CN114464876A - 一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法。包括如下步骤:首先通过砂磨和热处理反应得到硼酸修饰型硫化物锂离子电池固态电解质,然后通过热处理反应在其表面包覆了一层聚合物固态电解质。本发明的主要益处是:通过加入硼酸对硫化物固态电解质进行修饰,硼酸在焙烧过程中熔融,均匀包覆在硫化物固态电解质表面,可有效提高硫化物的结构稳定性;利用聚氧化乙烯低熔点的特性,在硫化物固态电解质表面原位包覆了包覆一层聚合物固态电解质,该有机固态电解质层可以提升颗粒之间的界面接触,降低晶界电阻。

Description

一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池固态电解质领域,尤其涉及一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
在国家政策的支持下,我国新能源汽车产业取得了飞速发展,目前年产销量已达到了全球的一般以上。众所周知,动力电池是新能源汽车的核心部分,其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势,能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性,在动力电池领域占统治地位。但近期新能源汽车的安全事件时有发生,究其根本原因,现在的溶液型电解液为易燃有机物体系,且电化学窗口窄,采用通常的改进方法无法彻底解决。采用固态电解质具有电化学窗口宽,热稳定性高,不仅可以从根本解决锂离子电池的安全性问题,同时大大简化制造封装工艺,提高电池的能量密度(在现有正负极体系下比能量密度可以提升20%~50%)、可靠性和设计自由度。
固态电解质是锂离子固态电池的核心,其直接决定了锂离子固态电池倍率性能、安全性能和循环性能等关键性能。现有固态电解质体系中主要无机固态电解质体系和有机固态电解质体系,无机固态电解质主要包硫化物、磷化物和氧化物几种,其中硫化物固态电解质的离子扩散系数最优,达到了10-3S/cm数量级,基本达到了锂离子电池的使用要求,但硫化物的稳定性较差,遇水汽会发生分解,生成硫化氢气体;且其粉体之间为硬接触,晶界电阻很大,严重影响了其实际应用。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种硫化物/聚合物复合固态电解质,其特征在于:所述硫化物/聚合物复合固态电解质的组成为:以质量比计,包括a份硫化物,所述硫化物分子式为7(1+x)Li2S·3P2S5·yH3BO3;b份聚合物,所述聚合物分子式为H-(-O-CH2-CH2-)n-OH;c份双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2
优选的,0.05≤x≤0.1,0.05≤y≤0.1;1%≤b/a≤3%;15≤b/c≤25
一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法,包括如下步骤:
1)根据分子式7(1+x)Li2S.3P2S5.yH3BO3称取Li2S、P2S5和H3BO3,加入有机溶剂在砂磨机中进行砂磨,得到固液混合物I,粒度D50≤0.1μm;
2)将固液混合物I在氮气保护,全密闭喷雾干燥机中喷雾干燥,得到物料II,粒度D50=12~18μm,其中喷雾干燥温度为120~160℃;
3)将所述物料II在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅲ,其中热处理温度为300℃~350℃,热处理时间为8h~16h;
4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎,得到物料Ⅳ,粒度D50=2~4μm;
5)将所述物料Ⅳ、聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂在氮气保护的高速混合机中混合均匀,得到物料Ⅴ,其中聚氧化乙烯质量/物料Ⅳ质量=1~3%,聚氧化乙烯质量/双三氟甲烷磺酰亚胺锂=(15~25):1;
6)将所述物料Ⅴ在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅵ,其中热处理温度为300℃~350℃,热处理时间为8h~16h。
进一步的,步骤1)所述0.05≤x≤0.1;
进一步的,步骤1)所述0.05≤y≤0.1;
进一步的,步骤1)所述有机溶剂为环己烷,丙酮;
进一步的,步骤5)所述聚氧化乙烯的分子量为105~107
本发明首先通过砂磨和热处理反应得到硼酸修饰型硫化物锂离子电池固态电解质,然后通过热处理反应在其表面包覆了一层聚合物固态电解质。
本发明的技术效果为:
1、通过加入硼酸对硫化物固态电解质进行修饰,硼酸在焙烧过程中熔融,均匀包覆在硫化物固态电解质表面,可有效提高硫化物的结构稳定性;
2、利用聚氧化乙烯低熔点的特性,在硫化物固态电解质表面原位包覆了包覆一层聚合物固态电解质,该有机固态电解质层可以提升颗粒之间的界面接触,降低晶界电阻。
附图说明
图1为一种硫化物/聚合物复合固态电解质的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,均属于本发明的保护范围。
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法,包括如下步骤:
1)根据分子式7(1+0.05)Li2S.3P2S5.0.05H3BO3称取Li2S、P2S5和H3BO3,加入环己烷在砂磨机中进行砂磨,得到固液混合物I,粒度D50=0.08μm;
2)将固液混合物I在氮气保护,全密闭喷雾干燥机中喷雾干燥,得到物料II,粒度D50=12.68μm,其中喷雾干燥温度为120℃;
3)将所述物料II在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅲ,其中热处理温度为300℃,热处理时间为16h;
4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎,得到物料Ⅳ,粒度D50=2.34μm;
5)将所述物料Ⅳ、聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂在氮气保护的高速混合机中混合均匀,得到物料Ⅴ,其中聚氧化乙烯质量/物料Ⅳ质量=3%,聚氧化乙烯质量/双三氟甲烷磺酰亚胺锂=15:1;
6)将所述物料Ⅴ在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅵ,其中热处理温度为300℃,热处理时间为16h。
对比例1
和实施例1相比,步骤1)改成:
1)根据分子式7(1+0.05)Li2S.3P2S5称取Li2S、P2S5,加入环己烷在砂磨机中进行砂磨,得到固液混合物I,粒度D50=0.08μm;
其余相同,即没进行H3BO3修饰。
对比例2
和实施例1相比,删除步骤5)和步骤6),其余相同,即没有进行聚合物固态电解质复合。
实施例2
一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法,包括如下步骤:
1)根据分子式7(1+0.1)Li2S.3P2S5.0.05H3BO3称取Li2S、P2S5和H3BO3,加入环己烷在砂磨机中进行砂磨,得到固液混合物I,粒度D50=0.08μm;
2)将固液混合物I在氮气保护,全密闭喷雾干燥机中喷雾干燥,得到物料II,粒度D50=15.23μm,其中喷雾干燥温度为150℃;
3)将所述物料II在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅲ,其中热处理温度为350℃,热处理时间为8h;
4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎,得到物料Ⅳ,粒度D50=2.55μm;
5)将所述物料Ⅳ、聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂在氮气保护的高速混合机中混合均匀,得到物料Ⅴ,其中聚氧化乙烯质量/物料Ⅳ质量=1%,聚氧化乙烯质量/双三氟甲烷磺酰亚胺锂=15:1;
6)将所述物料Ⅴ在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅵ,其中热处理温度为300℃,热处理时间为16h。
实施例3
一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法,包括如下步骤:
1)根据分子式7(1+0.1)Li2S.3P2S5.0.05H3BO3称取Li2S、P2S5和H3BO3,加入丙酮在砂磨机中进行砂磨,得到固液混合物I,粒度D50=0.08μm;
2)将固液混合物I在氮气保护,全密闭喷雾干燥机中喷雾干燥,得到物料II,粒度D50=13.41μm,其中喷雾干燥温度为160℃;
3)将所述物料II在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅲ,其中热处理温度为350℃,热处理时间为12h;
4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎,得到物料Ⅳ,粒度D50=2.89μm;
5)将所述物料Ⅳ、聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂在氮气保护的高速混合机中混合均匀,得到物料Ⅴ,其中聚氧化乙烯质量/物料Ⅳ质量=1%,聚氧化乙烯质量/双三氟甲烷磺酰亚胺锂=20:1;
6)将所述物料Ⅴ在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅵ,其中热处理温度为300℃,热处理时间为12h。
实施例4
一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法,包括如下步骤:
1)根据分子式7(1+0.05)Li2S.3P2S5.0.1H3BO3称取Li2S、P2S5和H3BO3,加入丙酮在砂磨机中进行砂磨,得到固液混合物I,粒度D50=0.06μm;
2)将固液混合物I在氮气保护,全密闭喷雾干燥机中喷雾干燥,得到物料II,粒度D50=15.33μm,其中喷雾干燥温度为160℃;
3)将所述物料II在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅲ,其中热处理温度为350℃,热处理时间为10h;
4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎,得到物料Ⅳ,粒度D50=3.14μm;
5)将所述物料Ⅳ、聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂在氮气保护的高速混合机中混合均匀,得到物料Ⅴ,其中聚氧化乙烯质量/物料Ⅳ质量=3%,聚氧化乙烯质量/双三氟甲烷磺酰亚胺锂=25:1;
6)将所述物料Ⅴ在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅵ,其中热处理温度为300℃,热处理时间为12h。
实验情况:
表1列出了利用实施例1~4和对比例1~2制得的固态电解质,以及在湿度RH%25%,温度25℃恒温恒湿条件下20h后固态电解质的离子电导率和硫化氢气体浓度对比表。其中粒子电导率的测试方法为交流阻抗法,频率范围为0.1HZ~1.0MHz;硫化氢气体浓度为专门硫化氢测试仪器测试。
表1离子电导率和硫化氢气体浓度对比表
Figure BDA0003436645130000081
由表中数据可以看出,本专利制备的固态电解质具有较高的离子电导率,基本达到了锂离子电池的应用要求。对比专利1由于没有硼酸修饰,离子电导率明显偏低,对比专利2由于没有进行聚合物固态电解质包覆,其和空气中的水分发生反应,生成了硫化氢气体,破坏了本体结构,导致导电率迅速降低。
表2列出了利用实施例1~4和对比例1~2制得的固态电解的晶界阻抗。测试方法为交流阻抗法,频率范围为0.1HZ~1.0MHz。
表2晶界阻抗对比
Figure BDA0003436645130000091
由表中数据可以看出,本专利制备得到的固态电解质晶界阻抗明显低于对比专利。本发明制备了一种硫化物聚合物复合固态电解质,材料具有界空气稳定性好,界面阻抗低等特性,具有光明的应用前景。
综上所述,本发明的内容并不局限在上述的实施例中,相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例,但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种硫化物/聚合物复合固态电解质,其特征在于:所述硫化物/聚合物复合固态电解质的组成为:以质量比计,包括a份硫化物,所述硫化物分子式为7(1+x)Li2S·3P2S5·yH3BO3;b份聚合物,所述聚合物分子式为H-(-O-CH2-CH2-)n-OH;c份双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2
2.根据权利要求1所述的硫化物/聚合物复合固态电解质,其特征在于:0.05≤x≤0.1,0.05≤y≤0.1;1%≤b/a≤3%;15≤b/c≤25。
3.一种制备如权利要求1或2所述的硫化物/聚合物复合固态电解质的方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
1)根据分子式7(1+x)Li2S·3P2S5·yH3BO3称取Li2S、P2S5和H3BO3,加入有机溶剂在砂磨机中进行砂磨后得到固液混合物I,所述固液混合物I的粒度D50≤0.1μm;
2)将固液混合物I放置于氮气保护的喷雾干燥机中进行喷雾干燥,其中喷雾干燥温度为120~160℃,喷雾干燥后得到物料II,所述物料II的粒度D50=12~18μm;
3)将所述物料II在氮气气氛中热处理,得到物料Ⅲ,所述热处理温度为300℃~350℃,热处理时间为8h~16h;
4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎后得到物料Ⅳ,所述物料Ⅳ的粒度D50=2~4μm;
5)将所述物料Ⅳ、聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂在氮气保护的高速混合机中混合均匀后得到物料Ⅴ,其中以质量比计,聚氧化乙烯/物料Ⅳ=1~3%,聚氧化乙烯/双三氟甲烷磺酰亚胺锂=(15~25):1;
6)将所述物料Ⅴ在氮气气氛中热处理,其中热处理温度为300℃~350℃,热处理时间为8h~16h,热处理后即得到硫化物/聚合物复合固态电解质产品。
4.根据权利要求3所述一种硫化物/聚合物复合固态电解质的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述有机溶剂为环己烷,丙酮。
5.根据权利要求3所述一种硫化物/聚合物复合固态电解质的制备方法,其特征在于:步骤5)中所述聚氧化乙烯的分子量为105~107
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