JP2012094446A

JP2012094446A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2012094446A
Application number: JP2010242503A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tsuchida; 靖土田; Shigeki Hama; 重規濱; Takatada Otomo; 崇督大友
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-05-17

Abstract

【課題】本発明は、ガラス状硫化物固体電解質材料の酸化によるイオン伝導度の低下を抑制する全固体電池を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】本発明は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層との間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、前記正極層および前記負極層の少なくとも一つが、酸化物活物質と、酸化前と酸化後で界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質材料とを含有する電極層であることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物固体電解質材料が酸化されることによるイオン伝導度の低下を抑制し、耐久性に優れた全固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えばリチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車といった低公害車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。

現在、市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質に変更した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

上記の全固体電池の分野では、全固体電池の出力特性を高めるためにイオン伝導性の高い固体電解質材料の開発がなされており、硫化物固体電解質材料が従来から用いられてきた。また、硫化物固体電解質材料の中でも、ガラス状またはガラスセラミック状の硫化物固体電解質材料を用いることで、よりリチウムイオン伝導度の高い固体電解質を得られることが知られている（非特許文献１）。

また一般的に硫化物固体電解質材料は、酸化物活物質と接触すると高抵抗部位を形成し、固体電解質材料が劣化してしまうという問題がある。そのため硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがなされている。しかし、広く行われている活物質表面の被覆技術では、生産コストが高いこと、均一な被覆層の形成の制御が困難であること等の問題を有している。

また、全固体電池の使用環境については、高温で使用すると電池特性が向上することは知られていたが、同時に硫化物固体電解質材料の劣化も促進されるため、耐久性に問題を抱えてしまうことが知られていた。したがって、反応性の高い硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池は、なるべく低温もしくは常温で使用されることが好ましいとされてきた。

Masahiro Tatsumisago、"Glassy Materials Based on Li2S for All-Solid-State Lithium Secondary Batteries"、Solid State Ionics 175 (2004) 13-18

本発明者等は、高抵抗部位形成の原因として、硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との接触により、硫化物固体電解質材料表面が酸化されることを見出している。酸化物と硫化物とではその分極率の大きさから、リチウムイオン伝導度は酸化物の方が低い。したがって、硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との接触による酸化によって、硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は低下するという問題が生じる。

また、高温使用時では全固体電池内の化学反応が促進されるため、上述の硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との接触による、硫化物固体電解質材料表面の酸化反応も促進される。したがって、硫化物固体電解質材料の劣化が促進され、全固体電池の発電特性が低下している。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料の酸化によるイオン伝導度の低下を抑制し、高温使用時にも耐久性に優れた全固体電池を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
上記正極層および上記負極層の少なくとも一つが、酸化物活物質と、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質材料とを含有する電極層を有することを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、上記正極層および上記負極層の少なくとも一つが、酸化物活物質と、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質材料とを含有する電極層であることにより、ガラス状硫化物固体電解質材料と酸化物活物質とが接触し、上記ガラス状硫化物固体電解質材料が酸化される際、ガラス状硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が大幅に低下することを抑制することができ、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できる。したがって、出力特性、安定性および耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
また、高温使用時においても、安定性を保ち、高出力、高耐久性の全固体電池とすることができる。

上記発明においては、上記ガラス状硫化物固体電解質材料が、リチウムと、リチウム以外に２種類以上のカチオンとを含有していることが好ましい。上記ガラス状硫化物固体電解質材料と酸化物活物質とが接触し、上記ガラス状硫化物固体電解質材料が酸化される際、混合アニオン効果により、酸化前および酸化後におけるリチウムイオン伝導度の大幅な低下をより抑制できるからである。したがって、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化も抑制できるため、発電特性に優れた電池となる。

また上記発明においては、上記２種類以上のカチオンがＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選択されるものであることが好ましい。混合アニオン効果をより発揮しやすいため、酸化前および酸化後におけるガラス状硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の低下をより抑制することができるからである。したがって、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化も抑制でき、発電特性に優れた電池となる。

また上記発明においては、上記ガラス状硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料であることが好ましい。混合アニオン効果を特に発揮しやすく、酸化前および酸化後におけるガラス状硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の低下を特に抑制することができるからである。したがって、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化も抑制でき、特に発電特性に優れた電池となる。

また本発明は、上記全固体電池と、上記全固体電池を温める発熱体を有する全固体電池システムを提供する。

一般的に全固体電池は、高温下で使用すると出力特性が向上するが、同時に、ガラス状硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との接触によって生じる、ガラス状硫化物固体電解質材料表面の酸化反応も促進されるため、硫化物固体電解質材料の劣化も促進され、発電特性が低下する。
本発明によれば、上記ガラス状硫化物固体電解質材料は、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下となるため、高温下でガラス状硫化物固体電解質材料表面の酸化反応が促進されても、リチウムイオン伝導度の低下を抑制することができる。
したがって、本発明の全固体電池を発熱体によって加温しながら使用すると、出力特性が向上すると同時に、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化を抑制することができるため、安定性、出力特性および耐久性に優れた全固体電池システムとすることができる。

本発明においては、ガラス状硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との接触によるガラス状硫化物固体電解質材料の酸化に伴うリチウムイオン伝導度の低下を抑制することができるため、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化を抑制でき、高温使用時でも安定性、出力特性および耐久性を向上させることができるという効果を奏する。

本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。本発明の全固体電池システムの一例を示す概略断面図である。本発明における発熱体を説明する一例を示す概略断面図である。本発明における発熱体を説明する一例を示す概略断面図である。本発明における発熱体を説明する一例を示す概略断面図である。比較例１、比較例２および実施例１で得られた全固体電池の界面抵抗増加率を示すグラフである。

本発明の全固体電池および全固体電池システムについて、以下詳細に説明する。

Ａ．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有し、
上記正極層および上記負極層の少なくとも一つが、酸化物活物質と、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質材料とを含有する電極層を有することを特徴とするものである。

図１は本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池は、正極層１１と、負極層１２と、上記正極層１１および上記負極層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。また、図１に示されるように、正極層１１には、正極活物質２およびガラス状硫化物固体電解質材料１が含有され、これらが均一に混合されている。

図１において、全固体電池の充電時には、正極層１１の正極活物質２からリチウムイオンが引き抜かれ、このリチウムイオンがガラス状硫化物固体電解質材料１および固体電解質層１３を伝って負極層１２へと到達する。これに対し、全固体電池の放電時には、負極層１２から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層１３を伝って、正極活物質２へと達する。このように全固体電池の充放電時には、正極活物質と固体電解質材料との界面をリチウムイオンが移動するため、全固体電池の高容量化・高出力化を図るには、固体電解質材料表面の酸化によるリチウムイオン伝導度の低下を抑制することが重要である。

本発明では、上記正極層および上記負極層の少なくとも一つが、酸化物活物質と、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下のガラス状硫化物固体電解質材料とを含有する電極層であることにより、ガラス状硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との接触の際に生じる上記ガラス状硫化物固体電解質材料の酸化による、リチウムイオン伝導度の低下を抑制することができ、上記ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できる。したがって、安定性、出力特性および耐久性に優れた全固体電池とすることができる。

なお、上記説明では、正極層にガラス状硫化物固体電解質材料が含有される場合を例示したが、本発明は上記形態に限定されるものではない。
例えば、図２に示されるように、負極層１２が負極活物質３とガラス状硫化物固体電解質材料１とを含有する場合には、上記ガラス状硫化物固体電解質材料１が酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であることから、負極活物質およびガラス状硫化物固体電解質材の接触時に、ガラス状硫化物固体電解質材料表面が酸化されても、リチウムイオン伝導度の低下を抑制することができる。

したがって、本発明によれば、正極層および負極層の少なくとも一つが、上記ガラス状硫化物固体電解質材料を含有することにより、正極層または負極層に含まれる酸化物活物質との接触により、ガラス状硫化物固体電解質材料表面が酸化された際に、リチウムイオン伝導度の低下を抑制することができる。これにより、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化を抑制でき、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。

本発明においては、正極層に上記ガラス状硫化物固体電解質材料が含有されることが好ましい。一般に正極層は、負極層よりも抵抗が高いからである。
以下、本発明の全固体電池について各構成に分けて説明する。

１．電極層
本発明における電極層について説明する。本発明における電極層は、酸化物活物質と、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、電極層が酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質材料を含有することにより、酸化物活物質とガラス状硫化物固体電解質材料とが接触し、上記ガラス状硫化物固体電解質材料が酸化された際に、上記ガラス状硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の低下を抑制し、上記ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化を抑制することができる。そのため、耐久性に優れた電極層とすることができる。
以下、本発明の電極層について、構成ごとに説明する。

（１）ガラス状硫化物固体電解質材料
次に、本発明におけるガラス状硫化物固体電解質材料について説明する。本発明のガラス状硫化物固体電解質材料は、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であることを特徴とするものである。

本発明において、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であるということは、硫化物固体電解質材料を用いて全固体電池を作製し、作製した全固体電池を充電し、２５℃によるインピーダンス測定をしたときの値を酸化前の界面抵抗値とし、評価後の電池を６０℃の環境下で３０日間保存した後、２５℃の環境下で２時間置いた後に、インピーダンス測定をした値を酸化後の界面抵抗値とする。

全固体電池作製時に、ガラス状硫化物固体電解質材料と酸化物活物質とが接触することで、ガラス状硫化物固体電解質材料表面の酸化反応は始まっているが、全固体電池作製時から時間が大きく経過していないため酸化反応が大きく進行していないと推測されること、また２５℃よりも高温である６０℃での３０日間の保存期間前後では、保存期間後の方が、酸化反応がより進行していると推測されることから、上述したように酸化前および酸化後の界面抵抗値と定義する。

本発明においては、上記酸化前の界面抵抗値に対する、上記酸化後の界面抵抗値を界面抵抗増加率とし、上記界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質材料を使用する。

上記ガラス状硫化物固体電解質材料が、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であることにより、酸化物活物質と接触し、上記ガラス状硫化物固体電解質材料が酸化された際に、上記ガラス状硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の低下が抑制され、上記ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化も抑制されるため、電池特性に優れた電極層を得ることができるからである。

上記ガラス状硫化物固体電解質材料の界面抵抗増加率としては、２倍以下であり、上記ガラス状硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の低下が抑制されるものであれば特に限定されるものではなく、通常は、１．０〜２．０倍の範囲内である。
界面抵抗増加率が大きすぎると、ガラス状硫化物固体電解質材料と酸化物活物質とが接触し、上記ガラス状硫化物固体電解質材料が酸化された際に、上記ガラス状硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が大幅に低下し、上記ガラス状硫化物固体電解質材料が劣化する可能性がある。

本発明に用いられる上記ガラス状硫化物固体電解質材料としては、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下になるものであれば特に限定されるものではないが、リチウムと、リチウム以外に２種類以上のカチオンとを含有していることが好ましい。上記ガラス状硫化物固体電解質材料と酸化物活物質とが接触し、上記ガラス状硫化物固体電解質材料が酸化される際、混合アニオン効果により、酸化前および酸化後におけるリチウムイオン伝導度の大幅な低下をより抑制することができるからである。したがって、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化も抑制することができることから、発電特性に優れた電池となる。
ここで、混合アニオン効果とは、あるカチオン（例えばＰ）およびＳから構成されるアニオン構造（例えばＰＳ_４ ^３−）と別のカチオン（例えばＳｉ）およびＳから構成されるアニオン構造（例えばＳｉＳ_４ ^４−）とが共存することにより、リチウムイオン伝導度が向上する効果をいう。

上記カチオンとしては、上記第１３族〜第１５族の元素であることが好ましく、中でも第１４族または第１５族の元素がより好ましい。上記第１３族〜第１５族の元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、また、中でもＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌが好ましく、特に混合アニオン効果を発揮しやすいことからＰおよびＳｉが好ましい。

上記原料組成物に含まれる第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、ＧｅＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３等を挙げることができる。本発明においては、リチウムイオン伝導性に特に優れていることから、Ｐ_２Ｓ_５およびＳｉＳ_２であることが好ましい。

また、上記原料組成物中のＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＳｉＳ_２の割合は、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２＝６５〜７５：５〜２０：５〜３０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２＝６５〜７５：７．５〜１７．５：１０〜２５の範囲内であることがより好ましく、さらに、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２＝６５〜７５：１０〜１５：１５〜２０の範囲内であることが特に好ましい。混合アニオン効果をより発揮しやすいからである。

本発明におけるガラス状硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状または楕円球状を挙げることができる。また上記ガラス状硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は例えば０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。中でも、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．５μｍ〜１０μｍの範囲内がより好ましい。

また本発明において、上記ガラス状硫化物固体電解質材料の平均粒径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

本発明のガラス状硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、全固体電池に用いることが挙げられる。全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体マグネシウム電池、全固体ナトリウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に全固体リチウム電池が好ましい。全固体電池においては、正極層および負極層の少なくともいずれか一つがガラス状硫化物固体電解質材料を含有することが好ましく、特に正極層が硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。

本発明に用いられるガラス状硫化物固体電解質材料の製造方法としては、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｓを含んだ原料等を遊星ボールミルにてガラス化させる方法等を挙げることができる。

本発明のガラス状硫化物固体電解質材料の電極層における含有量は、電極層の用途に応じて適宜選択される。例えば１重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜７０重量％の範囲内、特に１５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。上記ガラス状硫化物固体電解質材料の含有量が少なすぎると、充分なイオン伝導パスを形成できない可能性があり、一方上記ガラス状硫化物固体電解質粒子の含有量が多すぎると、相対的に酸化物活物質の含有量が少なくなり、容量の低下が生じる可能性があるからである。

（２）酸化物活物質
次に、本発明における酸化物活物質について説明する。本発明に用いられる酸化物活物質は、正極活物質および負極活物質のいずれでも良いが、中でも正極活物質であることが好ましい。正極層では、酸化物活物質とガラス状硫化物固体電解質材料との接触による酸化反応が促進されやすいため、効果的にガラス状硫化物固体電解質材料の劣化を抑制し、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができるからである。

（ｉ）正極活物質
本発明に用いられる正極活物質について説明する。本発明に用いられる正極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の全固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明に用いられる正極活物質は、通常、本発明のガラス状硫化物固体電解質材料と接触した際に、上記ガラス状硫化物固体電解質材料を酸化し得るものである。

全固体電池に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等を挙げることができる。また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。中でも、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．５、μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明において、上記正極活物質の平均粒径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９９重量％の範囲内であることがより好ましい。

（ii）負極活物質
次に本発明に用いられる負極活物質について説明する。本発明に用いられる負極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、目的とする全固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明における負極活物質は、通常、本発明のガラス状硫化物固体電解質材料と接触した際に、上記ガラス状硫化物固体電解質材料を酸化し得るものである。

本発明に用いられる酸化物負極活物質としては、例えば、スピネル構造を有するものが挙げられる。具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２等を挙げることができ、中でもＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が好ましい。リチウムイオンの挿入による体積変化が少なく、耐久性により優れた負極層とすることができるからである。

負極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。中でも、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．５、μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明において、上記負極活物質の平均粒径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９９重量％の範囲内であることがより好ましい。

（３）添加物
本発明の電極層は、導電助剤を含有していても良い。導電助剤の添加により、導電性を向上させることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。

また、本発明の電極層は、結着剤を含有していても良い。結着剤の添加により、可撓性を付与することができる。結着剤の種類としては、例えば、フッ素含有樹脂等を挙げることができる。

（４）電極層
本発明の電極層の厚さは、目的とする全固体電池の種類および電極層の用途により異なるものである。例えば、本発明の電極層を正極層として用いる場合、正極層の厚さは１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。一方、本発明の電極層を負極層として用いる場合、例えば、負極層の厚さは１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の電極層の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化物活物質とガラス状硫化物固体電解質材料とを混合し、圧縮成形する方法等を挙げることができる。

本発明の電極層の用途としては、例えば全固体電池に用いることが挙げられる。全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体マグネシウム電池、全固体ナトリウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に全固体リチウム電池が好ましい。
また、全固体電池においては、本発明の電極層が正極層および負極層の少なくとも一つとして用いられる。中でも、上記電極層が正極層であることが好ましい。
また、上述した電極層以外の正極層および負極層については、一般的な正極層および負極層と同様のものを用いることができる。

２．固体電解質層
本発明における固体電解質層について説明する。本発明に用いられる固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する。本発明においては、固体電解質層に用いられる固体電解質材料が、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料であることが好ましく、さらにガラス状硫化物を主体とした硫化物固体電解質材料であることが好ましい。よりリチウムイオン伝導性に優れているからである。

上記硫化物固体電解質材料としては、上記ガラス状硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の硫化物固体電解質材料であっても良い。上記ガラス状硫化物固体電解質材料を用いた場合、通常は、正極層および負極層の少なくとも一方が、酸化物活物質を含有する。

また、上記ガラス状硫化物固体電解質材料以外のものを用いた場合、上記硫化物固体電解質材料は、結晶質であっても非晶質であっても良い。具体的にはＬｉ、Ａ、Ｓからなる硫化物固体電解質材料（Ｌｉ−Ａ−Ｓ）を挙げることができる。上記硫化物固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓ中のＡは、第１３族〜第１５族の元素から少なくとも一つ選ばれるものであり、上記第１３族〜第１５族の元素は、上述した内容と同様である。
このような硫化物固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓとしては、具体的には７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５、８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２等を挙げることができ、イオン伝導度が高いことから、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５が好ましく、また、安定性に優れることから７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５が好ましい。

上記固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体電池に用いられる固体電解質層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。

３．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。

また、本発明に用いられる上記正極集電体および負極集電体は、電池ケースの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電部として用いる場合等を挙げることができる。

本発明の全固体電池において、上述した正極層、負極層、固体電解質層、正極および負極集電体以外の構成、例えば、絶縁リング、電池ケース、また、コイン型電池の封止に用いられる樹脂パッキン等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池と同様のものを用いることができる。具体的には、電池ケースとしては、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、樹脂パッキンとしては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。

４．全固体電池
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
また、本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。

本発明の全固体電池の製造方法としては、上記の全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法を挙げることができる。

Ｂ．全固体電池システム

次に本発明の全固体電池システムについて説明する。本発明の全固体電池システムは、上記全固体電池と、上記全固体電池を温める発熱体とを有することを特徴とするものである。

図３は、本発明の全固体電池システムの一例を示す概略断面図である。図３に示される全固体電池システム３０は、全固体電池２０と、発熱体２１と、その発熱体２１の温度を検知する温度検知部２２と、発熱体２１の温度を制御する制御部２３とから構成されるものである。さらに、全固体電池２０は、正極層１１と、負極層１２と、固体電解質層１３と、電池ケース１４とを有する。本発明においては、発熱体２１が全固体電池２０を加温し、さらに正極層１１および負極層１２の少なくとも一つが、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下のガラス状硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。

一般的に、固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性は、アレニウスプロットに従うため、高温になれば固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は高くなり、全固体電池の内部抵抗は低下する。
しかしながら、反応性の高い硫化物固体電解質材料を用いた電池を高温で使用すると、熱により硫化物固体電解質材料の酸化が促進されることにより硫化物固体電解質材料が劣化し、全固体電池の内部抵抗が増大するという問題がある。

これに対して、本発明においては、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下のガラス状硫化物固体電解質材料を用いることで、熱により酸化反応が促進してもリチウムイオン伝導度に大きな低下は見られないため、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化を抑制することができる。その結果、安定性、出力特性および耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
以下、本発明の全固体電池システムについて各構成に分けて説明する。

１．全固体電池
本発明においては、上述の全固体電池を使用する。全固体電池については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

２．発熱体
次に、本発明における発熱体について説明する。本発明における発熱体は、上記全固体電池を温めるものである。本発明においては、全固体電池を３０℃以上に加温することが好ましい。温度が低すぎると、十分に内部抵抗を抑制できない可能性があるからである。一方、本発明においては、全固体電池を５００℃以下に加温することが好ましく、３６０℃以下に加温することがより好ましい。温度が高すぎると、リチウムイオン伝導度の観点から好ましいものの、温度が高すぎるとガラス状硫化物固体電解質材料の劣化が顕著になるからである。

本発明における発熱体は、上記全固体電池を加温することができる発熱体であれば特に限定されるものではない。発熱体の設置位置は、全固体電池の電池ケースの外部であっても良く、内部であっても良い。電池ケースの外部に発熱体を設置する場合、内部に発熱体を設置する場合と比べて、電極反応によって発熱体が劣化することを防止でき、耐久性に優れた全固体電池システムを得ることができるという利点を有する。一方、電池ケースの内部に発熱体を設置する場合、効率よく全固体電池を加温することができるという利点を有する。

また、電池ケースの外部に発熱体を設置する場合、図４に示すように、発熱体２１または電池ケース１４の外表面に接するように配置されていても良く、図５に示すように、発熱体２１は電池ケース１４の外表面との間に所定の間隔を設けて設置されていても良い。前者は電池ケースを効率良く加温することができるという利点を有し、後者は発熱体を設置する位置の制約が少なくなり設計が容易になるという利点を有する。
さらに、発熱体が電池ケースの外表面に接するように設置されている場合、発熱体は電池ケースの全面を覆っていても良く、電池ケースの一部を覆っていても良い。一方、発熱体が電池ケースの外表面との間に所定の間隔を設けて配置されている場合、発熱体は電池ケースの全面を囲むように配置されていても良く、電池ケースの一部を加温できるように設置されていても良い。

また、電池ケースの内部に発熱体を設置する場合、発熱体の設置位置は特に限定されるものではないが、例えば図６に示すように、発熱体２１が電池ケース１４の内表面に形成される場合を挙げることができる。さらに、この場合、発熱体２１と、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３とが接する表面に、発熱体２１の劣化を防止する保護層（図示せず）が形成されていても良い。

本発明における発熱体の一例としては、電気抵抗により発熱する物を挙げることができる。具体的には、鉄−クロム−アルミ発熱体、ニッケル−クロム発熱体等の金属発熱体を挙げることができる。
また、本発明における発熱体の他の例としては、筒状部材の内部に加温されたガスまたは液体を流すことにより発熱する物を挙げることができる。特に、本発明の全固体電池システムを車載用に用いる場合は、全固体電池を加温する方法として、内燃機関等の発熱体を用いる方法、筒状部材の内部に排ガスを流す方法等を挙げることができる。

一方、本発明における発熱体の他の例としては、マイクロ波を照射する手段等を挙げることができる。

また、本発明における発熱体は、必要に応じて、全固体電池の温度を検知する温度検知部や、発熱体の温度を制御する制御部を有していても良い。

３．全固体電池システム
本発明の全固体電池システムは、上述した全固体電池および発熱体を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明の全固体電池システムは、高電流密度で作動させるものであることが好ましい。作動時の電流密度は、例えば０．１ｍＡ／ｃｍ^２〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内であるもの、中でも１ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。また、上述した全固体電池の使用方法においては、上記の範囲内の電流密度で作動させることが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思想と実質的に同一な構想を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（ガラス状硫化物固体電解質材料の合成）
原料組成物として硫化リチウム(Ｌｉ_２Ｓ)、硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）および硫化ケイ素（IV）（ＳｉＳ_２）を用い、これらの粉末をアルゴン雰囲気化のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ０．４４２ｇ、Ｐ_２Ｓ_５０．３０５ｇ、ＳｉＳ_２０．２５３ｇを秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合し混合組成物を得た。この際、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２のモル比率は７１：１２．５：１６．５であった。
次に、得られた原料組成物１ｇをジルコニア（ＺｒＯ_２）製のボールとともにジルコニアポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星ボールミル処理機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行い、ガラス状硫化物固体電解質材料（７１Ｌｉ_２Ｓ−１２．５Ｐ_２Ｓ_５−１６．５ＳｉＳ_２）を得た。

（全固体電池の作製）
まず正極活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と上述したガラス状硫化物固体電解質材料とを、各々１１．３ｍｇ、４．９ｍｇ(重量比７：３)となるように秤量、混合し、正極合剤とした。
正極層１１には上述した正極合剤を用い、固体電解質層１３には固体電解質材料７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５を用い、負極層１２には黒鉛と固体電解質材料７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５とを各々６ｍｇ、６ｍｇ（重量比５：５）となるように秤量、混合した負極合剤を用いて図１のような全固体電池を作製した。

［比較例１］
固体電解質材料合成時に、原料組成物を７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５となるように試料調製した以外は実施例１と同様にして合成し、全固体電池を作製した。

［比較例２]
固体電解質材料合成時に、原料組成物を６７Ｌｉ_２Ｓ−３３ＳｉＳ_２となるように試料調製した以外は実施例１と同様にして合成し、全固体電池を作製した。

［評価］
（界面抵抗増加率測定）
比較例１、２および実施例１で得られた全固体リチウム二次電池を用いて、電池抵抗を測定した。電池抵抗は、３．０Ｖ〜４．１Ｖでコンディショニング後、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、２５℃で周波数１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により界面抵抗値（初期）を測定した。
次に上記インピーダンス測定後の全固体電池を６０℃の環境下で３０日保存した。その後、２５℃の環境下に２時間置き、続いて上記と同様の条件で再度インピーダンス測定法により界面抵抗値（高温放置後）を測定し、界面抵抗増加率を得た。得られた結果を図７に示す。

図７の結果から、比較例１および２の界面抵抗増加率が急激に増加しているのに対し、実施例１では、界面抵抗増加率は増加しているが、２倍以下であることが確認できた。比較例１および２は、ＰまたはＳｉのみを用いたガラス状硫化物固体電解質材料であることに対して、実施例１は、Ｐ、Ｓｉの混合ガラスを用いたガラス状硫化物固体電解質材料であるため、混合アニオン効果が発揮され、リチウムイオン伝導度の大幅な低下を抑制したと推量できた。したがって、ガラス状硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できたと考えられ、全固体電池の安定性、出力特性および耐久性が向上することが示唆された。つまり、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質粒子が、正極層および負極層の少なくとも一つに含有される全固体電池は、安定性、出力特性および耐久性を向上することが示される。

１ガラス状硫化物固体電解質材料
２正極活物質
３負極活物質
１１正極層
１２負極層
１３固体電解質層
１４電池ケース
２０全固体電池
２１発熱体
２２温度検知部
２３制御部
３０全固体電池システム

Claims

正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一つが、酸化物活物質と、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする全固体電池。
前記ガラス状硫化物固体電解質材料がリチウムと、リチウム以外に少なくとも２種類以上のカチオンとを含有することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
前記２種類以上のカチオンがＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項２に記載の全固体電池。
前記ガラス状硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料であることを特徴とする請求項３に記載の全固体電池。
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の全固体電池と、前記全固体電池を温める発熱体を有することを特徴とする全固体電池システム。