CN114361420A - 一种螺旋纳米碳纤维复合材料及其制备方法、一种锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种螺旋纳米碳纤维复合材料及其制备方法、锂电池。本发明提供的螺旋纳米碳纤维复合材料包括螺旋纳米碳纤维基体和在所述螺旋纳米碳纤维基体上的交替层，所述交替层包括交替层叠的硅层和碳层，所述交替层的两侧外层分别为硅层和碳层，所述螺旋纳米碳纤维基体与所述交替层中的外层硅层接触。螺旋纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：在螺旋纳米碳纤维基体表面沉积硅层，得到硅基复合材料；在所述硅基复合材料的硅层表面沉积碳层，得到初级螺旋纳米碳纤维复合材料；在碳层表面重复交替沉积硅层和碳层，得到螺旋纳米碳纤维复合材料。本发明的螺旋纳米碳纤维复合材料作为锂电池负极具有优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种螺旋纳米碳纤维复合材料及其制备方法、一种锂电池。
背景技术
电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素。目前商业化的负极电极为碳负极，碳负极材料的实际容量已接近其理论极限(372mAh/g)，这严重限制了高容量型锂离子电池的发展；同时碳负极电位与金属锂的电位十分接近，过充时会引起锂沉积，严重时甚至会引起安全隐患。随着技术进步研究出了硅基负极材料，采用硅基负极材料的锂离子电池具有超高放电比容量(理论值4200mAh/g)。但是，硅在嵌/脱锂过程中存在严重的体积膨胀问题，导致其循环稳定性变差，限制了其商业化应用。
针对硅在锂电负极应用中面临的上述技术问题，目前的解决途径主要有两个：一是硅基负极材料的纳米化，如硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管，虽然这种单纯在纳米尺度进行硅基负极材料结构设计能在一定程度上对体积膨胀起到缓冲和保护作用，但其作用非常有限。另一种途径是复合化，如硅-金属复合或硅-石墨烯复合。虽然现有的硅基复合材料中的金属或石墨烯能够缓冲硅的体积膨胀，保持电极结构的完整性，但是利用现有的硅基复合材料作为电极制备得到的锂电池的循环稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维复合材料及其制备方法，本发明提供的螺旋纳米碳纤维复合材料具有优异的循环稳定性，能够作为锂电池负极材料使用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维复合材料，包括螺旋纳米碳纤维基体和在所述螺旋纳米碳纤维基体上的交替层，所述交替层包括交替层叠的硅层和碳层，所述交替层的两侧外层分别为硅层和碳层，所述螺旋纳米碳纤维基体与所述交替层中的外层硅层接触。
优选的，所述螺旋纳米碳纤维复合材料中硅的质量含量为15～45％。
优选的，所述螺旋纳米碳纤维基体的直径为50～100nm，所述硅层的每层厚度独立为5～20nm，所述碳层的每层厚度独立为5～15nm。
优选的，所述硅层的层数为3～5层，所述碳层的层数为3～5；所述硅层和碳层的层数一致。
本发明还提供了上述技术方案所述螺旋纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在螺旋纳米碳纤维基体表面沉积硅层，得到硅基复合材料；
在所述硅基复合材料的硅层表面沉积碳层，得到初级螺旋纳米碳纤维复合材料；
在碳层表面重复交替沉积硅层和碳层，得到螺旋纳米碳纤维复合材料。
优选的，所述沉积硅层的方法包括化学气相沉积；所述化学气相沉积用硅源包括二氯二甲基硅烷、硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或四氯化硅；
所述化学气相沉积的温度为600～900℃；
所述化学气相沉积的载气流量为10～300sccm；
所述化学气相沉积的时间为5～30min。
优选的，所述沉积碳层的方法包括化学气相沉积；所述化学气相沉积用碳源包括乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯或甲苯；
所述化学气相沉积的碳源流量为10～300sccm；
所述化学气相沉积的时间为5～30min。
优选的，所述重复交替沉积的次数为2～4次。
优选的，首次沉积硅层前还包括：将螺旋纳米碳纤维基体进行碱刻蚀；
将碱刻蚀后的产品进行洗涤，得到造孔改性的螺旋纳米碳纤维。
本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池的负极材料包括上述技术方案所述螺旋纳米碳纤维复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的螺旋纳米碳纤维复合材料。
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维复合材料，包括螺旋纳米碳纤维基体和在所述螺旋纳米碳纤维基体上的交替层，所述交替层包括交替层叠的硅层和碳层，所述交替层的两侧外层分别为硅层和碳层，所述螺旋纳米碳纤维基体与所述交替层中的外层硅层接触。本发明以螺旋纳米碳纤维作为基体，螺旋纳米碳纤维基体起到了导电网络、支撑体、缓冲体和活性材料的多重作用，螺旋纳米碳纤维不仅为硅层中的硅颗粒预留有合适的三维膨胀空间，使硅的膨胀与收缩均发生在自身周围的小区域内，又可防止硅的膨胀应力破坏碳层，而且还提高了螺旋纳米碳纤维复合材料的导电性；多层交替沉积的硅层和碳层不仅提高了硅与电解液的相容性，而且削减了交替层中硅层体积效应的危害，极大改善了螺旋纳米碳纤维复合极材料的循环性能。
本发明提供了上述技术方案所述螺旋纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：在螺旋纳米碳纤维基体表面沉积硅层，得到硅基复合材料；在所述硅基复合材料表面的硅层沉积碳层，得到初级螺旋纳米碳纤维复合材料；在碳层表面重复交替沉积硅层和碳层，得到螺旋纳米碳纤维复合材料。本发明通过沉积能够制备出均匀分布的多层交替硅碳负极材料，在200mA/g电流密度下经100次循环后根据复合材料中硅的含量计算得出的容量可以稳定在2767.9mAh/g，表现出了优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中造孔改性螺旋纳米碳纤维的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的螺旋纳米碳纤维复合材料的扫描电镜图；
图3为对比例2制备得到的硅-螺旋纳米碳纤维复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例2和对比例3、4制备得到的锂电池在200mA/g电流密度下的循环性能图；
图5为实施例2和对比例3、4制备得到的锂电池在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维复合材料，包括螺旋纳米碳纤维基体和在所述螺旋纳米碳纤维基体上的交替层，所述交替层包括交替层叠的硅层和碳层，所述交替层的两侧外层分别为硅层和碳层，所述螺旋纳米碳纤维基体与所述交替层中的外层硅层接触。
在本发明中，如果没有特殊说明本发明中的原料采用本领域常规市售产品即可。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维基体中螺旋纳米碳纤维的长径比优选为5～500，更优选为20～200。在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维基体的直径优选为50～100nm，更优选为60～80nm。在本发明中，所述硅层的每层厚度独立优选为5～20nm，更优选为15～20nm。在本发明中，所述碳层的每层厚度独立优选为5～15nm，更优选为5～10nm。在本发明中，所述硅层的层数优选为3～5层，更优选为2～4层；所述碳层的层数优选为3～5，更优选为2～4层。在本发明中，所述硅层和碳层的层数一致。在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维复合材料中硅的质量含量优选为15～45％，更优选为25～35％。本发明通过调节硅层和碳层的厚度使碳层对硅层起到保护作用，同时保证复合材料中硅含量。
在本发明中，所述硅层中硅的平均粒径优选为5～20nm。本发明通过限定硅的平均粒径可以有效改善因体积膨胀效应，从而提高复合材料的循环稳定性。
本发明提供的螺旋纳米碳纤维复合材料以螺旋纳米碳纤维为基体，螺旋纳米碳纤维具有较大的比表面积能够充分与碳、硅接触有效提高电解液对材料的浸润性，缩短了离子传输距离；同时螺旋纳米碳纤维内部的空穴能有效缓冲硅充放电时的体积膨胀，从而提高了螺旋纳米碳纤维复合材料的结构稳定性和电化学性能。同时螺旋纳米碳纤维的螺旋结构交缠成为结构稳定的三维网络结构从而提高复合材料的导电性，三维网络结构的间隙能够为硅颗粒的膨胀提供缓冲空间。在本发明中，沉积的硅与螺旋纳米碳纤维的表面多孔结构接触也为锂离子和电子提供了运输通道；硅层和碳层层叠于螺旋纳米碳纤维基体表面，能进一步有效抑制硅脱嵌锂过程中的体积变化，利于提升电池循环寿命。最后硅在碳材料基体中均匀分散并保持良好的接触；硅碳材料具有很好的结合力促进了复合材料的循环稳定性。本发明提供的螺旋纳米碳纤维复合材料具有的三明治结构能够有效抑制硅的体积膨胀效应，防止硅因过度膨胀而发生破碎，同时包覆的碳层能够提高复合材料的导电性能，进而提高复合材料的循环稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述螺旋纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在螺旋纳米碳纤维基体表面沉积硅层，得到硅基复合材料；
在所述硅基复合材料的硅层表面沉积碳层，得到初级螺旋纳米碳纤维复合材料；
在碳层表面重复交替沉积硅层和碳层，得到螺旋纳米碳纤维复合材料。
本发明在螺旋纳米碳纤维基体表面沉积硅层，得到硅基复合材料。在本发明中，所述首次沉积硅层前优选还包括：
将螺旋纳米碳纤维基体进行碱刻蚀；
将碱刻蚀后的产品进行洗涤，得到造孔改性螺旋纳米碳纤维。
本发明将螺旋纳米碳纤维基体进行碱刻蚀。在本发明中，所述碱刻蚀优选为将分散在碱溶液中的螺旋纳米碳纤维烘干后加热。在本发明中，螺旋纳米碳纤维和碱溶液中碱的质量比优选的为1：5～20，更优选的为1：10～15。本发明对所述碱溶液的浓度无特殊限定，只要碱溶液能够将螺旋纳米碳纤维完全浸没即可。在本发明中，所述碱刻蚀用碱优选包括氢氧化钾或者氢氧化钠，更优选为氢氧化钾。在本发明中，所述碱刻蚀的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃；所述加热的温度为碱刻蚀的温度。在本发明中，所述碱刻蚀的时间优选为1～5h，更优选为1.5～3h；所述加热的时间为碱刻蚀的时间。在本发明中，升温至碱刻蚀温度的升温速率优选为4.5～5.5℃/min，更优选为5～5.3℃/min。在本发明中，所述碱刻蚀优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选包括氩气或氮气，更优选为氩气。本发明对所述碱刻蚀的加热装置无特殊要求，采用本领域常规的装置即可。在本发明的实施例中，所述加热优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述碱刻蚀能够在螺旋纳米碳纤维表面造孔，从而提高螺旋纳米碳纤维的比表面积，有利于硅在螺旋纳米碳纤维表面牢固附着；另外碱刻蚀获得的孔结构能约束在微孔内沉积的硅颗粒的几何膨胀。
本发明将碱刻蚀后的产品进行洗涤，得到造孔改性的螺旋纳米碳纤维。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为水，所述水优选为蒸馏水。本发明对洗涤的次数无特殊限定，只要能够使洗涤后产品的酸碱性达到中性即可。在本发明中，所述洗涤后优选还包括：将洗涤后产品进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述干燥的时间优选为8～24h，更优选为10～15h。
在本发明中，所述沉积硅层的方法优选包括化学气相沉积；所述化学气相沉积用硅源优选包括二氯二甲基硅烷、硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或四氯化硅；更优选为二氯二甲基硅烷或二氯硅烷。在本发明中，所述化学气相沉积优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选包括氩气、氮气，更优选为氩气。本发明优选利用惰性气体作为载气带动硅源自发进入通气管路。在本发明中，所述化学气相沉积的载气流量优选为10～300sccm，更优选为50～200sccm。在本发明中，当流量过大时会导致硅源不能完全分解便被排出，原料利用率降低。如果流量过小则硅源的量较少，沉积所需时间的延长，不利于节约能源。
在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃；升温至化学气相沉积温度的升温速率优选为4.5～5.5℃/min，更优选为5～5.3℃/min。本发明限定化学气相沉积的温度在上述范围内能够保证硅源分解完全产生硅单质，温度过低硅源无法完全分解。
在本发明中，所述化学气相沉积的时间优选为5～30min，更优选为10～20min。本发明通过限定化学气相沉积的时间能够控制沉积硅的量，时间过短，沉积的硅含量较少；通气时间过长，沉积的部分硅颗粒与基体螺旋纳米碳纤维接触附着力不强，易从螺旋纳米碳纤维上脱落。
本发明对所述沉积硅层的装置无特殊限定，采用本领域常规装置即可，在本发明的实施例中，所述沉积硅层优选在管式炉中进行。
得到硅基复合材料后本发明在所述硅基复合材料的硅层表面沉积碳层，得到初级螺旋纳米碳纤维复合材料。在本发明中，所述沉积碳层前优选还包括：利用惰性气体清洗管路。在本发明中，所述惰性气体优选包括氩气、氮气更优选为氩气。在本发明中，所述惰性气体的流量优选为20～500sccm，更优选为30～200sccm。在本发明中，所述清洗的时间优选为5～60min，更优选为10～50min。本发明在清洗过程中优选保持沉积硅层的化学气相沉积的温度。在本发明中，通过清洗能够将未反应的硅源除尽，不会因剩余硅烷的分解而导致无法对沉积硅量的可控控制。
在本发明中，所述沉积碳层的方法优选包括化学气相沉积；所述化学气相沉积用碳源优选包括乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯或甲苯；更优选为乙炔。在本发明中，所述化学气相沉积的碳源流量优选为10～300sccm，更优选为20～100sccm。在本发明中，当流量过大时碳源的量过多会导致碳源不能完全分解便被排出，原料利用率降低。如果流量过小则碳源的量较少，沉积所需时间的延长，不利于节约能源。
在本发明中，沉积碳层的化学气相沉积的温度优选与沉积硅层的化学气相沉积的温度一致；沉积碳层的化学气相沉积的时间优选为5～30min，更优选为5～10min。本发明限定沉积碳层的化学气相沉积的温度在上述范围内能够保证碳源分解完全产生碳单质，温度过低碳源无法完全分解。
在本发明中，所述化学气相沉积的时间优选为5～30min，更优选为5～10min。本发明通过限定化学气相沉积的时间能够控制沉积碳的量，时间过短，沉积的碳含量较少。
本发明对所述沉积碳层的装置无特殊限定，采用本领域常规装置即可，在本发明的实施例中，所述沉积碳层优选在管式炉中进行。
得到初级螺旋纳米碳纤维复合材料后，本发明在碳层表面重复交替沉积硅层和碳层，得到螺旋纳米碳纤维复合材料。在本发明中，所述重复交替沉积的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，重复交替沉积步骤完成后优选还包括：将沉积完成的产品冷却至室温。在本发明中，所述室温优选为20～30℃，更优选为23～25℃。在本发明中，所述冷却优选在惰性气氛下进行。在本发明中，所述惰性气氛优选包括氩气、氮气，更优选为氩气。
本发明提供了一种锂电池，所述锂电池的负极材料包括上述技术方案所述螺旋纳米碳纤维复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的螺旋纳米碳纤维复合材料。在本发明中，所述负极材料的制备方法优选包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维复合材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑和水混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆与基体表面，得到负极材料。
本发明将螺旋纳米碳纤维复合材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑和水混合，得到浆料。在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维复合材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比优选为6～8:1～3:1，更优选为7:2:1。在本发明中，所述浆料的固含量优选为85～95％，更优选为88～92％。本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆与基体表面，得到负极材料。在本发明中，所述基体优选包括铜箔集流体、泡沫镍或碳布，更优选为铜箔集流体。本发明对所述涂覆无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。在本法明中，所述涂覆后优选还包括：将涂覆后的产品进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为78～80℃；所述干燥的时间优选为10～13h，更优选为11～12h。
在本发明中，所述锂电池的参比电极优选为锂片；所述锂电池的电解质为六氟磷酸锂；所述锂电池的电解液优选为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合液。在本发明中，所述锂电池的隔膜优选为聚丙烯微孔膜，所述聚丙烯微孔膜的型号优选为Celgard 2400。
在本发明中，所述锂电池的型号优选为CR2032型。本发明对所述锂电池的组装无特殊要求，采用本领域常规的组装方式即可。在本发明中，所述组装优选在手套箱中进行；所述手套箱中充入氩气，所述手套箱中水氧含量小于0.1ppm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将直径为70nm长径比为100的螺旋纳米碳纤维浸泡氢氧化钾浓溶液后烘干，在氩气气氛下于700℃条件下加热2h；螺旋纳米碳纤维与氢氧化钾的质量比为1:15；将碱刻蚀后产品用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后产品105℃干燥12h，得到造孔改性螺旋纳米碳纤维；
将0.1g造孔改性螺旋纳米碳纤维置于管式炉中，在氩气气氛下按照5℃/min的升温速率升温至750℃后进行化学气相沉积，得到硅基复合材料；化学气相沉积的气源为氩气惰性气体带动二氯二甲基硅烷，气源的流量为50sccm，通气时间为10min；
在温度为750℃条件下向通气管路中通入流量为200sccm的氩气气体20min清洗管路；清洗管路后在温度为750℃条件下通入流量为30sccm的乙炔气体进行化学气相沉积5min；
重复交替沉积硅层和碳层的步骤2次后通入流量为50sccm的氩气的惰性气体冷却至25℃，得到螺旋纳米碳纤维复合材料。
实施例2
按照实施例1的方法制备螺旋纳米碳纤维复合材料，不同之处在于，沉积硅层的通气时间均为5min。
实施例3
按照实施例1的方法制备螺旋纳米碳纤维复合材料，不同之处在于，沉积硅层的通气时间均为15min。
对比例1
将螺旋纳米碳纤维浸泡氢氧化钾浓溶液后烘干水分，在氩气气氛下于700℃条件下加热2h；螺旋纳米碳纤维与氢氧化钾的质量比为1:15；将碱刻蚀后产品用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后产品105℃干燥12h，得到造孔改性螺旋纳米碳纤维；
将0.1g造孔改性螺旋纳米碳纤维置于管式炉中，在氩气气氛下按照5℃/min的升温速率升温至750℃后进行化学气相沉积，得到硅基螺旋纳米碳纤维复合材料；化学气相沉积的气源为氩气惰性气体带动二氯二甲基硅烷的挥发气体，气源的流量为50sccm，通气时间为5min。
对比例2
将螺旋纳米碳纤维浸泡氢氧化钾浓溶液后烘干水分，在氩气气氛下于700℃条件下加热2h；螺旋纳米碳纤维与氢氧化钾的质量比为1:15；将碱刻蚀后产品用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后产品105℃干燥12h，得到造孔改性螺旋纳米碳纤维；
将0.1g造孔改性螺旋纳米碳纤维于无水乙醇中超声分散30min，得到螺旋纳米碳纤维悬浮液；
将所述螺旋纳米碳纤维悬浮液、4mL质量浓度为25％的氨水和1mL去离子水搅拌均匀后于80℃预热5min，得到混合溶液；
将0.8ml正硅酸乙酯加20ml乙醇混合均匀后按照5mL/min的滴定速度滴加至混合溶液中，80℃反应(伴随转速为500r/min的搅拌)4h后空冷至25℃后抽滤，将抽滤得到的滤渣110℃干燥12h，得到二氧化硅-螺旋纳米碳纤维复合材料；
将0.3g二氧化硅-螺旋纳米碳纤维复合材料、5g氯化钠和0.24g镁粉混合均匀置于瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中在氩气惰性气氛下按照5℃/mim的升温速率升温至750℃，保温6h后冷却至25℃，得到硅-螺旋纳米碳纤维复合材料。
对实施例1中造孔改性螺旋纳米碳纤维进行扫描电镜检测，得到扫描电镜图，如图1所示。由图1可知因刻蚀造孔改性得到的孔为纳米孔所述纳米孔的孔径小于2nm，所以螺旋纳米碳纤维的螺旋形貌在造孔后仍保持完好。
将实施例2制备得到的螺旋纳米碳纤维复合材料进行扫描电镜检测，得到扫描电镜图，如图2所示。由图2可知在螺旋纳米碳纤维表面沉积硅和碳以后，其直径明显变大，表面粗糙度也有所提升，但仍保持了螺旋纳米碳纤维的基本形貌，这说明实施例2可以很均匀的将硅层和碳层沉积在螺旋纳米碳纤维表面。
将对比例2制备得到的硅-螺旋纳米碳纤维复合材料进行扫描电镜检测，得到扫描电镜图，如图3所示。由图3可知通过此法制备的复合材料除了在纤维表面有少量包覆以外，更多的硅没有包覆在纤维表面，而是形成了尺寸更大的块体游离于螺旋纳米碳纤维基体之外。这说明通过对比例2制备的复合材料虽然也可以在螺旋纳米碳纤维表面少量包覆，但会引入大量的非纳米化的硅块体。
实施例4
按照如下条件在充有氩气且水氧含量小于0.1ppm的手套箱中组装型号为CR2032型的锂电池：
以锂片为参比电极，以六氟磷酸锂为电解质，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合液作为电解液，以型号为Celgard2400的聚丙烯微孔膜为隔膜；负极电极的制备方法为：将螺旋纳米碳纤维复合材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑和水混合，得到固含量为90％的浆料；其中螺旋纳米碳纤维复合材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比为7:2:1；将得到的浆料涂覆于铜箔集流体表面后在80℃干燥12h，得到负极电极片。
对比例3
按照实施例4的方法组装锂电池，不同之处在于，制备负极电极片时使用的复合材料为对比例1制备得到的硅基螺旋纳米碳纤维复合材料。
对比例4
按照实施例4的方法组装锂电池，不同之处在于，制备负极电极片时使用的复合材料为对比例2制备得到的硅-螺旋纳米碳纤维复合材料。
采用深圳市新威尔电子有限公司CT-4000型电池测试仪对实施例2和对比例3、4制备得到的锂电池进行恒流充放电测试。测试条件：室温25℃，大气氛围下，充放电电压范围为0.005～3V，200mA/g电流密度下循环次数100次。测试结果列于表1。
表1实施例2和对比例3、4制备得到的锂电池的充放电测试数据
注：表1中容量数值根据复合材料中硅的含量计算得出。
实施例2和对比例3、4制备得到的锂电池在200mA/g电流密度下的循环性能图如图4所示。由图4可知本发明提供的螺旋纳米碳纤维复合材料具有优异的循环性能，根据复合材料中硅的含量计算得出的容量数值说明，复合材料中硅的容量已经完全发挥出来。
实施例2和对比例3、4制备得到的锂电池在不同电流密度下的倍率性能图，如图5所示。由图5可知本发明提供的螺旋纳米碳纤维复合材料不仅有优异的循环性能，还有良好的倍率性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种螺旋纳米碳纤维复合材料，包括螺旋纳米碳纤维基体和在所述螺旋纳米碳纤维基体上的交替层，所述交替层包括交替层叠的硅层和碳层，所述交替层的两侧外层分别为硅层和碳层，所述螺旋纳米碳纤维基体与所述交替层中的外层硅层接触。
2.根据权利要求1所述螺旋纳米碳纤维复合材料，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维复合材料中硅的质量含量为15～45％。
3.根据权利要求1所述螺旋纳米碳纤维复合材料，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维基体的直径为50～100nm，所述硅层的每层厚度独立为5～20nm，所述碳层的每层厚度独立为5～15nm。
4.根据权利要求1或3所述螺旋纳米碳纤维复合材料，其特征在于，所述硅层的层数为3～5层，所述碳层的层数为3～5；所述硅层和碳层的层数一致。
5.权利要求1～4任一项所述螺旋纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在螺旋纳米碳纤维基体表面沉积硅层，得到硅基复合材料；
在所述硅基复合材料的硅层表面沉积碳层，得到初级螺旋纳米碳纤维复合材料；
在碳层表面重复交替沉积硅层和碳层，得到螺旋纳米碳纤维复合材料。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述沉积硅层的方法包括化学气相沉积；所述化学气相沉积用硅源包括二氯二甲基硅烷、硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或四氯化硅；
所述化学气相沉积的温度为600～900℃；
所述化学气相沉积的载气流量为10～300sccm；
所述化学气相沉积的时间为5～30min。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述沉积碳层的方法包括化学气相沉积；所述化学气相沉积用碳源包括乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯或甲苯；
所述化学气相沉积的碳源流量为10～300sccm；
所述化学气相沉积的时间为5～30min。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述重复交替沉积的次数为2～4次。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，首次沉积硅层前还包括：将螺旋纳米碳纤维基体进行碱刻蚀；
将碱刻蚀后的产品进行洗涤，得到造孔改性的螺旋纳米碳纤维。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极材料包括权利要求1～4任一项所述螺旋纳米碳纤维复合材料或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的螺旋纳米碳纤维复合材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115966681A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-04-14 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种电池自支撑阳极及其制备方法与应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102185128A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-14 | 上海交通大学 | 一种硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN102214817A (zh) * | 2010-04-09 | 2011-10-12 | 清华大学 | 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法 |
| CN106519301A (zh) * | 2016-11-26 | 2017-03-22 | 四川理工学院 | 一种SiO＜sub＞2＜/sub＞/螺旋纳米碳纤维双相填料的制备及其在橡胶补强中的应用 |
| CN108624992A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-09 | 四川理工学院 | 一种螺旋纳米碳纤维及其制备方法 |
| CN109103029A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-12-28 | 四川理工学院 | 一种螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料及其应用 |
| CN111370656A (zh) * | 2018-12-26 | 2020-07-03 | 国家纳米科学中心 | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111900353A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-06 | 北京金博威科技有限公司 | 复合材料、制备方法及包含其的锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
| CN112310377A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-02 | 四川轻化工大学 | 一种电池负极材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-10 CN CN202210018993.XA patent/CN114361420A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102214817A (zh) * | 2010-04-09 | 2011-10-12 | 清华大学 | 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法 |
| CN102185128A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-14 | 上海交通大学 | 一种硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN106519301A (zh) * | 2016-11-26 | 2017-03-22 | 四川理工学院 | 一种SiO＜sub＞2＜/sub＞/螺旋纳米碳纤维双相填料的制备及其在橡胶补强中的应用 |
| CN108624992A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-09 | 四川理工学院 | 一种螺旋纳米碳纤维及其制备方法 |
| CN109103029A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-12-28 | 四川理工学院 | 一种螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料及其应用 |
| CN111370656A (zh) * | 2018-12-26 | 2020-07-03 | 国家纳米科学中心 | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111900353A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-06 | 北京金博威科技有限公司 | 复合材料、制备方法及包含其的锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
| CN112310377A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-02 | 四川轻化工大学 | 一种电池负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CAIWENJUN等: "Fabrication of C/SiC/Si composite fibers from helical mesoporous silica and application as lithium ion battery anode", 《JOURNAL OF THE TAIWAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS》 * |
| 卿婷: "锂离子电池用氧化锌/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备及性能研究", 《化工新型材料》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115966681A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-04-14 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种电池自支撑阳极及其制备方法与应用 |
| CN115966681B (zh) * | 2023-03-16 | 2023-10-27 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种电池自支撑阳极及其制备方法与应用 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220415 |
|
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