CN115611290A - 一种锂化蒙脱土及其制备方法、复合固态电解质及其应用 - Google Patents

一种锂化蒙脱土及其制备方法、复合固态电解质及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种锂化蒙脱土及其制备方法、复合固态电解质及其应用。所述锂化蒙脱土是采用酸溶液和氯化锂对蒙脱土进行改性，然后将其与高分子化合物进行复合，得到所述固态电解质。所述固态电解质的制备方法包括以下步骤：首先，取锂盐和高分子化合物于有机溶剂中溶解，制成溶液；然后，在所得溶液中加入所述锂化蒙脱土，制得电解质浆料；最后，将所得电解质浆料涂覆于基底上，干燥后即得到复合固体电解质。本发明制备的固态电解质离子迁移率和离子电导率更高，而且原料成本低，制备步骤简单，有利于大规模推广。

Description

一种锂化蒙脱土及其制备方法、复合固态电解质及其应用
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种锂化蒙脱土及其制备方法、复合固态电解质及其应用。
背景技术
随着时代的发展，基于液体有机电解液的锂离子电池面临着泄漏、自燃和爆炸的危险，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展。因此发展具有高能量密度，高安全性的固态电池成为了目前业界的研究热点，固态电解质主要分为无机固态电解质和高分子固态电解质，然而目前两者都无法满足现有固态电池的使用条件，因此新型固态电解质的开发迫在眉睫。
在固态电解质中，常见的无机固态材料主要有Li0.33La0.557TiO3，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，Li10GeP2S12，Li7La3Zr2O12等，无机固态材料的界面接触电阻过大使得锂离子无法进行快速传输。有机电解质则主要以PEO，PVDF-HFP等高分子电解质为主，有机电解质的离子电导率与机械强度又较低。专利公开号为：CN112072172A的专利中，采用Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12等作为无机填料与有机电解质进行复合，但是在面临现实生产时，传统无机固态电解质中所含有的“镧”“锆”“锗”等元素，开采难度大，价格较高且全球储量较少，无法满足未来广阔的市场需求。因此，急需发开一种低成本、能够用于大规模生产的新型固态复合电解质。
发明内容
针对现有技术缺陷，本发明旨在提供一种锂化蒙脱土及其制备方法、复合固态电解质及其应用。本发明的目的之一是提供一种锂化蒙脱土的制备方法，本发明的目的之二是提供上述制备方法制备得到的锂化蒙脱土，本发明的目的之三是提供一种固态电解质的制备方法，本发明的目的之四是提供上述制备方法制备得到的复合固态电解质，本发明的目的之五是提供上述复合固态电解质的应用，本发明的目的之六是提供一种固态金属电池。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂化蒙脱土的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：
(Si)对蒙脱土进行球磨，得到粉料；
(Sii)在酸溶液中加入步骤(Si)所得粉料，进行分散，得到混合溶液；
(Siii)在步骤(Sii)中制得的混合溶液中加入氯化锂，搅拌后离心，对离心所得沉淀物依次进行干燥和热处理，得到所述锂化蒙脱土。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述蒙脱土为钠基蒙脱土；优选地，所述蒙脱土的平均粒径为0.8～1.2μm。
本发明的优选实施方式中，采用了钠基蒙脱土，钠离子带电荷较小，在加入锂盐进行交换时，更易脱出。相比于钠基蒙脱土，锂基蒙脱土的价格太高；并且锂化程度不如本发明制备的锂化蒙脱土充分，本发明采用钠基蒙脱土进行锂化改性，不仅降低了生产成本，而且使蒙脱土的锂化程度更充分更均匀。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(Si)中球磨的转速为250～350rpm(例如260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm)，球磨的时间为3～5h(例如3.5h、4h、4.5h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(Sii)中，所述酸溶液为盐酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.005～0.015mol/L(例如0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L、0.01mol/L、0.011mol/L、0.012mol/L、0.013mol/L、0.014mol/L)；优选地，所述酸溶液的体积mL与所述粉料质量g的比为(18～22):1(例如19:1、20:1、21:1)；更优选为20:1；优选地，在酸溶液中加入步骤(Si)所得粉料后，加入表面活性剂再进行分散，得到混合溶液；优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯环酸钠；优选地，所述混合溶液中，表面活性剂的用量为小于等于5mg/mL，更优选为3～5mg/mL(例如3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL)；优选地，所述分散为超声分散，所述超声的功率为35～42kHz(例如36kHz、37kHz、38kHz、39kHz、40kHz、41kHz)，更优选为37kHz，超声时间为0.5～1小时(例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h)。
本发明的优选实施方式中，采用盐酸对蒙脱土改性可以使蒙脱土表面轻微刻蚀，增加其活性位点，体系中盐酸浓度的控制有利于控制蒙脱土表面刻蚀程度；加入表面活性剂进行分散，使蒙脱土在搅拌过程中更加不容易发生堆叠；采用盐酸分散蒙脱土后再加入表面活性剂进行分散，然后加入锂盐，采用离子交换的方法，使锂盐中的锂离子替换钠基蒙脱土中的钠离子，嵌入蒙脱土层中，以此制备的固态电解质展现出了更加优异的性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(Siii)中氯化锂的用量为步骤(Si)中所述蒙脱土质量的14～16倍；更优选为15倍；优选地，所述搅拌分为2～4次进行，搅拌速度和温度逐次上升，搅拌温度为40～80℃(例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃)，搅拌速度为500rpm～1500rpm(例如600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm)，每次搅拌时间为5～7小时；优选地，每次搅拌结束后进行离心，合并离心所得沉淀物；优选地，所述干燥为真空干燥，真空度小于等于10-1Pa，干燥温度为75～95℃，干燥时间为10～14h；优选地，所述热处理在管式炉中进行；优选地，所述热处理在惰性气体中进行，优选地，所述惰性气体为氮气或氩气；优选地，所述热处理的温度大于等于250℃，更优选为250～350℃(例如260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃)，热处理的时间为1.5～2.5h(例如1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h)。
本发明的优选实施方式中，通过采用250～350℃的温度进行热处理，可以更好地去除锂化蒙脱土层间结晶水和吸附于其表面的表面活性剂。
第二方面，本发明提供上述方法制得的锂化蒙脱土。
第三方面，本发明提供一种复合固态电解质的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：
(Sa)取锂盐和高分子化合物于有机溶剂中溶解，制成溶液；
(Sb)在步骤(Sa)所得的溶液中加入上述锂化蒙脱土，制得电解质浆料；
(Sc)将步骤(Sb)制得的电解质浆料涂覆于基底上，干燥后即得到复合固体电解质。
本发明方法制备的复合固体电解质可以膜的形式存在，也可以任何其他需要的方式存在。
在上述复合固态电解质的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(Sa)中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的至少一种；优选地，所述高分子化合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；更优选为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)；优选地，所述有机溶剂为丙酮或乙腈；优选地，所述锂盐与高分子化合物的质量比为(0.9～1.1):1；优选地，所述锂盐的质量mg与所述有机溶剂的体积mL比为(18～22):1(例如19:1、20:1、21:1)；优选地，所述溶解为加热溶解，加热温度为45～55℃(例如46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃)。
在上述复合固态电解质的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述锂化蒙脱土与所述锂盐的质量比为1:(3.5～4.5)(例如1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4.0、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、)。
在上述复合固态电解质的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(Sc)中，所述干燥的条件为：先于65～75℃(例如66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃)干燥10～14h(例如11h、12h、13h)，再以5～10℃/min(例如6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min)的升温速率升温至105～115℃(例如106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃)干燥10～14h(例如11h、12h、13h)。
第四方面，本发明提供上述制备方法制备得到的复合固态电解质。
第五方面，本发明提供上述第三方面所述的复合固态电解质的制备方法、或上述第四方面所述的复合固态电解质在制备固态金属电池中的应用。
第六方面，本发明提供一种固态金属电池，所述固态金属电池包括电池壳体和位于电池壳体内的正极、隔膜和负极，其中，所述隔膜为上述第四方面所述复合固态电解质。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明提供一种新型的无机-有机复合固态电解质及其制备方法，该电解质有着离子迁移率高，离子电导率高等优异性能，采用所述电解质组装锂金属电池后，电池的首效，倍率性能与循环性能都得到较大提升。
2、以锂化蒙脱土为无机填充材料，廉价且高效，可以有效取代传统无机陶瓷材料中稀土金属元素的应用。
3、本发明提供的复合固态电解质应用在固态金属电池上，可以有效改善电池倍率性能，循环性能及首效，并且其低成本的特点使其极具推广潜力。
4、锂化蒙脱土自身为层状材料，其内部的-Si-O-Si-，-Al-OH键可以有效促进锂离子传输，同时其作为无机材料与高分分子材料复合制备为电解质，可以提高电解质的机械强度，促进高分子链运动，提供额外的锂离子传输通道。
5、蒙脱土为天然矿物，储量高，价格低廉，且本发明的改性方案步骤较少，具有足够的商业化潜力，有利于大规模生产。
6、本发明的制备方法针对传统固态复合膜造价高，离子电导率与离子迁移数低的问题进行了改性，可以有效提升固态电池的电化学性能。
具体实施方式
蒙脱土是一类由纳米级厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，它具有天然的一维结构且易于阳离子交换，是作为活性固态填充物的绝佳材料。本发明的制备方法通过多步活化交换，对蒙脱土进行锂化改性，并与高分子(如PVDF-HFP)复合构建新型固态电解质，该复合固态电解质具有原材料廉价易得，产品离子电导率高等优点。使用所述复合固态电解质作为隔膜制备锂离子电池，由于所述复合固态电解质的锂离子迁移数高，可以有效提升锂离子电池的倍率性能，抑制锂枝晶的产生。
值得说明的是，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不在于限制在本发明。
下面结合具体的实施例对本发明的锂化蒙脱土与高分子复合固态电解质进行更加清楚完整的说明，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进或应用的基础，并不以任何方式构成对本发明的具体限制。
实施例1
1)锂化蒙脱土的制备：
a)取平均粒径为1μm的钠基蒙脱土(品牌：麦克林)5g，然后放入球磨机中，300rpm球磨4h，得到粉料①。
b)将粉料①加入100mL0.01M HCl溶液中超声分散，以37kHz功率超声1h，为抑制蒙脱土的层层堆叠，在超声前加入0.4g十二烷基苯环酸钠等表面活性剂助其分散，得到混合溶液②。
c)将混合溶液②中加入75g的氯化锂，分别于40℃、500rpm搅拌6小时，60℃、800rpm搅拌6小时，80℃、1500rpm搅拌6小时。每次搅拌后进行离心，合并三次离心所得的下部沉淀于80℃真空干燥12小时。
d)取步骤c)中真空干燥后的沉淀，在管式炉中250℃，在氮气气体中加热2小时，去除残留阴离子，表面活性剂等成分，得粉料③即为锂化蒙脱土。
2)固态复合电解质的制备：
a)取双三氟甲基磺酰亚胺锂粉末100mg，PVDF-HFP粉末(1318-93-0麦克林)100mg于50℃加热溶解于5ml丙酮溶液中。
b)加入粉料③锂化蒙脱土400mg，等待搅拌均匀，得到均匀的不透明电解质浆料。
c)在常温常压下，手套箱里，将电解质浆料均匀涂覆于PTFE的基底薄膜上，于70℃干燥12h，以10℃/min的速率升温至110℃继续干燥12h，得干燥复合固态电解质膜，其厚度为60μm。
3)扣式电池组装测试：
a)首先将上述薄膜使用裁片机裁剪为适合纽扣式电池CR2430的大小。
b)将纽扣式电池(CR2430)的正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出极片称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。电池组装在手套箱中进行并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极壳、负极片(锂片)、本实施例制备的固态电解质膜、正极片(Li4Ti5O12)、垫片、垫圈、正极壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24小时后进行电化学测试。
4)锂离子迁移数测试：
将本实施例步骤3)扣式电池组装测试制备的纽扣式电池CR2430的正负极极片替换为锂片，制得锂对称电池，将组装好的电池静置24h后进行锂离子迁移数测试，锂离子迁移数可由下式计算：
Figure BDA0003927459620000071
其中，T为锂离子迁移数，ΔV是施加的极化电压(10mV)，Io是初始电流，单位为mA，Is是极化测量期间的稳态电流，单位为mA。
Ro和Rs分别是极化前后电池的电荷转移电阻，单位为Ω。
测试结果T≈0.81。
5)离子电导率测试：在25℃的室温下进行离子电导率测试，采用本实施例步骤3)制备的扣式电池(CR2430)，其正负极极片直径都为16mm，按照公式：σ＝d/(Re×S)计算离子电导率，其中，σ为离子电导率，单位为S·cm-1；d为复合固态电解质的厚度，单位为cm；Re为待测样本的阻抗，单位为ohm(由电化学阻抗谱Nyquist图中半圆弧和斜线交点得到)；S为电极有效面积，单位为cm2；根据上述公式计算得到本实施例制备的复合固态电解质离子电导率为4×10-4S·cm-1。
6)进行电化学测试
采用本实施例步骤3)制备的扣式电池(CR2430)进行电化学检测，平行制备三组测试样品，在3.2～4.4V电压范围下，采用1C充电电流，1C放电电流，循环100圈测试，测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003927459620000072
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，其中1)蒙脱土预处理及锂化的b)步骤中，未加入0.01M的HCl溶液，加入100mL水代替酸溶液分散蒙脱土。
按照实施例1中的检测方法本对比例制得的复合固态电解质膜进行性能检测，其锂离子迁移数为0.5、离子电导率为0.68×10-4S/cm。
对比例1在对钠基蒙脱土改性的步骤中，未加入0.01M的HCl溶液，而是加入了水替代盐酸溶液，导致制得的复合固态电解质膜锂离子迁移数和离子电导率都大幅下降。采用盐酸对蒙脱土改性可以使蒙脱土表面轻微刻蚀，增加其活性位点，体系中盐酸浓度的控制有利于控制蒙脱土表面刻蚀程度，有助于使锂盐中的锂离子替换钠基蒙脱土中的钠离子，嵌入蒙脱土层中，实施例1中以此制备的固态电解质展现出了更加优异的性能。
对比例2
固态复合电解质的制备：
(1)取双三氟甲基磺酰亚胺锂粉末100mg，PVDF-HFP粉末100mg于50℃加热溶解于5ml丙酮溶液中。
(2)加入锂基蒙脱土400mg(平均粒径1μm，商购来源：麦克林)，等待搅拌均匀，得到均匀的不透明电解质浆料。
(3)在常温常压下，手套箱里，将电解质浆料均匀涂覆于PTFE的基底薄膜上，于70℃干燥12h，以10℃/min的速率升温至110℃继续干燥12h，得干燥复合固态电解质膜，其厚度为60μm。
按照实施例1中的检测方法本对比例制得的复合固态电解质膜进行性能检测，锂离子迁移数为0.55、离子电导率为0.8×10-4S/cm。
对比例2采用的市售锂基蒙脱土制备复合固态电解质膜，其效果与对比1相近，锂离子迁移数和离子电导率都显著低于实施例1，可见采用本发明的方法制备的锂化蒙脱土，锂化程度更充分，性能优于目前市售的锂基蒙脱土产品。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，其中2)固态复合电解质的制备的c)步骤为：
在常温常压下，手套箱里，将电解质浆料均匀涂覆于PTFE的基底薄膜上，于70℃干燥24h，得干燥复合固态电解质膜，其厚度为60μm。
按照实施例1中的检测方法本对比例制得的复合固态电解质膜进行性能检测，其锂离子迁移数为0.62、离子电导率为1.6×10-4S/cm。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，在1)锂化蒙脱土的制备中省略步骤d)。
按照实施例1中的检测方法本对比例制得的复合固态电解质膜进行性能检测，其锂离子迁移数为0.75、离子电导率为3×10-4S/cm。
本对比例中未对锂化蒙脱土进行热处理，蒙脱土表面残留表面活性剂，导致所制备的锂化蒙脱土的性能下降。
最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂化蒙脱土的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：
(Si)对蒙脱土进行球磨，得到粉料；
(Sii)在酸溶液中加入步骤(Si)所得粉料，进行分散，得到混合溶液；
(Siii)在步骤(Sii)中制得的混合溶液中加入锂盐，搅拌后离心，对离心所得沉淀物依次进行干燥和热处理，得到所述锂化蒙脱土。
2.如权利要求1所述锂化蒙脱土的制备方法，其特征在于，步骤(Si)中所述蒙脱土为钠基蒙脱土；
和/或，步骤(Si)中所述蒙脱土的平均粒径为0.5～2μm；
和/或，步骤(Si)中球磨的转速为250～350rpm，球磨的时间为3～5h；
和/或，步骤(Sii)中，所述酸溶液为盐酸溶液；
和/或，步骤(Sii)中，所述酸溶液的浓度为0.005～0.015mol/L；
和/或，步骤(Sii)中，所述酸溶液的体积mL与所述粉料质量g的比为(18～22):1，优选为20:1；
和/或，步骤(Sii)中，在酸溶液中加入步骤(Si)所得粉料后，加入表面活性剂再进行分散，得到混合溶液；
和/或，步骤(Sii)中，所述分散为超声分散，所述超声的功率为35～42kHz，超声时间为0.5～1小时；
和/或，步骤(Siii)中所述锂盐为氯化锂；
和/或，步骤(Siii)中氯化锂的用量为步骤(Si)中所述蒙脱土质量的14～16倍，优选为15倍；
和/或，步骤(Siii)中，所述搅拌分为2～4次进行，搅拌速度和温度逐次上升，搅拌温度为40～80℃，搅拌速度为500rpm～1500rpm，每次搅拌时间为5～7小时；
和/或，步骤(Siii)中，所述干燥为真空干燥，真空度小于等于10-1Pa，干燥温度为75～95℃，干燥时间为10～14h；
和/或，步骤(Siii)中，所述热处理在管式炉中进行；
和/或，步骤(Siii)中，所述热处理在惰性气体中进行，所述惰性气体为氮气或氩气；
和/或，步骤(Siii)中，所述热处理的温度大于等于250℃，热处理的时间为1.5～2.5h。
3.如权利要求2所述锂化蒙脱土的制备方法，其特征在于，步骤(Sii)中所述表面活性剂为十二烷基苯环酸钠；
和/或，步骤(Sii)所述混合溶液中，表面活性剂的用量为小于等于5mg/mL，优选为3～5mg/mL；
和/或，步骤(Siii)中，所述热处理的温度为250～350℃；
和/或，步骤(Siii)中，每次搅拌结束后进行离心，合并离心所得沉淀物。
4.权利要求1-3任一项所述锂化蒙脱土的制备方法制备得到的锂化蒙脱土。
5.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：
(Sa)取锂盐和高分子化合物于有机溶剂中溶解，制成溶液；
(Sb)在步骤(Sa)所得的溶液中加入权利要求4所述的锂化蒙脱土，制得电解质浆料；
(Sc)将步骤(Sb)制得的电解质浆料涂覆于基底上，干燥后即得到复合固体电解质。
6.如权利要求5所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(Sa)中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的至少一种；
和/或，步骤(Sa)中，所述高分子化合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
和/或，步骤(Sa)中，所述有机溶剂为丙酮或乙腈；
和/或，步骤(Sa)中，所述锂盐与高分子化合物的质量比为(0.9～1.1):1；
和/或，步骤(Sa)中，所述锂盐的质量mg与所述有机溶剂的体积mL比为(18～22):1；
和/或，步骤(Sa)中，所述溶解为加热溶解，加热温度为45～55℃。
7.如权利要求5或6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂化蒙脱土与所述锂盐的质量比为1:(3.5～4.5)；
和/或，步骤(Sc)中，所述干燥的条件为：先于65～75℃干燥10～14h，再以5～10℃/min的升温速率升温至105～115℃干燥10～14h。
8.权利要求5-7任一项所述的复合固态电解质的制备方法制备得到的复合固态电解质。
9.权利要求5-7任一项所述的复合固态电解质的制备方法、或权利要求8所述的复合固态电解质在制备固态金属电池中的应用。
10.一种固态金属电池，其特征在于，所述固态金属电池包括电池壳体和位于电池壳体内的正极、隔膜和负极，其中，所述隔膜为权利要求8所述的复合固态电解质。
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