CN111952544A - 一种锂金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种锂金属负极及其制备方法和应用。本发明提供的锂金属负极，包括依次层叠设置的锂片和LiAlO2保护层。所述LiAlO2保护层作为一种固态电解质具有较高的离子电导率，可以加快锂离子的运输速率，保护层稳定性好，具有各向同性，能够使Li+更加均匀地沉积到锂金属表面，减少锂离子选择性沉积，有效地抑制锂枝晶生长。这些特点使得其在作为锂片的保护层时，大大提高了其在循环过程中的稳定性，使得电池循环寿命显著提高。

Description

一种锂金属负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种锂金属负极及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着社会的持续进步，各种便携式电子产品逐渐成为人类日常生活必不可少的一部分。锂离子电池因其工作电压高、循环性能好、能量密度和功率密度高等特点被广泛使用于各个领域如便携式摄像机、手机、笔记本电脑以及电动汽车等。但是随着需求的提高，传统的锂离子电池逐渐无法满足需要，迫切需要开发高能量密度、高使用寿命的电极材料以满足新兴的高端储能器件。
锂金属负极以其极高的理论容量(3860mAh/g)和最负的电势(-3.040Vvs标准氢电极)而被称为是“圣杯”电极，受到研究人员的极大关注。
而目前金属锂电池存在严重的枝晶生长问题，难以稳定循环。锂枝晶生长会导致电池短路，进而可能形成热失控，引发潜在的着火爆炸的风险，此外，锂枝晶也可能会形成“死锂”，造成电池容量的不可逆损失。这些安全问题导致锂金属二次电池没有实现商业应用。近年来，科研工作者们为了实现金属锂作为商业负极材料使用已经提出了各种解决方法，但是都无法从根本上彻底解决锂枝晶的生长以及库伦效率低、电池循环性能差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属负极及其制备方法和应用，所述锂金属负极可抑制锂枝晶的生长，具有较高的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锂金属负极，包括依次层叠设置的锂片和LiAlO2保护层。
优选的，所述LiAlO2保护层的厚度为1～20nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
采用原子层沉积法，在锂片表面沉积LiAlO2层，得到锂金属负极。
优选的，所述沉积LiAlO2层的过程为：
在真空反应腔室中通入铝源进行第一原子层沉积后，进行第一吹扫；通入第一水源进行第二原子层沉积后，进行第二吹扫，抽真空，记为第一亚循环；
通入锂源进行第三原子层沉积后，进行第三吹扫；通入第二水源进行第四原子层沉积，进行第四吹扫，抽真空，记为第二亚循环；
依次进行1次第一亚循环和10次第二亚循环记为第一循环；
重复所述第一循环。
优选的，所述锂源为叔丁醇锂；所述铝源为三甲基铝。
优选的，所述沉积LiAlO2层的过程中，真空反应腔室的温度为100～200℃，锂源的温度为130～150℃，铝源或水源的温度为室温。
优选的，所述锂源的通入时间独立的为0.5～2s，所述第三原子层沉积的时间独立的为0.5～1s；
所述铝源的通入时间为0.2～1s，所述第一原子层沉积的时间为0.5～1s；
所述第一水源和第二水源的通入时间独立的为0.2～1s，所述第二原子层沉积和第四原子层沉积的时间独立的为0.5～1s。
优选的，所述第一吹扫、第二吹扫、第三吹扫和第四吹扫采用的气体为氩气；
所述第一吹扫、第二吹扫、第三吹扫和第四吹扫的时间独立的为5～15s。
优选的，重复所述第一循环的次数为5～150次。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂金属负极或上述技术方案所述的制备方法制备得到的锂金属负极在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种锂金属负极，包括依次层叠设置的锂片和LiAlO2保护层。所述LiAlO2保护层作为一种固态电解质具有较高的离子电导率，可以加快锂离子的运输速率，保护层稳定性好，具有各向同性，能够使Li+更加均匀地沉积到锂金属表面，减少锂离子选择性沉积，有效地抑制锂枝晶生长。这些特点使得其在作为锂片的保护层时，大大提高了其在循环过程中的稳定性，使得电池循环寿命显著提高。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：采用原子层沉积法，在锂片表面沉积LiAlO2层，得到锂金属负极。所述原子层沉积法可以使LiAlO2层更加致密、更加均匀，能够更进一步的减少电池循环过程中锂离子的选择性沉积，更有效的抑制锂枝晶的生长，进而更有利于提高电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明所述锂金属负极的结构示意图；
图2为本发明所述锂金属负极的制备过程示意图；
图3为本发明制备所述锂金属负极的设备结构图，其中，1-手套箱，2-反应腔室，3-加热台，4-真空机械泵，5-锂源瓶，6-铝源瓶，7-水源瓶和8-惰性气体瓶；
图4为测试例中实验组和对照组的充放电循环图；
图5为测试例中实验组和对照组在第一圈和第100圈的充放电电压容量曲线图；
图6为测试例中实验组和对照组在1mA/cm2的电流密度下的循环稳定性图；
图7为测试例中实验组和对照组在3mA/cm2的电流密度下的循环稳定性图；
图8为测试例中实验组和对照组在3mA/cm2的电流密度下进行循环稳定性测试后的电池拆开并清洗锂片的SEM测试。
具体实施方式
本发明提供了一种锂金属负极，包括依次层叠设置的锂片和LiAlO2保护层。
本发明提供的锂金属负极包括锂片。在本发明中，所述锂片优选保存在H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm的手套箱中，真空反应腔位于手套箱内部，锂金属一直处于惰性气体保护环境下。本发明对所述锂片的厚度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够应用于锂离子电池中的锂片的厚度即可。在本发明的实施例中，具体采用0.5mm厚的锂片。
本发明提供的锂金属负极包括LiAlO2保护层，所述LiAlO2保护层的厚度优选为1～20nm，更优选为5～15nm，最优选为8～12nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
采用原子层沉积法，在锂片表面沉积LiAlO2层，得到锂金属负极。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述沉积LiAlO2层的过程，优选为：
在真空反应腔室中通入铝源进行第一原子层沉积后，进行第一吹扫；和通入第一水源进行第二原子层沉积后，进行第二吹扫，抽真空，记为第一亚循环；
通入锂源进行第三原子层沉积后，进行第三吹扫；通入第二水源进行第四原子层沉积，进行第四吹扫，抽真空，记为第二亚循环；
依次进行1次第一亚循环和10次第二亚循环记为第一循环；
重复所述第一循环(所述制备过程如图2所示)。
在本发明中，在所述真空反应腔室中通入铝源进行第一原子层沉积前，优选包括开启真空机械泵，将反应腔室和系统管路的气压抽至小于0.1Pa。
在本发明中，所述沉积LiAlO2层的过程中，真空反应腔室的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为140～160℃；系统管路的温度优选为150～180℃，更优选为160～170℃；锂源的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃；所述铝源或水源的温度优选为室温。
在本发明中，所述锂源优选为叔丁醇锂；所述铝源优选为三甲基铝；所述第一水源和第二水源优选为去离子水。
在本发明中，所述锂源的通入时间独立的优选为0.5～2s，更优选为1.0～1.5s；所述第三原子层沉积的时间独立地优选为0.5～1s，更优选为0.6～0.8s。
在本发明中，所述铝源的通入时间优选为0.2～1s，更优选为0.4～0.8s，最优选为0.5～0.6s；所述第一原子层沉积的时间优选为0.5～1s，更优选为0.6～0.8s。
在本发明中，第一水源和第二水源的通入时间独立的优选为0.2～1s，更优选为0.4～0.8s；所述第二原子层沉积和第四原子层沉积的时间独立的优选为0.5～1s，更优选为0.6～0.8s。
在本发明中，所述第一吹扫、第二吹扫、第三吹扫和第四吹扫采用的气体优选为氩气；所述第一吹扫、第二吹扫、第三吹扫和第四吹扫的时间独立的优选为5～15s，更优选为10s。
在本发明中，所述第一吹扫、第二吹扫、第三吹扫和第四吹扫的作用是吹扫残余气体和副产物。
在本发明中，重复所述第一循环的次数优选为5～150次。
在本发明中，上述原子层沉积的过程优选在手套箱结合原子层沉积设备的真空反应腔室中进行，具体结构如图3所示，包括手套箱1、反应腔室2、加热台3、真空机械泵4、锂源瓶5、铝源瓶6、水源瓶7和惰性气体瓶8。
在本发明中，所述手套箱1的作用是存储锂片。
在本发明中，所述反应腔室2用于提供制备LiAlO2保护层的反应场所；所述反应腔室2置于所述手套箱1中，保证反应过程中锂片处于稳定的气氛中。
在本发明中，所述惰性气体瓶8用于盛放第一吹扫、第二吹扫、第三吹扫、第四吹扫和第五吹扫采用的气体。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂金属负极或上述技术方案所述的制备方法制备得到的锂金属负极在锂离子电池中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将厚度为0.5mm的锂片置于手套箱结合原子层沉积设备的真空反应腔室中，然后将反应腔室密封，真空反应腔室的温度为180℃，系统管路的温度为150℃，叔丁醇锂的温度为130℃，三甲基铝和去离子水的温度为室温；
开启真空机械泵对系统管路和真空反应腔室进行抽真空至小于0.1Pa，通入三甲基铝0.2s进行第一原子层沉积0.5s，通入氮气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s；通入去离子水0.2s进行第二原子层沉积0.5s，通入氮气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s；抽真空至真空反应腔室和系统管路气压值小于0.1Pa，记为第一亚循环；
通入叔丁醇锂1s进行第三原子层沉积0.5s，通入氮气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s；通入去离子水0.5s进行第四原子层沉积0.5s，通入氮气，吹扫反应后的残余气体以及副产物15s，抽真空至真空反应腔室和系统管路气压值小于0.1Pa，记为第二亚循环；
依次进行1次第一亚循环和10次第二亚循环记为第一循环；
重复所述第一循环75次，得到沉积层厚度为10nm的锂金属负极。
测试例
以NMC622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O)三元材料作为正极，以实施例1制备得到的锂金属负极为负极，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)作为电解液，以玻璃纤维膜celgard 3501作为隔膜，组装成电池(作为实验组)；
以NMC622三元材料作为正极，以锂片为负极，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)作为电解液，以玻璃纤维膜celgard 3501作为隔膜，组装成电池(作为对照组)；
将上述两组电池进行电化学性能测试：
测试条件为：前两个循环的充放电倍率为0.1C，然后以0.5C的电流倍率进行充放电，充放电窗口为2.7～4.3V，测试结果如图4和图5所示，其中图4为循环性能图，图5为在第一圈和第100圈的充放电曲线图。由图4和图5可知，实验组的首次放电比容量为180.6mAh/g，首圈的库伦效率为79.3％；对照组的首次放电比容量为179.9mAh/g，首圈的库伦效率为64.4％；实验组的首圈库伦效率较对照组的提高了14.9％；经过100圈充放电循环后，实验组的放电比容量为135.3mAh/g，循环容量保持率为74.9％；对照组的首次放电比容量为104.7mAh/g，首圈的库伦效率为58.2％；实验组的电池的容量保持率较对照组的提高了16.7％
以实施例1制备得到的锂金属负极作为正极和负极，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)作为电解液，以玻璃纤维膜celgard 3501作为隔膜，组装成对称电池(作为实验组)；
以锂片作为正极和负极，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)作为电解液，以玻璃纤维膜celgard 3501作为隔膜，组装成对称电池(作为对照组)；
将上述两组对称电池在1mA/cm2的电流密度下进行循环稳定性测试，测试结果如图6所示，由图6可知，实验组和对照组在循环初始阶段过电势均为45mv左右，随后对照组的过电势增大至110mv左右，然后稳定循环75小时后，过电势迅速增加至超过500mv，循环过程均保持较大过电势，表明电池内部出现较为严重的副反应，生成具有较大阻抗的副反应产物；而实验组稳定循环超过500小时，循环过程平均过电势为40mv左右，证明LiAlO2保护层可有效抑制循环过程中电池内部副反应，改善电极的循环稳定性；
将上述两组对称电池在3mA/cm2的电流密度下进行循环稳定性测试，测试结果如图7所示，由图7可知，实验组与对照组的初始过电势均具有较大的波动，对照组在整个循环过程中过电势剧烈波动，在循环25小时后，过电势波动超过500mv后出现快速的衰减，表明内部形成锂枝晶并刺破隔膜，导致出现正负极短路现象；而实验组对称电池在形成稳定的初始SEI膜厚，稳定循环超过500小时，平均过电势为50mv，证明LiAlO2保护层在大电流密度下仍然具有较高的稳定性，大大的提高了电池的循环稳定性。
将在3mA/cm2的电流密度下进行循环稳定性测试后的电池拆开并清洗锂片，进行SEM测试，测试结果如图8所示，左图为对照组，右图为实验组；由图8可知，对照组的锂片表面在循环后表面出现了明显的棒状枝晶的生长，表面呈疏松粗糙结构，实验组的锂金属负极表面呈现均匀致密的结构，锂离子沉积较为均匀，表明LiAlO2保护层有效减小了表面的局部电流密度，抑制了锂离子的局部选择性沉积和枝晶生长。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂金属负极，其特征在于，包括依次层叠设置的锂片和LiAlO2保护层。
2.如权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述LiAlO2保护层的厚度为1～20nm。
3.权利要求1或2所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用原子层沉积法，在锂片表面沉积LiAlO2层，得到锂金属负极。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉积LiAlO2层的过程为：
在真空反应腔室中通入铝源进行第一原子层沉积后，进行第一吹扫；通入第一水源进行第二原子层沉积后，进行第二吹扫，抽真空，记为第一亚循环；
通入锂源进行第三原子层沉积后，进行第三吹扫；通入第二水源进行第四原子层沉积，进行第四吹扫，抽真空，记为第二亚循环；
依次进行1次第一亚循环和10次第二亚循环记为第一循环；
重复所述第一循环。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为叔丁醇锂；所述铝源为三甲基铝。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉积LiAlO2层的过程中，真空反应腔室的温度为100～200℃，锂源的温度为130～150℃，铝源或水源的温度为室温。
7.如权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源的通入时间独立的为0.5～2s，所述第三原子层沉积的时间独立的为0.5～1s；
所述铝源的通入时间为0.2～1s，所述第一原子层沉积的时间为0.5～1s；
所述第一水源和第二水源的通入时间独立的为0.2～1s，所述第二原子层沉积和第四原子层沉积的时间独立的为0.5～1s。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一吹扫、第二吹扫、第三吹扫和第四吹扫采用的气体为氩气；
所述第一吹扫、第二吹扫、第三吹扫和第四吹扫的时间独立的为5～15s。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，重复所述第一循环的次数为5～150次。
10.权利要求1或2所述的锂金属负极或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的锂金属负极在锂离子电池中的应用。
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US20220298626A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-22 Uchicago Argonne, Llc Formation of lithium-metal-oxygen layer and removal of lithium carbonate on solid state electrolytes

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