JP2009087814A - 発熱機構を備える二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
低温での電池性能が悪い二次電池において、該二次電池の温度を最も放電容量の大きな状態にし、寒冷地などの条件でも使用できる二次電池を得る。
【解決手段】
電池のセルをシート状に構成し、該セルに通電によって発熱する発熱手段を設ける。この構成により、周囲の温度環境によらず、容量特性の良好な温度にて使用することができる。特に、エネルギー密度は高いが低温時に電池特性が悪い、有機電解液を含まないポリマー電解質、固体電解質を有するリチウムイオン二次電池において、温度環境に関係なく十分な電池性能を引き出することができる。
【選択図】図１

Description

この発明は、主として加熱機能を備えた充電式電池に関するものである。

近年、温暖化ガスの削減、省エネルギーの観点から、排気ガスが少なく燃費が良い自動車として、ガソリンを燃料とするエンジンと電気モーターを両方搭載したハイブリッド自動車が注目されている。ハイブリッド自動車は内燃機関のみの自動車に比べモーターやバッテリなど部品が多く装置が複雑であるが、開発・改良が重ねられ、普及が進んできている。

現在、最も普及しているハイブリッド車の電源は、ニッケル水素蓄電池である。ニッケル水素電池は、放電特性がよく、ガソリンエンジンのみの自動車と比較して、燃費や二酸化炭素の排出量を約半分にまで減少させることが可能である。しかし、環境問題やバッテリのみでの長い走行距離を実現するニーズの増加に伴い、より単位体積・重量あたりのエネルギー密度が高いハイブリッド自動車用電源が求められている。

ハイブリッド自動車の次世代電源として、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池の適用が期待され、各電池メーカーや自動車メーカーで実用化に向けた開発がなされている。しかし、リチウムイオン電池は、一般的に有機溶剤を使用しているため、高温で発火する危険性がある。例えば自動車のモーター電源として用いる場合、高い外気温や直射日光の下など、車内温度が高くなってしまう環境では正極活物質の劣化や電解液の分解が激しくなり、それに伴って電池が熱暴走し液漏れや発火が起きる危険性が高くなる。また事故などの原因で電池が破裂した場合、電解液が漏れ、発火や爆発の危険性が生じる。そのため、これらに対する安全性確保が必要となる。

リチウムイオン電池の安全性を高めるために、電解質を液体からゲル状にしたポリマー電解質を用いた電池の開発が進められている。電解質をゲル状にすることで、発火性の有機電解液の液漏れが少なくなり、安全性が向上する。しかし、一般的なポリマー電池の電解質は、高分子材料に有機電解液を含ませてゲル状にしたもので、有機電解質を含んでいる点においては本質的に液体電解質のリチウム二次電池と変わらない。通常の状態では液漏れの心配はないが、電池自体が過熱された場合に、電解質に含まれる有機電解液が発火する危険性を回避できるものではない。

より安全性の高いものとして、有機電解液を含まないポリマー電池の開発が行われており、近年多くの報告がある。有機電解液を含まないポリマー電池の電解質は、有機系の固体高分子にＬｉ塩を添加したものである。固体状の高分子中でＬｉ塩が溶解し電離した状態になり、電離したリチウムイオンとアニオンが有機高分子中を移動できる機構である。発火性の有機電解液を含まないため、液漏れの危険性は無く、また過熱に対する耐久性も高い。

さらに、燃えることのない無機系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が提案され、研究がなされている。この全固体電池の電解質は、ガラスやセラミックスなどの無機材料から構成される上、有機電解液も含まないので、液漏れや発火の危険性も無く、炎の中に入れてもほとんど燃えることが無い。例えば、ハイブリッド自動車用の電源としての適用を考えると、衝突などの事故があってもショートしたり、引火することが無いので、安全性の面では全固体電池が最も適しているといえる。

しかし上述したポリマー電解質、固体電解質は、温度が低い場合は、イオン伝導度が著しく低くなるという問題がある。例えばマイナス２０〜３０℃まで気温が低くなるような環境では、ほとんど電池の出力が得られない。

特に寒冷地での使用を想定すべき自動車のモーター電源としての使用を考える場合、前述したような低温環境では、そのイオン伝導性の低さから十分な出力を発揮することができず、ほとんど内燃機関のみによる発電・走行となってしまう。その場合、重い電池とモーターを搭載していることで、通常のハイブリッドシステムを搭載していない自動車よりもかえって燃費が悪くなってしまう。この低温特性の悪さが原因で、ポリマー電池や固体電解質を用いた固体型の電池はまだ十分な実用化に至っていない。
特開２００４−１７１８９７号公報

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、低温時に電池特性が悪くなるような二次電池でも、十分な放電容量を実現できるようにすることである。特に安全上の利点が大きい固体系電解質電池において、低温特性の悪さを改善することで、安全性と電池性能の両立を可能にすることである。

本発明者は、二次電池のセルをシート状に構成し、該セルに通電による発熱手段を設けることで、低温時の放電性能が低い電池であっても、十分な電池性能を引き出すことができることを見いだした。

以下に上記課題を解決するための本発明の構成について詳細に説明する。

本発明において低温というのは、様々な種類の二次電池において、放電容量を最適化できる温度より低い温度を意味する。本発明においてセルとは、一組の正極・電解質・負極のセットを意味し、単数または複数のセルによって本発明における電池が構成される。

低温時に電池特性が悪くなるような電池においても、良好な放電容量が得られるようにするために、電池に加熱手段を設ける。

電池全体を同時かつ均等に加温するために、一組の正極・電解質・負極からなる電池のセルをシート状に構成し、該セル上に直接発熱手段を設けることが好ましい。本発明の目的に鑑みると、電池はより早く所望の温度に達することが望ましいので、短時間で電池を加温するためには、電池を構成するセルの厚みは薄いほどよい。しかし厚みが薄すぎると、単位体積あたりのヒーターの量が多くなることや電極が薄くなることにより、単位体積あたりの電池容量が小さくなってしまうので、セルの厚みは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０４ｍｍ以上、最も好ましくは０．０５ｍｍ以上に調整することが望ましい。一方セルを厚くすれば、単位体積あたりの電池容量は増えるが、電池を最適な温度まで加熱するのに時間がかかる。従って単位体積あたりの電池容量を大きく損なわずに、素早く加温できるようにするために、セルの厚みは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、最も好ましくは２ｍｍ以下に調整することが望ましい。

電池を加熱する手段は、加熱の開始／中止を制御し易くするために、通電によって発熱するものであることが好ましい。

該発熱手段は、電池の外側に配置すると内部まで加熱するのに時間がかかる上、加熱に必要な電力が大きく、効率が悪いため、電池の内部に設けることが好ましい。より加熱効率をよくするために、セルの正極、負極、または両方の集電体上に形成することが好ましい。そうすることで電池を内部から直接加熱でき、加熱にかかる時間を短く、電力を少なくすることができる。またその際に発熱手段は、セルの電極とは絶縁されていることが望ましい。

発熱手段の種類は、電池への内蔵に適した、小型のもの、省電力のもの、形状自由度が高いものが好ましい。例えばニッケルを含む合金、カーボンヒーター、セラミックスヒーター、ペルチェ素子のいずれか１つ以上を有することがこれらの要求を満たすので好ましく、更に前記のいずれか１つ以上からなることがより好ましい。

また本発明の電池には、必要な時に必要な分だけ電池の温度を上昇させるために、電池内部の温度を調節する温度制御手段を備えることが望ましい。

通常二次電池は常に放電容量において最適な領域の温度であることが望ましいが、本発明の電池の構成によれば、短時間で電池を加熱できるので、放電時に加熱を開始しても差し支えない。また、放電時にだけ加熱すると、加熱に消費される電力を節約できるというメリットがある。従って本発明における二次電池には、電池が放電中（使用中)であるか否かを検知する手段を設けることが好ましい。

また、電池は放電特性が良くなる温度領域まで加熱されれば良いので、電池への加熱は電池が所定範囲の温度より低くなった場合にのみ行われることが好ましい。従って本発明における二次電池は、電池の温度を検知する手段を設けることが好ましい。

また、発熱体による加熱／中止を制御するためには、発熱手段への電流を制御する通電制御手段を設けることが好ましい。

効率的に電池を加熱するための上記条件を考慮すると、本発明の電池における温度制御手段は、電池から外部に電流が流れているか否かを検出する放電検知手段、および電池内部の温度を検出する温度センサを備え、放電検知手段によって放電が検出され、かつ電池内部の温度が所定温度以下である場合に、発熱手段に通電させることで電池内部の温度を制御するようにすることが好ましい。

また、温度センサと通電制御手段を、所望の温度を境に電源供給の開始／遮断を切り替えられるＰＴＣ、ＮＴＣ、ＣＴＲサーミスタ素子などで一体化すると、より簡単な構造で自動温度制御を実現できる。前記サーミスタ素子は、設定した所望の温度以下の時にのみ、通電を許可するヒーター回路として利用できる。例えば、所定の二次電池の放電において最適な温度がＴ℃である場合、発熱体（ヒーター）へ電力を供給するライン上に、Ｔ℃以下で電源へ接続するように設定したサーミスタ素子を配置すると、電池温度がＴ℃以下の時にのみヒーターに電力が供給され、過熱も防止でき、最適な温度条件を維持することができる。

電池の加熱は、初期に設定した温度Ｔに対して、５℃以上低くなった場合に加熱を開始することが適温維持の面で好ましい。より好ましくは、設定温度Ｔに対して3℃以上低くなった場合に加熱を開始することが好ましく、より好ましくは、設定温度に対して２℃以下になったら加熱を開始し、設定温度に対して２℃以上低くならないように電池の温度を制御する。

さらに、前記温度制御手段と発熱手段を自己発熱によって抵抗が変化するＰＴＣヒーターとして一体構成することも可能である。

セルに備えた発熱手段への電力は、該発熱手段が配置された本願電池から、該電池以外の外部電源から、又はその両方から供給することができる。しかし該電池の温度が低い場合は、該電池自体の出力が低くなるため、外部電源から発熱手段へ電力を供給することによって該電池を加温することが好ましい。

本発明のヒーター用の外部電源としては、容量は小さくても構わないが、本発明の目的に照らして、低温条件でも十分に出力が得られると共に繰り返し利用できる電池であることが好ましい。そのために、充放電できるバッテリ（例えば液系のリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池などの一般的な二次電池）、スーパーキャパシタなど電気二重層型のキャパシタ、燃料電池、太陽電池などを用いることができる。

液系リチウムイオン二次電池やキャパシタは、内部に有機電解液を含む電池であるが、本発明における電池を加熱するヒーターに用いる場合、小容量の小さな電池が適用できるので、その危険性は少ない。例えば、本願の二次電池がハイブリッド車用モーターの主電源として使う規模の電池とすれば、該ヒーター用の電池はノートパソコンを駆動させるような小型の電池で充分である。

該外部電源が充電できる電池であれば、本願電池の温度が十分上がった後、かつ本願電池の電力に余裕がある時に、本願電池から充電を行うことで発熱するために消耗した分の電力を補充し、次回の使用時に備えることができる。その他、発熱用外部電池への充電は、本願電池からだけではなく、太陽電池、風力発電などの他の発電装置から、又は車用電池の場合電気モーターの回生エネルギーから行うことも可能である。

外部電源として、太陽電池、風力発電などを用いる場合、放電時（使用開始時）だけでなく、常時本願電池を加温しておくことが可能であり、電力に余裕がある場合には、さらに本願電池やその他の外部電源を充電して待機することも可能である。

本発明は、例えばハイブリッド車などの主電源としても利用可能な二次電池を意図したものであり、高容量でありながらも、高温耐久性が高く安全である電池であることが望ましい。

そのために本発明に用いる二次電池は、エネルギー密度の面で、リチウムイオン電池であることが好ましい。

また、本発明に用いる二次電池は、安全性の面で、有機電解液を含有しないことが好ましい。特に無機の固体電解質を電池の電解質として使用すると、耐熱性・耐久性が高く不燃性であるため、非常に安全である。無機の固体電解質の中でも、ガラスやセラミックス、ガラスセラミックスなどを用いることがイオン伝導性において好ましく、特に酸化物である方が、安全性・環境負荷低減の点でより好ましい。

また、本発明に用いる二次電池は、高容量を実現しながらより高い安全性を確保するために、電解質にリチウムイオン伝導性の結晶を含有することが望ましい。リチウムイオン伝導性の無機の結晶は、リチウムイオン伝導性が高い上、熱的にも安定で、不燃性であるためより安全性が向上する。

本発明に用いる二次電池に柔軟性を持たせるためには、電解質にポリマー電解質を含有させることが望ましい。電解質に柔軟性を持たせることにより、セル自体も柔軟性を有することが可能となるため、セルを折り曲げたり、巻回して電池パックに入れることが可能になり、電池形状の自由度が向上する。

さらに、電池を高出力でかつ安全性が非常に高いものにするためには、電解質を高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスにすることが望ましい。電池の電解質がリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスであることにより、電解質内のリチウムイオン輸率がほぼ１となる。この場合、アニオンなど他のイオン移動による輸率の低下も無く、また電解質内はリチウムイオンのみしか移動しないため、発熱や劣化を伴う副反応もなく、長寿命な電池が実現可能である。

また本発明に用いる二次電池は、正極または負極にリチウムイオン伝導性の結晶を含有させることが望ましい。前記結晶を含有させると、電極内のリチウムイオン伝導性が向上するため、電極内のイオン移動がスムーズとなり、高出力な電池の製造が可能である。

さらに前記リチウムイオン伝導性の結晶を含有させるための物質としてリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いると、ガラスセラミックスは耐熱性が高いため、電池が高温にさらされた場合でも電極活物質を保護する役目があり、本願による二次電池の長寿命化が望める。ガラスセラミックスは、温度が高い程リチウムイオン移動が速いため、加熱することでより高出力な電池が実現できる。

本発明より、低温特性の悪い充電式電池でも電池全体の十分な性能を引き出すことができる。

以下、本発明に係る加熱機能を備えた充電式電池について、具体的な実施例を挙げて説明すると共に、比較例を挙げこの実施例に係る加熱機能を備えた充電式電池が優れている点を明らかにする。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

［実施例１］
集電体上に、Ｎｉ合金のヒーターを形成した有機電解液を含有しないポリマーリチウムイオン二次電池（以下本願電池１とする）を作製した。正極材料には市販のＬｉＣｏＯ_２、負極にはＬｉ金属合金箔、電解質にはポリエチレンとポリプロピレンの共重合体にＬｉ支持塩としてＬｉＴＦＳＩ（トリスルフォニルメタン酸リチウムイミド）を添加したポリマー電解質を用いた。

正極集電体であるＡｌ箔上に、溶剤を用いて調製した正極材料のスラリーを塗布・乾燥して正極層とした。正極層上に溶剤を用いて調製したＬｉＴＦＳＩ（トリスルフォニルメタン酸リチウムイミド）を添加したポリエチレンとポリプロピレンの共重合体のスラリーを塗布、乾燥して電解質層を形成した。負極集電体であるＣｕ箔上に負極材料であるＬｉ合金を形成した負極層を、正極層上に形成した電解質層と貼り合わせることによりセルを作製した。

正極集電体上に、表面をポリイミド樹脂で絶縁されたＮｉ合金製のヒーター膜およびＰＴＣサーミスタ素子を組み合わせたヒーター回路を取り付け、これらをアルミラミネートフィルムに封入し、単数のセルからなる本願電池１を作製した。封入する際に、セル正・負極からのリード線とＰＴＣ素子およびＮｉ系ヒーターからのリード線は、別々に絶縁して電池外に配線を出し、正・負極からのからのリード線は本願電池１の充放電測定装置に、ＰＴＣおよびヒーターからのリード線は外部電源である単三型のニッケル水素電池に接続した。セルのサイズは１００×１００ｍｍ、厚みは０．３ｍｍであり、図１にこのヒーター機能を有した本願電池１の模式図を示した。

本願電池１を周囲温度２５℃にて充電した後、放電開始後の本願電池１の温度を３０℃になるようにヒーター回路を設定した。このヒーター回路には、外部電源であるニッケル水素電池から電力が供給され、本願電池１の温度が設定した３０℃以上、または放電が止まった場合は、電力供給が遮断される。周囲温度が２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、放電電流は、１０ｍＡとした。本願電池１の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は３．８Ｖ、放電容量は１４０ｍＡｈであった。また、本願電池１の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧３．７Ｖ、放電容量は１３５ｍＡｈであり、周辺温度が２５℃の場合と比較して、放電初期には作動電圧が少し低いが、１０分後には25℃の場合と同程度の電圧に復帰し、ほとんど差がみられなかった。

［比較例１］
ＰＴＣおよびヒーター回路を取り付けないこと以外は、実施例１と同じポリマー電池を作製し、この電池の温度制御なしで、周囲温度２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は４．２V、放電終止電圧は２．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。この電池の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は３．６Ｖ、放電容量は１００ｍＡｈであった。またこの電池の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧は３．２Ｖ、放電容量は１０ｍＡｈ程度しか得られなかった。

［実施例２］
集電体上にセラミックスヒーターを形成した有機電解液を含有しないリチウムイオン二次電池（以下本願電池２とする）を作製した。正極材料には、市販のＬｉＣｏＯ_２、負極にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の各活物質、電解質にはポリエチレンとポリプロピレンの共重合体にＬｉ支持塩としてＬｉＴＦＳＩ（トリスルフォニルメタン酸リチウムイミド）を添加したポリマー電解質と無機固体電解質粉末を混合した有機−無機複合電解質を用いた。無機固体電解質には、主結晶相にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３固溶体が析出しているガラスセラミックス粉末を用いた。

正極集電体であるＡｌ箔上に、溶剤を用いて調製した正極材料のスラリーを塗布・乾燥して正極層とした。負極集電体であるＣｕ箔上に、溶剤を用いて調製した負極材料のスラリーを塗布後、乾燥して負極層とした。正極・負極層ともに、イオン伝導助剤として主結晶相にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３固溶体が析出しているガラスセラミックス粉末を、電子伝導助剤としてアセチレンブラックを含有している。電解質層は、実施例１にて調製したＬｉＴＦＳＩ（トリスルフォニルメタン酸リチウムイミド）を添加したポリエチレンとポリプロピレンの共重合体のスラリーに主結晶相にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３固溶体が析出しているガラスセラミックス粉末を添加し、負極層のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２側に塗布、乾燥して負極層上に電解質層を形成した。この電解質層と正極層を貼り合わせ、ロールプレスにより熱圧着させることによりセルを作製した。

正極集電体上に、シリコン系の樹脂で絶縁層を取り付けた後、薄膜セラミックスヒーター膜およびサーミスタ素子を組み合わせたヒーター回路を取り付け、これらをアルミラミネートフィルムに封入し、単数のセルからなる本願電池２を作製した。封入する際にセル正・負極からのリード線と、ヒーター回路からのリード線は別々に絶縁し、電池外に配線を出し、正・負極からのリード線は本願電池２の充放電測定装置に、ヒーター回路からのリード線は外部電源である電気二重層型のキャパシタに接続した。セルのサイズは、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．４ｍｍであった。

この電池を周囲温度２５℃温にて充電した後、放電開始後の本願電池２の温度を４０℃になるようにヒーター回路を設定した。このヒーター回路には、外部電源であるキャパシタから電力が供給され、本願電池２の温度が設定した４０℃以上になった場合、または放電が止まった場合は、電力供給が遮断される。周囲温度が２５℃および０℃の温度にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は２．７Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。電池の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は２．５Ｖ、放電容量は１６０ｍＡｈであった。また、本願電池２の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧２．５Ｖ、放電容量は１５６ｍＡｈであり、周辺温度が２５℃の場合と比較して、放電初期には作動電圧が少し低いが、１５分後には２５℃の場合と同程度の電圧に復帰し、ほとんど差がみられなかった。

［比較例２］
ヒーター回路を取り付けないこと以外は、実施例２と同じリチウムイオン二次電池を作製し、この電池の温度制御なしで、周囲温度２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は２．７Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。この電池の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は２．３Ｖ、放電容量は８０ｍＡｈであった。またこの電池の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧は２．０Ｖ、放電容量は２０ｍＡｈ程度しか得られなかった。

［実施例３］
集電体上にＰＴＣサーミスタを形成した固体電解質型のリチウムイオン二次電池（以下本願電池３とする）を作製した。電解質には、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２を主結晶相とするガラスセラミックスを用いた。ガラスセラミックスは、酸化物原料をＰｔポット中で溶解し、溶解した溶融ガラスをステンレス製の型に流し込み、急冷することにより得られたガラスを、再度加熱して結晶化して作製した。ガラスセラミックスは、５０ｍｍ角、両面を研削および研磨して厚み０．１５ｍｍのディスク状に加工して固体電解質とした。電池の正極材料には、市販のＬｉＣｏＯ_２、負極にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の各活物質を用い、バインダーにはＰＶｄＦ樹脂、イオン伝導助剤には主結晶相にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３固溶体が析出しているガラスセラミックス粉末、電子伝導助剤にはアセチレンブラックの微粉末を用いた。

正極集電体である厚み２０μｍのＡｌ箔上に、厚み５０μｍの正極合材を形成することにより正極を作製し、負極集電体である厚み２０μｍのＣｕ箔上に、厚み５０μｍの負極合材を形成することにより負極をそれぞれ作製した。正極、電解質、負極をそれぞれ集電体が外側になるように貼り合せた。正極、負極それぞれの集電体上に、ポリイミド製の絶縁層を形成し、その上にＰＴＣサーミスタ回路を形成した。このサーミスタ回路は、温度が低い（４０℃以下）場合には接点が接触し、外部からの電源供給により発熱する。

発熱機能を付したこのセルを、内側を絶縁処理したアルミラミネートによりシールし、単数のセルからなる本願電池３を作製した。セルの正・負極からのリード線と、サーミスタ回路からのリード線は別々に絶縁して、電池外に配線を出し、正・負極からのリード線は充放電測定装置に、ヒーター回路からのリード線は外部電源である１８６５０型のリチウムイオン二次電池に接続した。作製したセルのサイズは５５×５５ｍｍ、厚みは１ｍｍであった。

本願電池３を周囲温度２５℃にて充電した後、放電開始後の電流を検知して外部電源からサーミスタに電源供給を開始するように設定した。本願電池３に内蔵したＰＴＣサーミスタは、本願電池３の放電を検知すると、外部電源であるリチウムイオン二次電池から電力が供給され、本願電池３の温度が４０℃以上または放電が止まった場合は、電力供給が遮断される。周囲温度２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は２．７Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。 本願電池３の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は２．５Ｖ、放電容量は４０ｍＡｈであった。また、本願電池３の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧２．５Ｖ、放電容量は３６ｍＡｈであり、周辺温度が２５℃の場合と比較して、放電初期には作動電圧が少し低いが、１０分後には２５℃の場合と同程度の電圧に復帰し、ほとんど差がみられなかった。

［比較例３］
ＰＴＣサーミスタ回路を取り付けないこと以外は、実施例３と同じ電池を作製し、この電池の温度制御なしで、周囲温度２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は２．７Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。この電池の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は２．１Ｖ、放電容量は２５ｍＡｈであった。また、この電池の周囲温度が０℃の場合、放電直後に作動電圧が下がり、しばらくして放電終止電圧になってしまった。平均作動電圧は１．７Ｖ程度、放電容量は１０ｍＡｈ以下であった。

［実施例４］
集電体上に、Ｎｉ合金のヒーターを形成した固体電解質型のリチウムイオン二次電池（以下本願電池４とする）を作製した。電解質には、実施例３と同じＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２を主結晶相とするガラスセラミックスを用いた。ガラスセラミックスは、５０ｍｍ角、両面を研削および研磨して厚み０．１ｍｍのディスク状に加工して固体電解質とした。電池の正極材料には、市販のＬｉ（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ）Ｏ_２の３元系材料を、負極にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の各活物質を用い、バインダーにはＰＶｄＦ樹脂、イオン伝導助剤には主結晶相にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３固溶体が析出しているガラスセラミックス粉末、電子伝導助剤にはアセチレンブラックの微粉末を用いた。

正極集電体である厚み２０μｍのＡｌ箔上に、厚み７０μｍの正極合材を形成することにより正極を作製した。負極集電体である厚み２０μｍのＣｕ箔の両面に、厚み６０μｍの負極合材を形成することにより、集電体の両面に負極合材を有する負極を作製した。負極の両面にガラスセラミックスの電解質を配し、その両側に作製した正極を、それぞれ集電体を外側にして貼り合わせた。作製した電池のセルのサイズは、５５×５５mm、厚み１．５ｍｍであり、図２にその模式図を示した。

両面の正極集電体上に、ポリイミド製の絶縁層を形成し、その上にＮｉ合金のヒーターとＰＴＣ素子を組み合わせたヒーター回路を形成した。このヒーター回路は、温度が低い（４０℃以下）場合には接点が接触し、外部からの電源供給により発熱する。ヒーター機能を付したこのセル（２セル構造）を、内側を絶縁処理したアルミラミネートによりシールし、電池の正・負極からのリード線とヒーター回路からのリード線は別々に絶縁して電池外に配線を出し、電極からのリード線は充放電測定装置に、ヒーター回路からのリード線は外部電源である太陽電池に接続した。

外部電源である太陽電池には、バックアップ用のリチウムイオン二次電池が蓄電池として裝備されており、太陽電池が加熱用電源として機能する場合には、常に満充電状態を保持し、太陽電池が機能しない夜間時等には、太陽電池の代わりに電力供給を行う。本願電池４は、外部電源である太陽電池が機能する場合、常に電池温度を４０℃になるように設定し、太陽電池が機能しない場合には、本願電池４の放電を検知してバックアップ用のリチウムイオン二次電池からの電力がヒーター回路に供給されるように設定した。

本願電池４を周囲温度２５℃にて充電した後、周圍温度が２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は２．７Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとし、太陽電池には太陽光が当たるようにした。本願電池４の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は２．５Ｖ、放電容量は１１０ｍＡｈであった。また、本願電池４の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧２．５Ｖ、放電容量は１１０ｍＡｈであり、周辺温度が２５℃の場合と全く同じであった。

［比較例４］
ＰＴＣ素子とヒーター回路を取り付けないこと以外は、実施例４と同じ電池を作製し、この電池の温度制御なしで、周囲温度２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は２．７Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。この電池の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は２．０Ｖ、放電容量は４０ｍＡｈであった。また、この電池の周囲温度が０℃の場合、放電直後に放電電圧が下がり、しばらくして放電終止電圧になってしまった。放電容量は１５ｍＡｈであり、使用できる容量はわずかであった。

［実施例５］
集電体上に、Ｎｉ合金のヒーターを形成した有機電解液を含有しないポリマーリチウムイオン二次電池（以下本願電池５とする）を作製した。本願電池５は、実施例１と同じ構造の電池を作製した。実施例１と同様に、ポリマー電池の充放電測定装置に接続したが、ＰＴＣおよびヒーターからのリード線は、本願電池５に接続し、外部電源は用いなかった。セルのサイズは、１００×１００ｍｍ、厚み０．３ｍｍであった。

本願電池５を周囲温度２５℃にて充電した後、放電開始後の本願電池５の温度を３０℃になるようにヒーター回路を設定した。このヒーター回路には、本願電池５から電力が供給され、本願電池５の温度が設定温度以上または放電が止まった場合は、ヒーター回路への電力供給が遮断される。周囲温度２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。本願電池５の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は３．８Ｖ、放電容量は１２０ｍＡｈであった。また、本願電池５の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧３．６Ｖ、放電容量は７５ｍＡｈであり、周辺温度が２５℃の場合と、比較して、放電初期には作動電圧が少し低いが、しばらくして２５℃の場合と同程度の電圧に復帰した。そして放電初期にヒーター回路に供給した電力の分、容量は少なかったものの、室温状態の６０％以上の容量を放電することができた。

［比較例５］
ＰＴＣおよびヒーター回路を取り付けないこと以外は、実施例５と同じポリマー電池を作製し、この電池の温度制御なしで、周囲温度２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。この電池の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は３．６Ｖ、放電容量は１００ｍＡｈであった。また、この電池の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧は３．２Ｖ、放電容量は１０ｍＡｈ程度しか得られなかった。

［実施例６］
実施例２と同様に、集電体上にセラミックスヒーターを形成した有機電解液を含有しないリチウムイオン二次電池（以下本願電池６とする）を作製し、外部電源には電気二重層型のキャパシタをヒーター回路および本願電池６に接続した電池システムを作製した。
本願電池６を周囲温度２５℃にて充電した後、放電開始後の本願電池６の温度を４０℃になるようにヒーター回路を設定し、本願電池６の温度が４０℃以上になった場合には、外部電源であるキャパシタからの電源供給を停止した後、本願電池６から外部電源であるキャパシタに電力が供給され、キャパシタは満充電状態になるまで充電されるように設定した。本願電池６の放電が止まった場合は、キャパシタからヒーター回路への電力供給および本願電池６からキャパシタへの電力供給も遮断される。
周囲温度２５℃および０℃にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は２．７Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。本願電池６の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は２．５Ｖ、放電容量は１５０ｍＡｈであり、外部電源であるキャパシタも満受電状態であった。
また、本願電池６の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧２．５Ｖ、放電容量は１３５ｍＡｈであり、周辺温度が２５℃の場合と比較して、放電初期には作動電圧が少し低いが、１５分後には２５℃の場合と同程度の電圧に復帰し、また本願電池６が放電終止電圧まで放電した後、外部電源も満受電であり、周囲温度が２５℃の場合とそれほど違いは無かった。

［比較例６］
ヒーター回路および外部電源を取り付けない実施例２と同じリチウムイオン二次電池を作製した。この電池の温度制御なしで、周囲温度２５℃の室温および０℃の温度にて定電流放電を行い、平均作動電圧および放電容量を測定した。充電終止電圧は２．７Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖ、放電電流は１０ｍＡとした。この電池の周囲温度が２５℃の場合、平均作動電圧は２．３Ｖ、放電容量は８０ｍＡｈであった。またこの電池の周囲温度が０℃の場合、平均作動電圧は２．０Ｖ、放電容量は２０ｍＡｈ程度しか得られなかった。

以上のように、二次電池に温度を検知できるセンサーや温度制御が可能なサーミスタと加熱機能を有するヒーターを備えることにより、放電時の二次電池温度が低い場合にもヒーターによる加熱により、周囲の温度が低い環境でも、高い出力と大きな放電容量を得ることができた。

本発明における電池の構造を示す概念図である。 本発明の別実施態様における構造を示す概念図である。

Claims (18)

1. ０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みを有する単数または複数のシート状のセルにより構成される二次電池であって、通電による発熱手段を備えることを特徴とする二次電池。
2. 上記発熱手段は、該発熱手段が配置されたセルの電極と絶縁されており、該セルの正極集電体上、負極集電体上、または正極、負極両方の集電体上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 電池内部の温度を調節する温度制御手段を備える、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 上記温度制御手段が、電池の外部に電流が流れているか否かを検出する放電検知手段、および／又は電池内部の温度を検知するセンサ、および／又は上記発熱手段への通電を制御する通電制御手段を備えることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
5. 上記温度制御手段は、上記放電検知手段によって放電が検出され、かつ電池内部の温度が低い場合に、上記通電制御手段によって上記発熱手段への電流を供給することを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。
6. 上記通電制御手段には、ＰＴＣ、ＮＴＣ、またはＣＴＲサーミスタ素子の少なくとも１つ以上が組み込まれていることを特徴とする、請求項４又は５に記載の二次電池。
7. 上記温度制御手段が、ＰＴＣヒーターとして上記発熱手段と一体構成されていることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池。
8. 上記発熱手段への電流は、「該発熱手段が設けられた電池の内部電源から」、「該電池以外の外部電源から」、または「前記内部電源と外部電源両方から」供給されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の二次電池。
9. 上記発熱手段が設けられた電池以外の外部電源は、充放電できるバッテリ、キャパシタ、燃料電池、太陽電池のいずれか１つ以上から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
10. 上記発熱手段が設けられた電池以外の外部電源が充放電できる電源である場合には、発熱手段が設けられた電池の温度が上がった後、該発熱手段が設けられた電池の電源を利用して該外部の電源を充電することを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
11. 上記発熱手段が、ニッケルを含む合金、カーボンヒーター、セラミックスヒーター、またはペルチェ素子のいずれか１つ以上を有する発熱体であることを特徴とする請求項１から１０に記載の二次電池。
12. 上記二次電池はリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の二次電池。
13. 上記二次電池は有機電解液を含有しないことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の二次電池。
14. 上記二次電池の電解質はリチウムイオン伝導性の結晶を含有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の二次電池。
15. 上記二次電池の電解質はポリマー電解質を含有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の二次電池。
16. 上記二次電池の電解質はリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の二次電池。
17. 上記二次電池の正極または負極の少なくとも一方に、リチウムイオン伝導性の結晶を含有することを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載の二次電池。
18. 上記二次電池の正極または負極の少なくとも一方に、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含有することを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載の二次電池。