CN111987287B - 一种锂金属电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种锂金属电极及其制备方法和应用。本发明提供的锂金属电极中的三维网状结构可以有效的加快电荷转移和降低界面阻力；与纯锂电极相比，其具有大的比表面积，可产生较低的局部电流密度，使得电荷分布均匀，Li沉积时会变得平滑并降低其生长速率，所述Al2O3层和Li3PO4层能够容纳电池循环过程中的体积膨胀，减少锂离子的优先沉积，促进锂金属表面的均匀沉积，使锂枝晶得到有效的抑制，提高电池的稳定性和循环寿命；且本发明所述的锂金属电极的结构特点可以减少材料的内部应力和界面波动，从而提高电池整体的机械稳定性及其完整性。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种锂金属电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、循环性能好、能量密度和功率密度高等特点被广泛使用于各个领域如便携式摄像机、手机、笔记本电脑以及电动汽车等。但是随着需求的提高，传统的锂离子电池逐渐无法满足需要，迫切需要开发高能量密度、高使用寿命的电极材料以满足新兴的高端储能器件。
锂金属负极以其极高的理论容量(3860mAh/g)和最负的电势(-3.040Vvs标准氢电极)而被称为是“圣杯”电极，受到研究人员的极大关注。
而金属锂电池存在严重的枝晶生长问题，难以稳定循环锂枝晶生长会导致电池短路，进而可能形成热失控，引发潜在的着火爆炸的风险，此外，由于锂金属的不均匀沉积，造成SEI膜的持续破裂和形成，在循环过程中，SEI膜的不稳定又会进一步加速枝晶的生成，形成“死锂”，导致循环稳定性下降，安全问题提升；循环过程中不受限的体积变化，导致材料内部应力变化和界面波动，造成电池容量的不可逆损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属电极及其制备方法和应用，所述锂金属电极在循环过程中具有较高的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锂金属电极，包括依次层叠设置的锂片、Al2O3层、碳纳米管层和Li3PO4层；
所述碳纳米管层为三维网状结构。
优选的，所述Al2O3层的厚度为1～10nm。
优选的，所述Li3PO4层的厚度为1～15nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂金属电极的制备方法，包括以下步骤：
采用原子层沉积法，在锂片表面沉积Al2O3，得到Al2O3层；
在所述Al2O3层的表面涂覆碳纳米管分散液，得到碳纳米管层；
采用原子层沉积法，在所述碳纳米管层表面沉积Li3PO4层，得到所述锂金属电极。
优选的，所述沉积Al2O3的过程为：在气压值<0.1Pa的真空反应腔室中，通入铝源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物；通入水源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物，抽真空至<0.1Pa；循环上述过程；
所述真空反应腔室的温度为130～150℃，铝源和水源的温度为室温。
优选的，所述铝源的通入时间为0.2～1s，通入铝源进行原子层沉积的时间为0.5～1s；
所述水源的通入时间为0.2～1s，通入水源进行原子层沉积的时间为0.5～1s。
优选的，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.1～0.3g/L。
优选的，所述沉积Li3PO4层的过程为：在气压值<0.1Pa的真空反应腔室中，通入锂源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物；通入磷源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物，抽真空至<0.1Pa；循环上述过程；
所述真空反应腔室的温度为225～250℃，所述锂源的温度为180℃，所述磷源的温度为90℃。
优选的，所述锂源的通入时间为0.1～2s，通入锂源进行原子层沉积的时间为2～5s；
所述磷源的通入时间为0.2～3s，通入磷源进行原子层沉积的时间为1～6s。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂金属电极或上述技术方案所述的制备方法制备得到的锂金属电极在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种锂金属电极，包括依次层叠设置的锂片、Al2O3层、碳纳米管层和Li3PO4层；所述碳纳米管层为三维网状结构。所述三维网状结构可以有效的加快电荷转移和降低界面阻力；与纯锂电极相比，其具有大的比表面积，可产生较低的局部电流密度，使得电荷分布均匀，Li沉积时会变得平滑并降低其生长速率，所述Al2O3层和Li3PO4层能够容纳电池循环过程中的体积膨胀，减少锂离子的优先沉积，促进锂金属表面的均匀沉积，使锂枝晶得到有效的抑制，提高电池的稳定性和循环寿命；且本发明所述的锂金属电极的结构特点可以减少材料的内部应力和界面波动，从而提高电池整体的机械稳定性及其完整性。
本发明还提供了上述技术方案所述锂金属电极的制备方法，包括以下步骤：采用原子层沉积法，在锂片表面沉积Al2O3，得到Al2O3层；在所述Al2O3层的表面涂覆碳纳米管分散液，得到碳纳米管层；采用原子层沉积法，在所述碳纳米管层表面沉积Li3PO4层，得到所述锂金属电极。所述原子层沉积法可以使Al2O3层和Li3PO4层更致密、更均匀，能够更进一步的减少电池循环过程中锂离子的优先沉积，促进锂金属表面的均匀沉积，使锂枝晶得到有效的抑制，提高电池的稳定性和循环寿命。
附图说明
图1为本发明所述锂金属电极的结构示意图；
图2为实施例1制备得到的锂金属电极和纯锂片的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂金属电极，包括依次层叠设置的锂片、Al2O3层、碳纳米管层和Li3PO4层；
所述碳纳米管层为三维网状结构。
本发明提供的锂金属电极包括锂片。本发明对所述锂片没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知应用于锂离子电池中的锂片即可。在本发明的实施例中，具体采用厚度为0.5nm的锂片。
本发明提供的锂金属电极还包括Al2O3层，所述Al2O3层的厚度优选为1～10nm，更优选为2～8nm，最优选为4～6nm。
在本发明中，所述Al2O3层为保护层，可以改善接触界面的亲锂性，同时兼具均匀沉积和减缓体积膨胀的优点，抑制锂枝晶的生长。
本发明提供的锂金属电极还包括碳纳米管层，所述碳纳米管层为三维网状结构。所述碳纳米管层的厚度优选为1～5μm，更优选为2～4μm，最优选为3μm。
在本发明中，所述碳纳米管层和Al2O3包覆的锂表面能够很好的结合，提高三维结构的储锂性能。
本发明提供的锂金属电极还包括Li3PO4层，所述Li3PO4层的厚度优选为1～15nm，更优选为5～10nm。
在本发明中，所述Li3PO4层可以提供高的离子电导率，使三维结构能够保持极好的离子传输性能，促进电池循环过程中负极锂离子的均匀沉积，降低锂枝晶的产生和生长。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂金属电极的制备方法，包括以下步骤：
采用原子层沉积法，在锂片表面沉积Al2O3，得到Al2O3层；
在所述Al2O3层的表面涂覆碳纳米管分散液，得到碳纳米管层；
采用原子层沉积法，在所述碳纳米管层表面沉积Li3PO4层，得到所述锂金属电极。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明采用原子层沉积法，在锂片表面沉积Al2O3，得到Al2O3层。在本发明中，所述沉积Al2O3的过程优选为：在气压值<0.1Pa的真空反应腔室中，通入铝源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物；通入水源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物，抽真空至<0.1Pa；循环上述过程；所述真空反应腔室的温度优选为130～150℃，系统管路、铝源和水源的温度优选为室温。
在本发明中，所述真空反应腔室的气压值优选通过在通入前驱体之前开启真空机械泵对系统管路和真空反应腔室进行抽真空实现。
在本发明中，所述铝源优选为三甲基铝；所述水源优选为去离子水。
在本发明中，所述铝源的通入时间优选为0.2～1s，更优选为0.6～0.8s，通入铝源进行原子层沉积的时间优选为0.5～1s，更优选为0.6～0.8s。
在本发明中，通入铝源进行原子沉积后，吹扫残余气体和副产物的过程优选为：通入清洗气，吹扫反应后的残余气体以及副产物10～15s。在本发明中，所述清洗气优选为高纯氩气。
在本发明中，所述水源的通入时间优选为0.2～1s，更优选为0.4～0.8s；通入水源进行原子层沉积的时间优选为0.5～1s，更优选为0.6～0.8s。
在本发明中，通入水源进行原子沉积后，吹扫残余气体和副产物的过程优选为：通入清洗气，吹扫反应后的残余气体以及副产物10～15s。
本发明对所述循环的次数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的次数并保证所述循环完成后，能够形成厚度为1～10nm的致密且均匀的Al2O3层。
在本发明中，所述真空反应腔室的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃；系统管路、铝源和水源的温度为室温。
在本发明中，上述原子层沉积过程优选在手套箱结合原子层沉积设备的真空反应腔室中进行。
得到Al2O3层后，本发明将所述Al2O3层的表面涂覆碳纳米管分散液，得到碳纳米管层。在本发明中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度优选为0.1～0.3g/L，更优选为0.2g/L。所述碳纳米管分散液的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在本发明中，所述碳纳米管分散液优选通过制备得到，所述碳纳米管分散液的制备过程优选为：将碳纳米管与纯NMP混合，得到所述碳纳米管分散液。在本发明中，所述碳纳米管优选为碳纯度为70％的单壁碳纳米管。在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声速率即可。在本发明中，所述超声的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。
本发明对所述涂覆的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述涂覆过程中，碳纳米管之间进行自发搭接，形成三维结构。
所述涂覆完成后，本发明还优选包括室温下静置固化；所述静置的时间优选为10～15min，更优选为10min。
在本发明中，由于Al2O3层是通过键合作用和金属锂结合，Al2O3层含有较多的含氧基团，铺上碳纳米管后，碳纳米管与氧基团会发生键合反应，从而与锂金属牢固的结合。因此，所述静置的目的是使碳纳米管和锂金属片自发结合，且使NMP完全挥发。
得到碳纳米管层后，本发明采用原子层沉积法，在所述碳纳米管层表面沉积Li3PO4层，得到所述锂金属电极。
在本发明中，所述沉积Li3PO4层的过程优选为：在气压值<0.1Pa的真空反应腔室中，通入锂源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物；通入磷源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物，抽真空至<0.1Pa；循环上述过程；所述真空反应腔室的温度优选为225～250℃，系统管路的温度优选为190℃，所述锂源的温度优选为180℃，所述磷源的温度优选为90℃。
在本发明中，所述真空反应腔室的气压值优选通过在通入前驱体之前开启真空机械泵对系统管路和真空反应腔室进行抽真空实现。
在本发明中，所述锂源优选为叔丁醇锂(LiOtBu)；所述磷源优选为磷酸三甲酯(TMPO)。
在本发明中，所述锂源的通入时间优选为0.1～2s，更优选为0.5～1.5s，通入锂源进行原子层沉积的时间优选为2～5s，更优选为3～4s。
在本发明中，通入锂源进行原子沉积后，吹扫残余气体和副产物的过程优选为：通入清洗气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s。
在本发明中，所述磷源的通入时间优选为0.2～3s，更优选为1～2s；通入磷源进行原子层沉积的时间优选为1～6s，更优选为3～5s。
在本发明中，通入磷源进行原子沉积后，吹扫残余气体和副产物的过程优选为：通入清洗气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s。
本发明对所述循环的次数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的次数并保证所述循环完成后，能够形成厚度为1～15nm的致密且均匀的Li3PO4层。
在本发明中，所述真空反应腔室的温度优选为225～250℃，更优选为230～240℃；系统管路的温度优选为190℃；所述锂源的温度优选为180℃；所述磷源的温度优选为90℃。
在本发明中，上述原子层沉积过程优选在手套箱结合原子层沉积设备的真空反应腔室中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂金属电极或上述技术方案所述的制备方法制备得到的锂金属电极在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将厚度为0.5mm的锂片置于手套箱结合原子层沉积设备的真空反应腔室中，然后将反应腔室密封，真空反应腔室的温度为150℃，系统管路、三甲基铝和去离子水的温度为室温；
开启真空机械泵对系统管路和真空反应腔室进行抽真空至小于0.1Pa，通入三甲基铝0.2s，沉积0.5s，通入清洗气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s；通入去离子水0.2s，沉积0.5s，通入清洗气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s；清洗结束后，抽真空至真空反应腔室和系统管路气压值小于0.1Pa，循环上述操作50次，得到厚度为5nm的Al2O3层；
将10mg碳纳米管(碳纯度为70％的单壁碳纳米管)与50mLNMP混合，超声20min，得到碳纳米管分散液；
将所述碳纳米管分散液涂覆于所述Al2O3层表面，静置10min，得到厚度为3μm的碳纳米管层；
将具有Al2O3层和碳纳米管层的锂片置于手套箱结合原子层沉积设备的真空反应腔室中，然后将反应腔室密封，真空反应腔室的温度为225℃，系统管路的温度为190℃，叔丁基锂的温度为180℃，磷酸三甲酯的温度为90℃；
开启真空机械泵对系统管路和真空反应腔室进行抽真空至小于0.1Pa，通入叔丁基锂2s，沉积2s，通入清洗气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s；通入磷酸三甲酯3s，沉积6s，通入清洗气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s；清洗结束后，抽真空至真空反应腔室和系统管路气压值小于0.1Pa，循环上述操作40次，得到厚度为8nm的Li3PO4层，得到所述锂金属电极(如图1所示)。
测试例
以NMC(811)三元材料作为正极，以实施例1制备得到的锂金属电极为负极，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)作为电解液，以玻璃纤维膜(Celgard 3501)作为隔膜，组装成半电池；
以NMC(811)三元材料作为正极，以锂片为负极，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)作为电解液，以玻璃纤维膜(Celgard 3501)作为隔膜，组装成半电池；
将上述两组半电池进行电化学性能测试，测试条件为：前两个循环的充放电倍率为0.1C，然后以0.5C的电流倍率进行充放电，充放电窗口为2.7～4.3V，测试结果如图2所示，由图2可知，实施例1制备得到的锂金属电极作为负极的半电池在循环500圈后的容量保持率为46.61％，较锂片作为负极的半电池的容量保持率(7.54％)有较大的提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂金属电极，其特征在于，包括依次层叠设置的锂片、Al2O3层、碳纳米管层和Li3PO4层；
所述碳纳米管层为三维网状结构；
所述锂金属电极作为锂离子电池的负极；
所述锂金属电极的制备方法，包括以下步骤：
采用原子层沉积法，在锂片表面沉积Al2O3，得到Al2O3层；
在所述Al2O3层的表面涂覆碳纳米管分散液，得到碳纳米管层；
采用原子层沉积法，在所述碳纳米管层表面沉积Li3PO4层，得到所述锂金属电极；
所述沉积Al2O3的过程为：在气压值<0.1Pa的真空反应腔室中，通入铝源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物；通入水源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物，抽真空至<0.1Pa；循环上述过程；
所述真空反应腔室的温度为130～150℃，铝源和水源的温度为室温；
所述沉积Li3PO4层的过程为：在气压值<0.1Pa的真空反应腔室中，通入锂源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物；通入磷源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物，抽真空至<0.1Pa；循环上述过程；
所述真空反应腔室的温度为225～250℃，所述锂源的温度为180℃，所述磷源的温度为90℃。
2.如权利要求1所述的锂金属电极，其特征在于，所述Al2O3层的厚度为1～10nm。
3.如权利要求1或2所述的锂金属电极，其特征在于，所述Li3PO4层的厚度为1～15nm。
4.权利要求1～3任一项所述的锂金属电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用原子层沉积法，在锂片表面沉积Al2O3，得到Al2O3层；
在所述Al2O3层的表面涂覆碳纳米管分散液，得到碳纳米管层；
采用原子层沉积法，在所述碳纳米管层表面沉积Li3PO4层，得到所述锂金属电极；
所述沉积Al2O3的过程为：在气压值<0.1Pa的真空反应腔室中，通入铝源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物；通入水源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物，抽真空至<0.1Pa；循环上述过程；
所述真空反应腔室的温度为130～150℃，铝源和水源的温度为室温；
所述沉积Li3PO4层的过程为：在气压值<0.1Pa的真空反应腔室中，通入锂源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物；通入磷源进行原子层沉积后，吹扫残余气体和副产物，抽真空至<0.1Pa；循环上述过程；
所述真空反应腔室的温度为225～250℃，所述锂源的温度为180℃，所述磷源的温度为90℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝源的通入时间为0.2～1s，通入铝源进行原子层沉积的时间为0.5～1s；
所述水源的通入时间为0.2～1s，通入水源进行原子层沉积的时间为0.5～1s。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.1～0.3g/L。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源的通入时间为0.1～2s，通入锂源进行原子层沉积的时间为2～5s；
所述磷源的通入时间为0.2～3s，通入磷源进行原子层沉积的时间为1～6s。
8.权利要求1～3任一项所述的锂金属电极或权利要求4～7任一项所述的制备方法制备得到的锂金属电极在锂离子电池中的应用。
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