆层的表面形成有机包覆层；S4在真空中炭化后，热处理。本发明还提供一种正极片，包括正极集流体，正极集流体表面上涂覆有正极材料，所述正极材料为上述的正极材料或为采用上述的制备方法制备的正极材料。本发明还提供一种锂电池，包括正极片，所述正极片为上述的正极片。本发明通过双层包覆可阻止正极材料与电解液的直接接触，减少副反应。

Description

一种双层包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种双层包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂电池。
背景技术
锂电池正极普遍导电性较差，另外表面包覆上不导电的氧化物以后，使得正极材料粉体电导率更低。因此，电池需要加入大量的炭黑或者碳纳米管或者石墨烯作为导电剂。
磷酸铁锂为了增加导电性，在表面用碳包覆。但是相同的技术路径是不能用于其他正极材料的。磷酸铁锂中前驱体的铁是三价，刚好被炭化过程中释放的还原性氛围还原成二价铁，并形成了致密的碳包覆，增加了磷酸铁锂电池的动力学性能。但是对于三元材料来说，锰镍钴一般都处于高价的氧化态，在碳包覆过程中极易被还原导致电池容量下降，结构被破坏。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种双层包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂电池，能够提升正极材料的导电性，同时减少副反应，提升电池的倍率性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种双层包覆的正极材料，所述正极材料粉体的表面包覆有LiXaYb固态电解质层，所述LiXaYb固态电解质层表面包覆有导电碳层；其中X为Al、Ti、Mg、Zr、Si、B、Hf、Nb中的任意一种，Y为O、F、PO4、S中的任意一种，a≥1，b≥1。
本发明还提供一种上述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将正极材料粉体放入多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空并置换氮气；通过流化或者旋转多孔容器的方法将正极材料粉体分散；
S2、采用原子层沉积法在正极材料粉体的表面形成无机包覆层，所述无机包覆层为金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物中的任意一种；
S3、采用分子层沉积法在包覆有无机包覆层的正极材料粉体的表面形成有机包覆层；
S4、在真空中炭化后，再进行热处理，无机包覆层与正极材料粉体表面残留的碱性物质发生反应形成LiXaYb固态电解质层，有机包覆层形成导电碳层，得到LiXaYb固态电解质层-导电碳层包覆的正极材料。
进一步地，所述步骤S2中无机包覆层的厚度为1～10nm。
进一步地，所述步骤S2具体为：
S201、根据需要沉积的无机包覆层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
S202、在氮气或氩气携带下将前驱体A蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
S203、用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将前驱体B蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
S204、用氮气或氩气吹扫反应室；
S205、重复过程S202～S204，直至沉积到所需无机包覆层厚度；
所述步骤S202中前驱体A为金属卤化物或金属有机配合物，所述步骤S203中前驱体B为水、氧气、臭氧、双氧水、硫化氢、氟气、 氢氟酸、磷酸三甲酯中的任意一种。
进一步地，所述步骤S3中有机包覆层的厚度为1～10nm。
进一步地，所述步骤S3具体为：
S301、根据需要沉积有机包覆层的种类，选择反应的第一前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度 25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
S302、在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，第一前驱体蒸汽化学吸附在正极材料粉体上，保持时间为10～120秒；
S303、用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体引入到反应室中，第二前驱体与第一前驱体反应得到有机包覆层，反应时间为10～120秒；
S304、用氮气或氩气吹扫反应室；
S305、重复过程S302～S304，直至沉积到所需有机包覆层厚度。
更进一步地，所述步骤S302中第一前驱体为对苯二异氰酸酯、均苯四甲酸二酐、对苯二异氰酸酯、三甲基铝中的任意一种，所述步骤S303中第二前驱体为1,6-己二胺、乙二胺、1,10-二氨基癸烷、1,4-二羟基-2-丁炔、乙二醇、丙三醇中的任意一种。
进一步地，所述步骤S4中炭化的处理温度为350~450℃，处理时间为2~4h；热处理的处理温度为800~900℃，处理时间为1~3h。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料，所述正极材料为上述的正极材料或为采用上述的制备方法制备的正极材料。
本发明还提供一种锂电池，包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用ALD（原子层沉积）将金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物包覆在锂电池的正极材料粉体表面，然后再采用MLD（分子层沉积法）形成有机包覆层，有机包覆层炭化形成导电碳层包覆，同时加热使得正极材料表面多余的残留碱性物质与包覆的金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物发生反应，形成LiXaYb固态电解质层，可减少正极材料表面残余锂盐的含量，降低正极材料的PH值和电池内阻，提升电池循环性能和倍率性能；
（2）本发明的正极材料表面包覆有LiXaYb固态电解质层和导电碳层，通过双层包覆可阻止正极材料与电解液的直接接触，抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀，减少电极材料与电解液的副反应，降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，可进一步提高材料的高温性能；
（3）本发明提供的金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物包覆引入掺杂离子可以提高晶体晶格能，稳定材料结构，可提高材料的循环性能；此外，无机包覆层还起到隔离炭化过程中产生的还原性物质还原正极材料的作用。
（4）本发明提供的正极材料的导电碳层可以提升正极材料粉体的导电性，因此不仅仅可以减少副反应，还可以增加电子传导，降低界面阻抗，提升电池的倍率性能；
（5）本发明提供的正极材料的制备方法分别采用ALD和MLD包覆1～10nm厚的无机包覆层和有机包覆层，通过沉积次数可以精准地控制厚度，避免太薄达不到保护正极不被还原的效果，太厚导致电子和离子迁移受到阻碍。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种双层包覆的正极材料，其中正极材料为镍锰钴酸锂（NMC），NMC粉体的表面包覆有LiAlO2固态电解质层，所述LiAlO2固态电解质层表面包覆有导电碳层。双层包覆的正极材料即为LiAlO2固态电解质层-导电碳层双层包覆的NMC。
本实施例还提供上述正极材料的制备方法，其中正极材料为NMC，具体包括如下步骤：
S1、将NMC粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免残余物和前驱气体反应；反应室升温至250℃，反应室维持在100torr的压力；旋转多孔容器，使得NMC粉体在多孔容器腔体内充分分散；
S2、将原子层沉积用的前驱体Al(CH3)3蒸汽在60sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在NMC粉体上，并保持50秒，然后用60sccm流速的 N2吹扫并带走剩余的Al(CH3)3蒸汽，N2吹扫时间为30s，同样H2O蒸汽在60sccm 流速的N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到200torr并保持50秒，并与已化学吸附在NMC粉体上的Al(CH3)3反应，生成Al2O3，时间为50s，随后过量的水蒸汽及副产物由60sccm流速的N2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环10次，即在NMC粉体表面形成均匀且致密的Al2O3包覆层；
4）将分子层沉积用的第一前驱体对苯二异氰酸酯在60sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在已有Al2O3包覆层的NMC粉体上，并保持50秒，然后用60sccm 流速的N2吹扫并带走剩余的对苯二异氰酸酯，N2吹扫时间为30s，同样第二前驱体1,4-二羟基-2-丁炔在60sccm 流速的N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到200torr并保持60秒，并与已化学吸附在NMC粉体上的对苯二异氰酸酯反应，生成聚亚胺酯，时间为60s，随后过量的1,4-二羟基-2-丁炔及副产物由60sccm 流速的N2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环50次，即在NMC粉体的Al2O3包覆层表面形成有机包覆层；
5）在真空中370℃下炭化处理3h，再在830℃下热处理3h，有机包覆层炭化形成导电碳层，加热使得Al2O3包覆层与NMC粉体表面残留的碱性物质发生反应形成LiAlO2固态电解质层，得到LiAlO2固态电解质层-导电碳层双层包覆的NMC。均匀致密的Al2O3包覆层避免了炭化过程中还原气体或者碳和正极材料直接接触，避免了不必要的还原反应。
本实施例还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料，所述正极材料为上述的LiAlO2固态电解质层-导电碳层双层包覆的NMC或为采用上述的制备方法制备的LiAlO2固态电解质层-导电碳层包覆的NMC。
本实施例还提供一种锂电池，包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
实施例二
本实施例提供一种双层包覆的正极材料，其中正极材料为镍钴铝酸锂（NCA），NCA的表面包覆有LiTiO3固态电解质层，所述LiTiO3固态电解质层表面包覆有导电碳层。双层包覆的正极材料即为LiTiO3固态电解质层-导电碳层双层包覆的NCA。
本实施例还提供上述正极材料的制备方法，其中正极材料为NCA，具体包括如下步骤：
S1、将NCA粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免残余物和前驱气体反应；反应室升温至100℃，反应室维持在10torr的压力；旋转多孔容器，使得NCA粉体在多孔容器腔体内充分分散；
S2、将原子层沉积用的前驱体TiCl4蒸汽在50sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在NCA粉体上，并保持60秒，然后用50sccm流速的 N2吹扫并带走剩余的TiCl4蒸汽，N2吹扫时间为40s，同样H2O蒸汽在50sccm流速的 N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到10torr并保持60秒，并与已化学吸附在NCA粉体上的TiCl4反应，生成TiO2，时间为40s，随后过量的水蒸汽及副产物由50sccm流速的N2吹扫带出反应室，吹扫时间为40s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环30次，即在NCA粉体表面形成均匀且致密的TiO2包覆层；
4）将分子层沉积用的第一前驱体均苯四甲酸二酐在50sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在已有TiO2包覆层的NCA粉体上，并保持50秒，然后用50sccm 流速的N2吹扫并带走剩余的均苯四甲酸二酐，N2吹扫时间为30s，同样第二前驱体乙二胺在50sccm 流速的N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到10torr并保持60秒，并与已化学吸附在NCA粉体上的均苯四甲酸二酐反应，生成聚酰亚胺，时间为60s，随后过量的乙二胺及副产物由50sccmN2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环70次，即在NCA粉体的TiO2包覆层表面形成有机包覆层；
5）在真空中400℃下炭化处理2h，再在900℃下热处理1h，有机包覆层炭化形成导电碳层，加热使得TiO2包覆层与NCA粉体表面残留的碱性物质发生反应形成LiTiO3固态电解质层，得到LiTiO3固态电解质层-导电碳层包覆的NCA。
本实施例还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料，所述正极材料为上述的LiTiO3固态电解质层-导电碳层双层包覆的NCA或为采用上述的制备方法制备的LiTiO3固态电解质层-导电碳层包覆的NCA。
本实施例还提供一种锂电池，包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
实施例三
本实施例提供一种双层包覆的正极材料，其中正极材料为钴酸锂（LCO），LCO的表面包覆有LiAlF4固态电解质层，所述LiAlF4固态电解质层表面包覆有导电碳层。双层包覆的正极材料即为LiAlF4固态电解质层-导电碳层双层包覆的LCO。
本实施例还提供上述正极材料的制备方法，其中正极材料为LCO，具体包括如下步骤：
S1、将LCO粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免残余物和前驱气体反应；反应室升温至350℃，反应室维持在500torr的压力；采用氩气流化方式，使得LCO粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
S2、将原子层沉积用的前驱体Al(CH3)3蒸汽在50sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在LCO粉体上，并保持60秒，然后用50sccm流速的 N2吹扫并带走剩余的Al(CH3)3蒸汽，N2吹扫时间为40s，同样HF蒸汽在50sccm流速的 N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到10torr并保持60秒，并与已化学吸附在LCO粉体上的Al(CH3)3反应，生成AlF3，时间为40s，随后过量的HF蒸汽及副产物由50sccm流速的N2吹扫带出反应室，吹扫时间为40s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环50次，即在LCO粉体表面形成均匀且致密的AlF3包覆层；
4）将分子层沉积用的第一前驱体己二酰氯在50sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在已有TiO2包覆层的LCO粉体上，并保持50秒，然后用50sccm 流速的N2吹扫并带走剩余的己二酰氯，N2吹扫时间为30s，同样第二前驱体1,6-己二胺在50sccm 流速的N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到10torr并保持60秒，并与已化学吸附在LCO粉体上的己二酰氯反应，生成聚酰胺，时间为60s，随后过量的1,6-己二胺及副产物由50sccm N2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环10次，即在LCO粉体的AlF3包覆层表面形成有机包覆层；
5）在真空中400℃下炭化处理2h，再在900℃下热处理1h，有机包覆层炭化形成导电碳层，加热使得AlF3包覆层与LCO粉体表面残留的碱性物质发生反应形成LiAlF4固态电解质层，得到LiAlF4固态电解质层-导电碳层包覆的LCO。
本实施例还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料，所述正极材料为上述的LiAlF4固态电解质层-导电碳层双层包覆的LCO或为采用上述的制备方法制备的LiAlF4固态电解质层-导电碳层包覆的LCO。
本实施例还提供一种锂电池，包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双层包覆的正极材料，其特征在于：所述正极材料粉体的表面包覆有LiXaYb固态电解质层，所述LiXaYb固态电解质层表面包覆有导电碳层；其中X为Al、Ti、Mg、Zr、Si、B、Hf、Nb中的任意一种，Y为O、F、PO4、S中的任意一种，a≥1，b≥1。
2.一种如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将正极材料粉体放入多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空并置换氮气；通过流化或者旋转多孔容器的方法将正极材料粉体分散；
S2、采用原子层沉积法在正极材料粉体的表面形成无机包覆层，所述无机包覆层为金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物中的任意一种；
S3、采用分子层沉积法在包覆有无机包覆层的正极材料粉体的表面形成有机包覆层；
S4、在真空中炭化后，再进行热处理，无机包覆层与正极材料粉体表面残留的碱性物质发生反应形成LiXaYb固态电解质层，有机包覆层形成导电碳层，得到LiXaYb固态电解质层-导电碳层包覆的正极材料。
3.如权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中无机包覆层的厚度为1～10nm。
4.如权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
S201、根据需要沉积的无机包覆层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
S202、在氮气或氩气携带下将前驱体A蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
S203、用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将前驱体B蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
S204、用氮气或氩气吹扫反应室；
S205、重复过程S202～S204，直至沉积到所需无机包覆层厚度；
所述步骤S202中前驱体A为金属卤化物或金属有机配合物，所述步骤S203中前驱体B为水、氧气、臭氧、双氧水、硫化氢、氟气、 氢氟酸、磷酸三甲酯中的任意一种。
5.如权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中有机包覆层的厚度为1～10nm。
6.如权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3具体为：
S301、根据需要沉积有机包覆层的种类，选择反应的第一前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度 25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
S302、在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，第一前驱体蒸汽化学吸附在正极材料粉体上，保持时间为10～120秒；
S303、用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体引入到反应室中，第二前驱体与第一前驱体反应得到有机包覆层，反应时间为10～120秒；
S304、用氮气或氩气吹扫反应室；
S305、重复过程S302～S304，直至沉积到所需有机包覆层厚度。
7.如权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S302中第一前驱体为对苯二异氰酸酯、均苯四甲酸二酐、对苯二异氰酸酯、三甲基铝中的任意一种，所述步骤S303中第二前驱体为1,6-己二胺、乙二胺、1,10-二氨基癸烷、1,4-二羟基-2-丁炔、乙二醇、丙三醇中的任意一种。
8.如权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中炭化的处理温度为350~450℃，处理时间为2~4h；热处理的处理温度为800~900℃，处理时间为1~3h。
9.一种正极片，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料，其特征在于：所述正极材料为如权利要求1所述的正极材料或为采用如权利要求2-8任意一项所述的制备方法制备的正极材料。
10.一种锂电池，包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于：所述正极片为如权利要求9所述的正极片。
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