CN114335735A - 一种-70℃锂离子电池低温电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种‑70℃锂离子电池低温电解液及其制备方法，属于锂离子电池电解液技术领域。本发明以宽温区锂盐二氟草酸硼酸锂作为锂离子供体，添加抗高压氧化性、利于负极成膜剂的氟代碳酸乙烯酯和与锂离子形成有效配位的亚硫酸二甲酯助溶剂，结合具有高吸附性能的甲酸异丁酯助溶剂，获得具有低凝固点、粘度低和高锂离子电导率的低温电解液，有效改善对锂离子在低温下的传输和扩散，构筑稳定的SEI界面，抑制锂枝晶的形成，进而使得低温电解液在‑70℃下稳定安全运行。

Description

一种-70℃锂离子电池低温电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种-70℃锂离子电池低温电解液及其制备方法，属于锂离子电池电解液技术领域。

背景技术

锂离子电池作为新一代高能电源，被广泛用于军工、电子设备、电动工具、电动汽车等各个领域。然而，锂离子电池的实际应用受到安全问题的困扰，以及在零下温度下灾难性的容量衰减。碳酸酯类电解液的商用锂离子电池的操作温度通常限制在-20℃～50℃，这是由于在该温度范围之外会发生不可控的副反应，可能导致严重的能量损失。与碳酸酯电解液不同，醚基电解液由于熔点较低而表现出更好的低温性能，并由于形成了良好的固体电解质界面而与锂金属阳极兼容，然而，醚基电解液的低氧化稳定性(低于4.0V vs.Li⁺/Li)阻碍了在钴酸锂和三元材料等高压阴极上的应用。

现有技术一直在致力于改进电解液结构，或应用外置条件使其在低温下具有高能量密度的锂离子电池。在改进电解液结构方面，锂离子电池在-70℃环境下工作是通过使用乙酸乙酯(EA)溶剂，但电池电压受限于～2V。对于利用外置条件方面，如自加热、表面加热和压力保护也是比较成功的方法。如基于液化气体的氟代甲烷电解液使锂离子电池在-60℃(充放电区间3.5V～4.1V)保持了60％的室温能力。然而，这将牺牲电池的能量密度、功率密度和安全性，因为锂电池将要承受几千帕的高压力、电解液低氧化性缺陷和SEI不稳定性。

因此，提供一种低温电解液改善低温锂离子在固态电解质界面(SEI)的锂离子电导率和扩散系数是十分必要的。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的上述问题，提供一种-70℃锂离子电池低温电解液及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种-70℃锂离子电池低温电解液，该电解液包括锂盐和溶剂，所述的溶剂包括的氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯和甲酸异丁酯。

进一步限定，锂盐为二氟草酸硼酸锂。

更进一步限定，二氟草酸硼酸锂的分子量为143.77。

进一步限定，氟代碳酸乙烯酯的分子量为106.05。

进一步限定，亚硫酸二甲酯的分子量为110.13。

进一步限定，甲酸异丁酯的分子量为102.13，密度为0.89g/cm³，粘度为0.68×10^{- 3}mPa·s，熔点为-95.8℃。

进一步限定，锂盐在低温电解液中的浓度为0.1mol/L～1mol/L。

进一步限定，溶剂中氟代碳酸乙烯酯的体积百分比为10％～30％，亚硫酸二甲酯的体积百分比为20％～60％，甲酸异丁酯的体积百分比为10％～70％。

上述低温电解液的制备方法包括以下步骤：

步骤1，将锂盐在手套箱真空过渡舱内进行烘干处理，水分含量低于100ppm；

步骤2，预处理

分子筛，将预处理后的

分子筛和经过步骤1烘干处理后的锂盐转移至箱体内，备用；

步骤3，在手套箱中，采用预处理后的

分子筛浸泡干燥处理氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯和甲酸异丁酯，使氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯和甲酸异丁酯的水分含量均低于50ppm；

步骤4，将锂盐转移至手套箱中，并按照配比依次加入氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯和甲酸异丁酯，搅拌均匀，获得低温电解液。

进一步限定，步骤1中烘干处理条件为：70℃～90℃烘干处理3d～5d。

进一步限定，步骤2中预处理

分子筛的具体操作过程为：将

分子筛用无水乙醇清洗3～5次，然后在80℃～100℃烘箱烘干12h～24h，最后在空气气氛下，煅烧2h～4h，降至室温后转入手套箱中备用。

进一步限定，煅烧温度为350℃～500℃。

进一步限定，搅拌时间为12h～24h，搅拌温度为25℃～35℃。

本发明有益效果：

本发明以宽温区锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为锂离子供体，添加抗高压氧化性、利于负极成膜剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和与锂离子形成有效配位的亚硫酸二甲酯(DMS)助溶剂，结合具有高吸附性能的甲酸异丁酯(IF)助溶剂，获得具有低凝固点、粘度低和高锂离子电导率的低温电解液，有效改善对锂离子在低温下的传输和扩散，构筑稳定的SEI界面，抑制锂枝晶的形成，进而使得低温电解液在-70℃下稳定安全运行。此外，本发明提供的低温电解液还具有以下优点：

(1)本发明以LiDFOB为锂盐，在氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸二甲酯中加入甲酸异丁酯，有效改善电解液的粘度、凝固点、锂离子电导率以及与隔膜的润湿性的同时，有效改善传统电极材料钴酸锂、钛酸锂、商业石墨在低温环境的电化学循环性能，可以实现钴酸锂电极4.45V高电压，保证低温锂电池在低温下工作的稳定性。

(2)本发明提供的低温电解液基于钴酸锂作为正极材料，锂片为负极，在-70℃下可以进行稳定、可逆充放电，比容量为110mAh/g，充放电次数高达170次，该低温锂电池将应用于航天太空、特种设备、深海作业、极地科考、寒带抢险等关键领域。

(3)本发明提供的低温电解液制备工艺简单，价格优惠，易于实现，且能够有效改善锂电池低温能量损耗的缺点。

附图说明

图1为实施例2制备的低温电解液与商业电解液的粘度测试结果对比图；

图2为实施例2制备的低温电解液与商业电解液的磁化率测试结果对比图；

图3为实施例2制备的低温电解液与商业电解液的锂离子电导率测试结果对比图；

图4为实施例2制备的低温电解液与商业电解液的锂离子迁移数和与隔膜接触角测试结果对比图；

图5为分别采用实施例2制备的低温电解液与商业电解液制备的钴酸锂半电池的不同温度的放电测试结果对比图；

图6为分别采用实施例2制备的低温电解液和商业电解液制备的钴酸锂半电池的放电测试结果对比图；

图7为采用实施例2制备的低温电解液制备的钴酸锂半电池在-70℃下的充放电曲线测试结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

实施例1：

本实施例的电解液包括商业锂盐和溶剂，商业锂盐为分子量是143.77的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，溶剂由氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯和甲酸异丁酯组成，溶剂中氟代碳酸乙烯酯的体积百分比为20vt％，亚硫酸二甲酯的体积百分比为20vt％，甲酸异丁酯的体积百分比为60vt％。

本实施例的电解液制备方法如下：

步骤1、将商业锂盐放入手套箱真空过渡舱，过渡舱温度设置为70～90℃，烘干时间为3～5天，保证水分检测仪检测水分含量低于100ppm。

步骤2、将步骤1得到的干燥后的锂盐转移至手套箱中。

步骤3、将

分子筛用无水乙醇清洗3～5次，然后在80℃烘箱烘干12小时，最后在350℃高温空气气氛下，煅烧2小时，降温后转入手套箱中备用。

步骤4、将氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、甲酸异丁酯分别加入三个20mL玻璃瓶，并用处理后的分子筛浸没溶剂，干燥12～24小时，保证水分检测仪检测水分含量低于50ppm。

步骤5、在手套箱中，准备20mL玻璃空瓶，加入一定量的锂盐，然后依次加入体积百分比为20vt％的氟代碳酸乙烯酯溶剂，体积百分比为20vt％的亚硫酸二甲酯溶剂，以及体积百分比为60vt％的甲酸异丁酯，在常温下搅拌，即可得到所述的低温锂离子电池电解液。其中锂盐在低温电解液中的浓度为1mol/L。

实施例2：

本实施例与实施例1不同处为：溶剂中氟代碳酸乙烯酯的体积百分比为20vt％，亚硫酸二甲酯的体积百分比为35vt％，甲酸异丁酯的体积百分比为45vt％，其余操作过程与参数设定与实施例1相同，得到的电解液简称为45vt％IF电解液。

实施例3：

本实施例与实施例1不同处为：溶剂中氟代碳酸乙烯酯的体积百分比为20vt％，亚硫酸二甲酯的体积百分比为40vt％，甲酸异丁酯的体积百分比为40vt％，其余操作过程与参数设定与实施例1相同。

实施例4：

本实施例与实施例1不同处为：溶剂中氟代碳酸乙烯酯的体积百分比为20vt％，亚硫酸二甲酯的体积百分比为60vt％，甲酸异丁酯的体积百分比为20vt％，其余操作过程与参数设定与实施例1相同。

将实施例1～4制备的电解液和商业电解液(1M LiPF₆ EC+DMC)进行锂离子电导率、凝固点和最低工作温度进行测试，结果如下：

对比上表可知，在锂离子电导率、凝固点和最低工作温度方面，实施例2获得的电解液性能表现最优，对实施例2获得的电解液和商业电解液(1M LiPF₆ EC+DMC)进行进一步的性能表征。

(1)粘度测试，结果如图1所示，可以得出，商业电解液的粘度在-30℃迅速升高，达到1100mpa·s为凝固状态，而45vt％IF电解液的粘度从室温到-50℃几乎没有变化，从-50℃到-70℃粘度缓慢提高，说明45vt％IF电解液显著改善了电解液低温粘度，从而提高了锂离子在低温条件下传输能力。

(2)通过磁化率测试反应不同电解液的凝固点，结果如图2所示，45vt％IF电解液的凝固点达到-132℃，而商业电解液在-15℃就开始凝固，说明45vt％IF电解液显著降低了电解液的凝固点，有利于满足电解液应用在特种极端环境，使得锂离子电池在低温条件下可正常工作。

(3)电导率测试，结果如图3所示，商业电解液的锂离子电导率在-20℃以上略高于45vt％IF电解液，但温度低于-20℃时，45vt％IF电解液的锂离子电导率明显高于商业电解液，在-80℃是商业电解液的4×10⁶倍。

(4)锂离子迁移数和与隔膜接触角测试，结果如图4所示，45vt％IF电解液的锂离子迁移数高达0.73，而商业电解液的迁移数为0.4，而且添加了IF的电解液显著提高了与隔膜的浸润性，有利于提高电池的倍率性能。

(5)分别采用实施例2制备的低温电解液与商业电解液制备的钴酸锂半电池，该半电池采用钴酸锂作为正极材料，锂片为负极材料，分别对制备的两个半电池进行不同温度下的放电测试，结果如图5所示，45vt％IF的低温电解液的锂电池电化学性能在不同低温下都明显高于商业电解液，而且商业电解液在低于-30℃时几乎不能放电，45vt％IF的低温电解液锂电池最低可以在-70℃进行充放电。

(6)采用实施例2制备的低温电解液制备的钴酸锂半电池，该半电池采用钴酸锂作为正极材料，锂片为负极材料，对制备的半电池进行在-70℃下的放电测试，测试结果如图6所示，45vt％IF的低温电解液在-70℃下可以稳定工作170次，放电比容量高达110mAh·g^-1。

(7)采用实施例2制备的低温电解液制备的钴酸锂半电池，该半电池采用钴酸锂作为正极材料，锂片为负极材料，对制备的半电池进行在-70℃下的充放电曲线测试，测试结果如图7所示，室温充电，在-70℃放电，容量保持率高达88％；-70℃充电，在-70℃放电，容量保持率高达69％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种-70℃锂离子电池低温电解液，其特征在于，包括锂盐和溶剂，所述的溶剂包括的氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯和甲酸异丁酯。

2.根据权利要求1所述的一种-70℃锂离子电池低温电解液，其特征在于，所述的锂盐为二氟草酸硼酸锂。

3.根据权利要求2所述的一种-70℃锂离子电池低温电解液，其特征在于，所述的二氟草酸硼酸锂的分子量为143.77，所述的氟代碳酸乙烯酯的分子量为106.05，所述的亚硫酸二甲酯的分子量为110.13，所述的甲酸异丁酯的分子量为102.13，密度为0.89g/cm³，粘度为0.68×10^-3mPa·s，熔点为-95.8℃。

4.根据权利要求1或2所述的一种-70℃锂离子电池低温电解液，其特征在于，所述的锂盐在低温电解液中的浓度为0.1mol/L～1mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种-70℃锂离子电池低温电解液，其特征在于，所述的溶剂中氟代碳酸乙烯酯的体积百分比为10％～30％，亚硫酸二甲酯的体积百分比为20％～60％，甲酸异丁酯的体积百分比为10％～70％。

6.一种权利要求1所述的-70℃锂离子电池低温电解液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将锂盐在手套箱真空过渡舱内进行烘干处理，水分含量低于100ppm；

步骤2，预处理

分子筛，将预处理后的

分子筛和经过步骤1烘干处理后的锂盐转移至箱体内，备用；

步骤3，在手套箱中，采用预处理后的

分子筛浸泡干燥处理氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯和甲酸异丁酯，使氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯和甲酸异丁酯的水分含量均低于50ppm；

步骤4，将锂盐转移至手套箱中，并按照配比依次加入氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯和甲酸异丁酯，搅拌均匀，获得低温电解液。

7.根据权利要求6所述的-70℃锂离子电池低温电解液的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中烘干处理条件为：70℃～90℃烘干处理3d～5d。

8.根据权利要求6所述的-70℃锂离子电池低温电解液的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中预处理

分子筛的具体操作过程为：将

分子筛用无水乙醇清洗3～5次，然后在80℃～100℃烘箱烘干12h～24h，最后在空气气氛下，煅烧2h～4h，降至室温后转入手套箱中备用。

9.根据权利要求8所述的-70℃锂离子电池低温电解液的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为350℃～500℃。

10.根据权利要求6所述的-70℃锂离子电池低温电解液的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中搅拌时间为12h～24h，搅拌温度为25℃～35℃。

Images