CN109935894A - 一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质及其制备方法，所述锂电池固态电解质包括以下组分：离子液体、锂盐和蒙脱土，所述锂电池固态电解质经配制加热得到。本发明的锂电池固态电解质是具备液态电解质优点又具备固态电解质优点的新型电解质，具有与正负极接触好，离子电导率高达6×10^‑4S/cm，因其界面的特点，能够有效降低电极与固态电解质之间的界面阻力，有利于提高锂离子运输速度，能量密度高，成本低，工业化可行性高，同时具备不易燃不易爆的高安全性特征，本发明的基于蒙脱土的锂电池固态电解质的制备方法简单，成本低。

Description

一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质及其制备方法。

背景技术

目前，商业化的锂离子电池采用液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命，一旦电池损坏也容易出现漏液问题，也存在高温环境下安全性低下的问题。由此，锂电池再次成为研究的热点，但其全固态电解质虽然安全，却有着制备要求苛刻，设备能源要求高，离子电导率较低，成本高昂，界面阻力大等缺点，实现工业化可能性较低。

而在载体固态电解质方面，王子奇等人(Adv.Mater.2017,1704436)制备基于有机金属框架的固态锂电池电解质，使用[Li][TFSI]和[EMIM][TFSI]混合离子液体，具有良好的界面接触能力，室温离子迁移率高达3×10^-4S/cm；Alok Kumar Tripathi等人(J SolidState Electrochem.2017)基于MCM-41结构制备了锂电池固态电解质，使用[Li][TFSI]和[EMIM][TFSI]混合离子液体，其室温离子迁移率为3×10^-4S/cm，电池充放电循环性能稳定率超过85％。

由此可知，单纯载体固态电解质的现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于制备出一种新型的固态电解质，对其性能进行研究，并应用于锂电池上，旨在解决当前锂电池中全固态电解质成本高、界面阻力大等问题，以及液态电解质安全性低及极易燃、爆的问题，而提供一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质包括以下组分：离子液体、锂盐和蒙脱土，所述锂电池固态电解质经配制加热得到。

锂电池固态电解质中的离子液体是由有机阳离子和有机阴离子构成的，是一种能够在室温或室温附近温度下呈现液态状态的盐类，它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温下为液态，所述离子液体具有耐热性高、不易燃、电化学稳定等优点，能够显著提高锂电池固态电解质的离子电导率、能量密度、锂离子运输速度及安全性。

本发明的基于蒙脱土的锂电池固态电解质，其状态是介于液固之间的新型固态电解质，与正负极有很好的接触能力，并且该电解质的室温离子电导率高达6×10^-4S/cm，能量密度高，能提升锂离子的运输速度，同时，蒙脱土的成本极低，产量大，有利于工业化及商业化的进行。

优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMNTf₂)、1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)酰亚胺中的一种。

上述例子液体用于作为蒙脱土的锂电池固态电解质具有如下特点：(1)蒸气压极低；(2)耐热性高，液态温度范围宽，最高温度可达300℃；(3)不易燃；(4)化学稳定性好，是许多物质的良好溶剂；(5)电化学稳定窗口宽，分解电压高达6V。

优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硼氢化锂、四氟硼酸锂盐中的一种。

上述锂盐具有较高的电化学稳定性、电导率、高沸点、不易燃的特点。上述锂盐可以提高电解质的电化学稳定性、热稳定性，增强锂离子运输速度，应用于锂电池；而且上述锂盐与上述的离子液体相互融合，具有高导电率以及高温稳定性，能够提高电解质高电压和高温下的稳定性，能极大地提升锂电池中锂离子的运输速度。

优选地，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。

蒙脱土的成本极低，产量大，以蒙脱土的层间结构作为“锂液”的载体，既能够降低锂电池固态电解质的生产成本，还能够提升锂电池固态电解质的性能。

优选地，所述池固态电解质中，锂盐和离子液体的混合物中的锂盐的质量浓度为5％-95％。

优选地，所述池固态电解质中，锂盐和离子液体的混合物中的锂盐的质量浓度为18％。

在上述离子液体与锂盐的配比下，能提高离子液体的稳定性，并且两者结合形成的混合物在常温空气状态下能稳定存在，吸水性能差，同时，通过增加锂离子含量，能增强锂电池的锂离子的运输能力。

优选地，所述锂盐和离子液体总质量与蒙脱土的质量比为0.1-2。

优选地，所述锂电池固态电解质在惰性气体氛围下，经配制后在50℃-280℃加热制备得到。

本发明还提供一种锂电池，所述锂电池中包括上述任一所述的锂电池固态电解质。

本发明还提供一种如上述任一所述锂电池固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在惰性气体氛围下，将锂盐跟离子液体混合均匀，得到锂盐和离子液体混合物；

(2)在惰性气体氛围下，将蒙脱土均匀分散在所述锂盐和离子液体混合物中，50℃-280℃加热后得到所述锂电池固态电解质。

优选地，所述惰性气体为氩气，在制备过程中，至少保证氩气气氛氛围的氧含量小于0.1ppm，水含量小于0.1ppm。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质及其制备方法，本发明的锂电池固态电解质是具备液态电解质优点又具备固态电解质优点的新型电解质，具有与正负极接触好，离子电导率高达6×10^-4S/cm，因其界面的特点，能够有效降低电极与固态电解质之间的界面阻力，有利于提高锂离子运输速度，能量密度高，成本低，工业化可行性高，同时具备不易燃不易爆的高安全性特征，本发明的基于蒙脱土的锂电池固态电解质的制备方法简单，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例的基于蒙脱土的锂电池固态电解质的扫描电镜图；

图2为本发明实施例的基于蒙脱土的锂电池固态电解质的能谱图；

图3为本发明实施例的基于蒙脱土的锂电池固态电解质的交流阻抗图；

图4为蒙脱土的能谱图；

图5为蒙脱土的交流阻抗图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明实施例的一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质包括以下组分：离子液体、锂盐和蒙脱土；

其中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述池固态电解质中，锂盐和离子液体混合物中的锂盐的质量浓度为5％；1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲烷磺酰亚胺锂总重量与蒙脱土的重量比为1.09。

本实施例的基于蒙脱土的锂电池固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)常温常压下，在充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合均匀，得到，锂盐和离子液体混合物，锂盐和离子液体混合物中的锂盐的质量浓度为5％；

(2)常温常压下，在充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将蒙脱土均匀分散在所述锂盐和离子液体混合物中，得到所述锂电池固态电解质，混合锂液与蒙脱土的重量比为1.09；

(3)在手套箱中，将步骤(2)得到的混合物置于小型马弗炉中，150℃加热，得到所述基于蒙脱土的锂电池固态电解质；

步骤(1)开始前，将蒙脱土、离子液体和锂盐与80℃下真空干燥24h备用。

将所述基于蒙脱土的锂电池固态电解质使用尺寸大小为Φ20的压片模具进行压片，得到薄片状固态电解质，进行表征，离子电导率为7×10^-4S/cm。

实施例2

作为本发明实施例的一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质，本实施例与实施例1的唯一区别为锂盐和离子液体混合物，锂盐和离子液体混合物中的锂盐的质量浓度为95％。

对本实施例的电解质进行交流阻抗测试：离子电导率为5×10^-4S/cm。

实施例3

作为本发明实施例的一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质，本实施例与实施例1的区别为：锂盐和离子液体混合物，锂盐和离子液体混合物中的锂盐的质量浓度为18％；锂盐和离子液体混合物与蒙脱土的重量比为2；步骤(3)中的加热温度为50℃。

对本实施例的电解质进行交流阻抗测试：使用进口仪器安捷伦精密阻抗分析仪，在室温为25℃下测试性能，频率范围是1-10⁷Hz。图3为本例交流阻抗测试所得到的交流阻抗图。经过拟合，所制备的固态电解质的阻抗为151Ω，离子电导率为6×10^-4S/cm，图2为固态电解质的扫面电镜图，证明其表面较为致密，图2为固态电解质的能谱图谱，证明固态电解质中锂盐-离子液体混合物的负载成功。

实施例4

作为本发明实施例的一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质，本实施例与实施例1的区别为：锂盐和离子液体混合物，锂盐和离子液体混合物中的锂盐的质量浓度为18％；锂盐和离子液体混合物与蒙脱土的重量比为0.1；步骤(3)中的加热温度为250℃。

对本实施例的电解质进行表征，所制备的固态电解质的阻抗为98000Ω，离子电导率为1.1×10^-6S/cm。

实施例5

作为本发明实施例的一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质包括以下组分：离子液体、锂盐和蒙脱土；

其中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸；所述锂盐为四氟硼酸锂盐；所述池固态电解质中，锂盐和离子液体混合物中的锂盐的质量浓度为18％；1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲烷磺酰亚胺锂总重量与蒙脱土的重量比为0.33。

本实施例的基于蒙脱土的锂电池固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)常温常压下，在充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合均匀，得到，锂盐和离子液体混合物，锂盐和离子液体混合物中的锂盐的质量浓度为18％；

(2)常温常压下，在充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将蒙脱土均匀分散在所述锂盐和离子液体混合物中，得到所述锂电池固态电解质，混合锂液与蒙脱土的重量比为0.33；

(3)在手套箱中，将步骤(2)得到的混合物置于小型马弗炉中，250℃加热，得到所述基于蒙脱土的锂电池固态电解质；

步骤(1)开始前，将离子液体和锂盐与80℃下真空干燥24h备用。

将所述基于蒙脱土的锂电池固态电解质使用尺寸大小为Φ20的压片模具进行压片，得到薄片状固态电解质，进行表征，所制备的固态电解质的阻抗为88000Ω，离子电导率为5.1×10^-6S/cm。

实施例6

作为本发明实施例的一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质，本实施例与实施例5的区别为：锂盐和离子液体混合物，锂盐和离子液体混合物中的锂盐的质量浓度为95％；步骤(3)中的加热温度为50℃。

对本实施例的电解质进行表征，所制备的固态电解质的阻抗为8000Ω，离子电导率为4.1×10^-5S/cm。

对比例1

常温常压下，在充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将蒙脱土，研磨均匀，在手套箱中，150℃加热，压片，得到空白固态电解质。

对本对比例的电解质进行交流阻抗测试：使用科思特的电化学工作站，在室温为25℃下测试性能，频率范围是1-10⁶Hz。由图5可知其电阻是无穷大的，作为空白对比参照物。

对本对比例的空白固态电解质进行检测，如图4所示，为蒙脱土的能谱图，证明了空白电解质的元素组成。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种基于蒙脱土的锂电池固态电解质，其特征在于，所述锂电池固态电解质包括以下组分：离子液体、锂盐和蒙脱土，所述锂电池固态电解质经配制后加热得到。

2.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)酰亚胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硼氢化锂、四氟硼酸锂盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质，其特征在于，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。

5.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质，其特征在于，所述池固态电解质中，锂盐和离子液体的混合物中的锂盐的质量浓度为5％-95％。

6.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质，其特征在于，所述锂盐和离子液体总质量与蒙脱土的质量比为0.1-2。

7.根据权利要求1-6任一所述的锂电池固态电解质，其特征在于，所述锂电池固态电解质在惰性气体氛围下，经配制后在50℃-280℃加热制备得到。

8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池中包括如权利要求1-6任一所述的锂电池固态电解质。

9.一种如权利要求1-7任一所述锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在惰性气体氛围下，将锂盐跟离子液体混合均匀，得到锂盐和离子液体混合物；

(2)在惰性气体氛围下，将蒙脱土均匀分散在所述锂盐和离子液体混合物中，50℃-280℃加热后得到所述锂电池固态电解质。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气，在制备过程中，至少保证氩气气氛氛围的氧含量小于0.1ppm，水含量小于0.1ppm。