JP7115550B2 - 糸電池 - Google Patents
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Description
本発明は、糸電池に関する。
近年、電子機器の小型化、薄型化に応じ、電源である電池について、収容スペースの形状に追従させやすい形状の電池が求められている。
収容スペースの形状に追従させやすい形状としては、例えば、特許文献１に記載されたような糸型の電池が挙げられる。特許文献１は、内部集電体と該内部集電体の周面に被覆された負極材料とからなる内部電極と、内部電極の外部に設置された電解質と、該電解質の周面に被覆された、正極材料と該正極材料の周面に設けられた外部集電体及び保護被覆部分とからなる、様々な形状に変形しうる糸型の電池を開示している。
収容スペースの形状に追従させやすい形状としては、例えば、特許文献１に記載されたような糸型の電池が挙げられる。特許文献１は、内部集電体と該内部集電体の周面に被覆された負極材料とからなる内部電極と、内部電極の外部に設置された電解質と、該電解質の周面に被覆された、正極材料と該正極材料の周面に設けられた外部集電体及び保護被覆部分とからなる、様々な形状に変形しうる糸型の電池を開示している。
しかしながら、特許文献１には、糸型の電池から外部に電流を引き出す具体的な方法が何ら開示されていない。要求電圧は電子機器ごとに異なるため、電子機器に搭載される電池は通常、適切な電圧となるよう複数個組み合わせて用いられる。しかしながら、特許文献１に記載の糸型の電池では、外部に電流を引き出す方法はもちろん、電池同士を接続する方法が不明である。そのため、電池を複数個組み合わせて使用する場合の電圧設計を自由に行えないという問題があった。
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、外部に電流を引き出しやすく、電圧設計の自由度が高い糸電池を提供することを目的とする。
本発明の糸電池は、長手方向に相対する第１端部及び第２端部を有する糸電池であって、上記長手方向に延びる糸状の第１電極と、上記第１電極の外周面に配置される固体電解質と、上記固体電解質の外周面に配置される第２電極と、上記第１端部を覆う第１集電体と、上記第２端部を覆う第２集電体とを備え、上記第１集電体は、上記第１端部において、上記第１電極と接続され、上記第２電極とは接続されておらず、上記第２集電体は、上記第２端部において、上記第２電極と接続され、上記第１電極とは接続されていないことを特徴とする。
本発明によれば、外部に電流を引き出しやすく、電圧設計の自由度が高い糸電池を提供することができる。
以下、本発明の糸電池について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
本発明の糸電池は、長手方向に相対する第１端部及び第２端部を有する。本発明の糸電池は、長手方向に延びる糸状の第１電極と、第１電極の外周面に配置される固体電解質と、固体電解質の外周面に配置される第２電極と、第１端部を覆う第１集電体と、第２端部を覆う第２集電体とを備える。
本発明の糸電池では、第１集電体が、第１端部において、第１電極と接続され、第２電極と接続されていない。また、第２集電体が、第２端部において、第２電極と接続され、第１電極と接続されていない。
本発明の糸電池では、第１集電体及び第２集電体が電池の両端に配置されているため、それぞれの集電体に導体を接続して電流を引き出すことが容易である。さらに、本発明の糸電池を複数個配置して直列接続や並列接続することによって、電圧設計を自由に行うことができる。
本発明の糸電池では、第１集電体及び第２集電体が電池の両端に配置されているため、それぞれの集電体に導体を接続して電流を引き出すことが容易である。さらに、本発明の糸電池を複数個配置して直列接続や並列接続することによって、電圧設計を自由に行うことができる。
本発明の糸電池の構成の例について、図１、図２及び図３を参照しながら説明する。
図１は、本発明の糸電池の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１におけるＡ－Ａ線断面図であり、図３は、図１におけるＢ－Ｂ線断面図である。
図１に示す糸電池１は、長手方向（図１中、両矢印Ｌで示す方向）に相対する第１端部１ａと第２端部１ｂとを有する。
図２及び図３に示すように、糸電池１は、第１電極１０と、固体電解質３０と、第２電極２０と、第１集電体７０と、第２集電体９０とを備える。
第１電極１０は長手方向（図２中、両矢印Ｌで示す方向）に延びる糸状であって、第１電極１０の外周面には固体電解質３０が配置されており、固体電解質３０の外周面には第２電極２０が配置されている。
第１集電体７０は、第１端部１ａにおいて、第１電極１０と接続されており、第２集電体９０は、第２端部１ｂにおいて、第２電極２０と接続されている。
一方で、第１電極１０の第２端部１ｂ側の端面には絶縁層５０が配置されており、第１電極１０と第２集電体９０とを絶縁している。従って、糸電池１の第２端部１ｂにおいて、第１電極１０は第２集電体９０とは接続されていない。また、第２電極２０の第１端部１ａ側の端面には絶縁層５０が配置されており、第２電極２０と第１集電体７０とを絶縁している。従って、糸電池１の第１端部１ａにおいて、第２電極２０は第１集電体７０とは接続されていない。
図１は、本発明の糸電池の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１におけるＡ－Ａ線断面図であり、図３は、図１におけるＢ－Ｂ線断面図である。
図１に示す糸電池１は、長手方向（図１中、両矢印Ｌで示す方向）に相対する第１端部１ａと第２端部１ｂとを有する。
図２及び図３に示すように、糸電池１は、第１電極１０と、固体電解質３０と、第２電極２０と、第１集電体７０と、第２集電体９０とを備える。
第１電極１０は長手方向（図２中、両矢印Ｌで示す方向）に延びる糸状であって、第１電極１０の外周面には固体電解質３０が配置されており、固体電解質３０の外周面には第２電極２０が配置されている。
第１集電体７０は、第１端部１ａにおいて、第１電極１０と接続されており、第２集電体９０は、第２端部１ｂにおいて、第２電極２０と接続されている。
一方で、第１電極１０の第２端部１ｂ側の端面には絶縁層５０が配置されており、第１電極１０と第２集電体９０とを絶縁している。従って、糸電池１の第２端部１ｂにおいて、第１電極１０は第２集電体９０とは接続されていない。また、第２電極２０の第１端部１ａ側の端面には絶縁層５０が配置されており、第２電極２０と第１集電体７０とを絶縁している。従って、糸電池１の第１端部１ａにおいて、第２電極２０は第１集電体７０とは接続されていない。
なお、図２では、固体電解質３０の両端面にも絶縁層５０が配置されているが、固体電解質３０の端面は、第１電極１０又は第２電極２０と接触していてもよい。
図２に示す糸電池１では、第１端部１ａ側において、絶縁層５０と第１集電体７０との間に第１電極１０が配置されているが、絶縁層５０と第１集電体７０とが直接接触していてもよい。第１端部１ａ側において絶縁層５０と第１集電体７０との間に第１電極１０が配置されていない場合であっても、第１電極１０は第１集電体７０と接続され、第２電極２０は絶縁層５０によって第１集電体７０と絶縁される。
また、図２に示す糸電池１では、第２端部１ｂ側において、第２集電体９０が絶縁層５０と直接接触しているが、第２集電体９０と絶縁層５０の間に第２電極２０が配置されていてもよい。第２端部１ｂ側において絶縁層５０と第２集電体９０との間に第２電極２０が配置されていた場合であっても、第２電極２０は第２集電体９０と接続され、第１電極１０は絶縁層５０によって第２集電体９０と絶縁される。
また、図２に示す糸電池１では、第２端部１ｂ側において、第２集電体９０が絶縁層５０と直接接触しているが、第２集電体９０と絶縁層５０の間に第２電極２０が配置されていてもよい。第２端部１ｂ側において絶縁層５０と第２集電体９０との間に第２電極２０が配置されていた場合であっても、第２電極２０は第２集電体９０と接続され、第１電極１０は絶縁層５０によって第２集電体９０と絶縁される。
図２に示す糸電池１において、絶縁層５０は必須の構成ではない。例えば、第２端部１ｂ側において、第１電極１０と第２集電体９０との間に空間が設けられることにより第１電極１０と第２集電体９０とが絶縁されていてもよい。同様に、第１端部１ａ側において、第２電極２０と第１電極１０との間に空間が設けられることにより、第２電極２０と第１電極１０とが絶縁されていてもよい。また、絶縁層５０の部分に固体電解質３０が配置されていてもよい。
第１集電体７０及び第２集電体９０は、その一部が、糸電池１の外周面に回り込むように配置されていてもよい。
ただし、第１集電体７０は第２電極２０と接触しない範囲とし、第２集電体９０は第１電極１０と接触しない範囲とする。
第１集電体７０及び第２集電体９０が糸電池１の外周面に回り込むように配置されていると、第１集電体７０と第１電極１０との接触面積、及び、第２集電体９０と第２電極２０との接触面積が大きくなり、内部抵抗が低下する。また、第１集電体７０及び第２集電体９０が糸電池１の外周面に回り込むように配置されていると、集電体の剥離強度が向上する。
ただし、第１集電体７０は第２電極２０と接触しない範囲とし、第２集電体９０は第１電極１０と接触しない範囲とする。
第１集電体７０及び第２集電体９０が糸電池１の外周面に回り込むように配置されていると、第１集電体７０と第１電極１０との接触面積、及び、第２集電体９０と第２電極２０との接触面積が大きくなり、内部抵抗が低下する。また、第１集電体７０及び第２集電体９０が糸電池１の外周面に回り込むように配置されていると、集電体の剥離強度が向上する。
本発明の糸電池は、最外周面の少なくとも一部が絶縁性材料からなる絶縁膜により覆われていてもよい。
ここで、最外周面とは、第１電極、第２電極、固体電解質からなる構造体の最外周面を意味する［ただし、長手方向における両端面（図２において、第１集電体７０及び第２集電体９０が設けられている領域）を除く］。
最外周面の少なくとも一部が絶縁性材料からなる絶縁膜により覆われていると、外部からの衝撃や振動等によって第１電極、第２電極及び固体電解質が破損することや短絡することを防止できる。
ここで、最外周面とは、第１電極、第２電極、固体電解質からなる構造体の最外周面を意味する［ただし、長手方向における両端面（図２において、第１集電体７０及び第２集電体９０が設けられている領域）を除く］。
最外周面の少なくとも一部が絶縁性材料からなる絶縁膜により覆われていると、外部からの衝撃や振動等によって第１電極、第２電極及び固体電解質が破損することや短絡することを防止できる。
本発明の糸電池は、可撓性を有していることが好ましい。
糸電池が可撓性を有していると、収容スペースの形状に追従させやすい。
なお、本明細書においては、糸電池を曲率半径が５０ｍｍとなるまで変形させても破壊されない場合に、可撓性を有していると判断する。
糸電池を内径１００ｍｍの環の内周面に沿って配置した際に、糸電池が破壊されなければ、曲率半径が５０ｍｍとなるまで変形させても破壊されない、すなわち可撓性を有していると判断する。
糸電池が可撓性を有していると、収容スペースの形状に追従させやすい。
なお、本明細書においては、糸電池を曲率半径が５０ｍｍとなるまで変形させても破壊されない場合に、可撓性を有していると判断する。
糸電池を内径１００ｍｍの環の内周面に沿って配置した際に、糸電池が破壊されなければ、曲率半径が５０ｍｍとなるまで変形させても破壊されない、すなわち可撓性を有していると判断する。
本発明の糸電池の直径は特に限定されないが、０．００５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。
糸電池の直径が０．００５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であると、糸電池が充分な可撓性を有し、収容スペースの形状に追従させやすくなる。
糸電池の直径が０．００５ｍｍ未満の場合、糸電池の直径が小さすぎて、充分な容量を得ることができない。また、糸電池の内部抵抗が大きくなりすぎるおそれがある。一方、糸電池の直径が１ｍｍを超える場合、糸電池の可撓性が低下してしまうおそれがある。
なお、糸電池の直径は、無作為に選択した１０箇所における糸電池の長手方向に垂直な断面の断面形状から直径を測定し、平均値をとることにより求めることができる。ただし、糸電池の断面形状が円形でない場合には、断面の面積から求められる投影面積相当円の直径を断面の直径とする。
上記絶縁膜が形成されている場合には、絶縁膜の厚さも糸電池の直径に含める。
糸電池の直径が０．００５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であると、糸電池が充分な可撓性を有し、収容スペースの形状に追従させやすくなる。
糸電池の直径が０．００５ｍｍ未満の場合、糸電池の直径が小さすぎて、充分な容量を得ることができない。また、糸電池の内部抵抗が大きくなりすぎるおそれがある。一方、糸電池の直径が１ｍｍを超える場合、糸電池の可撓性が低下してしまうおそれがある。
なお、糸電池の直径は、無作為に選択した１０箇所における糸電池の長手方向に垂直な断面の断面形状から直径を測定し、平均値をとることにより求めることができる。ただし、糸電池の断面形状が円形でない場合には、断面の面積から求められる投影面積相当円の直径を断面の直径とする。
上記絶縁膜が形成されている場合には、絶縁膜の厚さも糸電池の直径に含める。
本発明の糸電池の長手方向の長さは特に限定されないが、１ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の糸電池において、直径と長さの比は特に限定されないが、［（長さ）／（直径）］が５以上であることが好ましい。
本発明の糸電池において、長手方向に垂直な断面の断面形状は円形に限定されず、楕円形状や多角形形状であってもよい。
本発明の糸電池においては、第１電極及び第２電極のうちの一方が正極となり、他方が負極となる。以下では、第１電極が正極、第２電極が負極である場合の例について説明する。
［第１電極］
第１電極は、正極活物質粒子を含む焼結体により構成されている。
正極活物質粒子を構成する材料としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等の酸化物が挙げられる。
好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
これらのなかでは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が特に好ましい。
第１電極は、正極活物質粒子を含む焼結体により構成されている。
正極活物質粒子を構成する材料としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等の酸化物が挙げられる。
好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
これらのなかでは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が特に好ましい。
第１電極は、正極活物質粒子の他に、固体電解質粒子及び導電性粒子を含んでいてもよい。
固体電解質粒子を構成する材料としては、例えば、後述する固体電解質を構成する酸化物が挙げられる。
固体電解質粒子は、後述する固体電解質を構成する酸化物と同じものであることが好ましい。
第１電極が固体電解質粒子を含んでおり、該固体電解質粒子が固体電解質を構成する酸化物と同じものであると、第１電極と固体電解質との接合が強固なものとなり、応答速度及び機械的強度が向上する。
導電性粒子は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属、炭素、電子伝導性を有する化合物、またはそれらを組み合わせた混合物等により構成される粒子が挙げられる。またこれらの導電性を有した物質が正極活物質粒子の表面に被覆された状態で第１電極に含まれてもよい。
固体電解質粒子を構成する材料としては、例えば、後述する固体電解質を構成する酸化物が挙げられる。
固体電解質粒子は、後述する固体電解質を構成する酸化物と同じものであることが好ましい。
第１電極が固体電解質粒子を含んでおり、該固体電解質粒子が固体電解質を構成する酸化物と同じものであると、第１電極と固体電解質との接合が強固なものとなり、応答速度及び機械的強度が向上する。
導電性粒子は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属、炭素、電子伝導性を有する化合物、またはそれらを組み合わせた混合物等により構成される粒子が挙げられる。またこれらの導電性を有した物質が正極活物質粒子の表面に被覆された状態で第１電極に含まれてもよい。
［第２電極］
第２電極は、負極活物質粒子を含む焼結体で構成されている。
負極活物質粒子を構成する材料の例としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦３．０）で表される化合物、ＬｉＹＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦３．０、２．０≦Ｙ≦４．０）で表される化合物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等が挙げられ、ＭＯＸで表される化合物、ＬｉＹＭＯＸで表される化合物、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等の酸化物であることが好ましい。
ＭＯＸで表される化合物は、酸素の一部がＰやＳｉで置換されていてもよいし、Ｌｉを含んでもよい。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３やＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
これらのなかでは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が特に好ましい。
第２電極は、負極活物質粒子を含む焼結体で構成されている。
負極活物質粒子を構成する材料の例としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦３．０）で表される化合物、ＬｉＹＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦３．０、２．０≦Ｙ≦４．０）で表される化合物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等が挙げられ、ＭＯＸで表される化合物、ＬｉＹＭＯＸで表される化合物、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等の酸化物であることが好ましい。
ＭＯＸで表される化合物は、酸素の一部がＰやＳｉで置換されていてもよいし、Ｌｉを含んでもよい。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３やＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
これらのなかでは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が特に好ましい。
第２電極は、負極活物質粒子の他に、固体電解質粒子及び導電性粒子を含んでいてもよい。
固体電解質粒子を構成する材料としては、例えば、後述する固体電解質を構成する酸化物が挙げられる。
固体電解質粒子としては、後述する固体電解質を構成する酸化物と同じものであることが好ましい。
第２電極が固体電解質粒子を含んでおり、該固体電解質粒子が固体電解質を構成する酸化物と同じものであると、第２電極と固体電解質との接合が強固なものとなり、応答速度及び機械的強度が向上する。
導電性粒子として好ましく用いられるものとしては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属、炭素、電子伝導性を有する化合物、またはそれらを組み合わせた混合物等により構成される粒子が挙げられる。またこれらの導電性を有した物質が負極活物質粒子などの表面に被覆された状態で第２電極に含まれてもよい。
固体電解質粒子を構成する材料としては、例えば、後述する固体電解質を構成する酸化物が挙げられる。
固体電解質粒子としては、後述する固体電解質を構成する酸化物と同じものであることが好ましい。
第２電極が固体電解質粒子を含んでおり、該固体電解質粒子が固体電解質を構成する酸化物と同じものであると、第２電極と固体電解質との接合が強固なものとなり、応答速度及び機械的強度が向上する。
導電性粒子として好ましく用いられるものとしては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属、炭素、電子伝導性を有する化合物、またはそれらを組み合わせた混合物等により構成される粒子が挙げられる。またこれらの導電性を有した物質が負極活物質粒子などの表面に被覆された状態で第２電極に含まれてもよい。
なお、本明細書において、酸化物には、硫化酸化物を含めないものとする。
［固体電解質］
固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物等の酸化物が挙げられる。
好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（０．９≦ｘ≦１．９、１．９≦ｙ≦２．１、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
リチウム含有リン酸化合物としては、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３が好ましい。
組成の異なる２種以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合して用いてもよい。
固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物等の酸化物が挙げられる。
好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（０．９≦ｘ≦１．９、１．９≦ｙ≦２．１、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
リチウム含有リン酸化合物としては、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３が好ましい。
組成の異なる２種以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合して用いてもよい。
固体電解質の好ましい組成としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で示されるガラス化可能な組成［例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｇｅ１．８（ＰＯ４）３等］、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ－ｙＴｉｙ（ＰＯ４）３で示されるガラス化可能な組成［例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．０Ｔｉ０．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｇｅ１．３Ｔｉ０．５（ＰＯ４）３等］、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３とからなる群より選択される少なくとも１種とＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ－ｙＴｉｙ（ＰＯ４）３との混合物、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３とＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ－ｙＴｉｙ（ＰＯ４）３の混合物、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ－ｙＴｉｙ（ＰＯ４）３のＬｉの一部をＮａ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉで置き換えたもの［例えば、Ｌｉの一部をＮａで置き換えたＬｉ１．１Ｎａ０．１Ａｌ０．２Ｇｅ１．３Ｔｉ０．５（ＰＯ４）３やＬｉ１．４Ｎａ０．１Ａｌ０．５Ｇｅ１．０Ｔｉ０．５（ＰＯ４）３等］、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ－ｙＴｉｙ（ＰＯ４）３のＧｅの一部をＺｒ、Ｆｅ又はＶで置き換えたもの［例えば、Ｇｅの一部をＺｒで置き換えたＬｉ１．２Ａｌ０．２Ｇｅ１．７Ｚｒ０．１（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．０Ｔｉ０．４Ｚｒ０．１（ＰＯ４）３等］等が挙げられ、これら２種以上を混合して用いてもよい。
固体電解質は、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物に加えて、さらに、ペロブスカイト型構造を有する酸化物固体電解質やガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質を含んでいてもよい。ペロブスカイト型構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、例えばＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３が挙げられ、ガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
本発明の糸電池は、第１電極、第２電極及び固体電解質が、いずれも酸化物を含んでいることが好ましい。
第１電極、第２電極及び固体電解質がいずれも酸化物を含んでいると、焼結体を形成しやすくなる。また、酸化物を含む焼結体は応力が加わって破断したとしても、各破断片を起点とした連続破壊が起こりにくいため、粉々になりにくく短絡が防止され、電池機能が維持される。
第１電極、第２電極及び固体電解質がいずれも酸化物を含んでいると、焼結体を形成しやすくなる。また、酸化物を含む焼結体は応力が加わって破断したとしても、各破断片を起点とした連続破壊が起こりにくいため、粉々になりにくく短絡が防止され、電池機能が維持される。
本発明の糸電池は、第１電極及び第２電極の少なくとも一方が、固体電解質と同じ酸化物を含んでいることが好ましく、第１電極及び第２電極の両方が、固体電解質と同じ酸化物を含んでいることがより好ましい。特に、第１電極及び第２電極の少なくとも一方が、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等のリチウム含有リン酸化合物を含んでいることが好ましく、第１電極及び第２電極の両方が、上記リチウム含有リン酸化合物を含んでいることがより好ましい。
固体電解質と同じ酸化物を含む電極は、固体電解質との接合が強固となるため、応答速度及び機械的強度が向上する。
固体電解質と同じ酸化物を含む電極は、固体電解質との接合が強固となるため、応答速度及び機械的強度が向上する。
本発明の糸電池において、第１電極、第２電極及び固体電解質は、硫化物及び硫化酸化物を実質的に含まないことが好ましい。
第１電極が固体電解質と同じ酸化物を含んでいる場合、その含有量は３０重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。
第１電極における上記酸化物の含有量が３０重量％未満であると、第１電極と固体電解質との接合強度を充分に向上させることができないおそれがある。一方、上記含有量が７０重量％を超えると、第１電極中に占める正極活物質粒子の割合が減少するため、エネルギー密度が低下するおそれがある。
なお、第１電極中に占める酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析等の組成分析により測定することができる。また、簡易的には、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）等のデータ解析を利用することもできる。
第１電極における上記酸化物の含有量が３０重量％未満であると、第１電極と固体電解質との接合強度を充分に向上させることができないおそれがある。一方、上記含有量が７０重量％を超えると、第１電極中に占める正極活物質粒子の割合が減少するため、エネルギー密度が低下するおそれがある。
なお、第１電極中に占める酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析等の組成分析により測定することができる。また、簡易的には、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）等のデータ解析を利用することもできる。
第２電極が固体電解質と同じ酸化物を含んでいる場合、その含有量は３０重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。
第２電極における上記酸化物の含有量が３０重量％未満であると、第２電極と固体電解質との接合強度を充分に向上させることができないおそれがある。一方、上記含有量が７０重量％を超えると、第２電極中に占める負極活物質粒子の割合が減少するため、エネルギー密度が低下するおそれがある。
なお、第２電極中に占める酸化物の含有量は、第１電極と同様の方法で測定することができる。
第２電極における上記酸化物の含有量が３０重量％未満であると、第２電極と固体電解質との接合強度を充分に向上させることができないおそれがある。一方、上記含有量が７０重量％を超えると、第２電極中に占める負極活物質粒子の割合が減少するため、エネルギー密度が低下するおそれがある。
なお、第２電極中に占める酸化物の含有量は、第１電極と同様の方法で測定することができる。
［集電体］
第１集電体及び第２集電体について説明する。
第１電極が正極である場合、第１集電体は正極集電体となり、第２電極が負極である場合、第２集電体は負極集電体となる。
第１集電体及び第２集電体について説明する。
第１電極が正極である場合、第１集電体は正極集電体となり、第２電極が負極である場合、第２集電体は負極集電体となる。
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導性があるものであれば、特に限定されない。正極集電体及び負極集電体は、例えば、炭素や電子伝導性の高い酸化物や複合酸化物、金属等により構成することができる。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等により構成することができる。
正極集電体を構成する材料としては、Ｎｉ又はＡｌが好ましい。一方、負極集電体を構成する材料としては、Ｃｕが好ましい。
正極集電体を構成する材料としては、Ｎｉ又はＡｌが好ましい。一方、負極集電体を構成する材料としては、Ｃｕが好ましい。
［絶縁層］
絶縁層を構成する材料は絶縁性材料であればよく、例えば、ガラス、セラミックス、絶縁性樹脂等が挙げられる。
ガラスとしては、例えば、石英ガラス（ＳｉＯ２）や、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を組み合わせた複合酸化物系ガラス等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、アルミナ、コージライト、ムライト、ステアタイト、フォルステライト等が挙げられる。
絶縁性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、テフロン（登録商標）等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性樹脂、及び、光硬化性樹脂等が挙げられる。
絶縁層の厚さ（糸電池の長手方向における長さ）は特に限定されないが、０．００５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。
絶縁層を構成する材料は絶縁性材料であればよく、例えば、ガラス、セラミックス、絶縁性樹脂等が挙げられる。
ガラスとしては、例えば、石英ガラス（ＳｉＯ２）や、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を組み合わせた複合酸化物系ガラス等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、アルミナ、コージライト、ムライト、ステアタイト、フォルステライト等が挙げられる。
絶縁性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、テフロン（登録商標）等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性樹脂、及び、光硬化性樹脂等が挙げられる。
絶縁層の厚さ（糸電池の長手方向における長さ）は特に限定されないが、０．００５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。
［絶縁膜］
絶縁膜を構成する材料は絶縁性材料であればよく、例えば絶縁層を構成する絶縁性材料と同様のものを好適に用いることができる。
絶縁膜の厚さは特に限定されないが、０．００５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。
絶縁膜を構成する材料は絶縁性材料であればよく、例えば絶縁層を構成する絶縁性材料と同様のものを好適に用いることができる。
絶縁膜の厚さは特に限定されないが、０．００５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。
［製造方法］
本発明の糸電池を製造する方法の例を、図４（ａ）～図４（ｆ）を参照しながら説明する。
図４（ａ）～図４（ｆ）は、本発明の糸電池を製造する方法の一例を示す模式図である。
本発明の糸電池を製造する方法の例を、図４（ａ）～図４（ｆ）を参照しながら説明する。
図４（ａ）～図４（ｆ）は、本発明の糸電池を製造する方法の一例を示す模式図である。
図４（ａ）に示すように、まず、第１電極１０となる第１電極前駆体１１０を糸状に成型する。
第１電極前駆体１１０を糸状に成型する方法としては、例えば、第１電極を構成する材料と有機バインダと分散媒とを含有する混合液を紡糸する方法が挙げられる。
上記混合液を紡糸する方法としては、一般的な紡糸法を用いることができる。
第１電極前駆体１１０を糸状に成型する方法としては、例えば、第１電極を構成する材料と有機バインダと分散媒とを含有する混合液を紡糸する方法が挙げられる。
上記混合液を紡糸する方法としては、一般的な紡糸法を用いることができる。
なお、図４（ａ）に示す工程に代わって、第１電極１０そのものを作製してもよい。
第１電極１０そのものを作製する方法としては、第１電極１０を構成する材料を溶融させて紡糸する方法が挙げられる。
第１電極１０そのものを作製する方法としては、第１電極１０を構成する材料を溶融させて紡糸する方法が挙げられる。
続いて、図４（ｂ）に示すように、第１電極前駆体１１０の外周面に、固体電解質３０となる固体電解質前駆体１３０を形成する。
第１電極前駆体１１０の外周面に固体電解質前駆体１３０を形成する方法としては、例えば、固体電解質３０を構成する材料と分散媒とを混合したスラリーを第１電極前駆体１１０の外周面に塗布し乾燥させる方法が挙げられる。
上記スラリーには必要に応じて有機バインダを添加してもよい。
第１電極前駆体１１０の外周面に固体電解質前駆体１３０を形成する方法としては、例えば、固体電解質３０を構成する材料と分散媒とを混合したスラリーを第１電極前駆体１１０の外周面に塗布し乾燥させる方法が挙げられる。
上記スラリーには必要に応じて有機バインダを添加してもよい。
続いて、図４（ｃ）に示すように、固体電解質前駆体１３０の外周面に、第２電極２０となる第２電極前駆体１２０を形成する。
固体電解質前駆体１３０の外周面に第２電極前駆体１２０を形成する方法としては、例えば、第２電極２０を構成する材料と分散媒とを混合したスラリーを固体電解質前駆体１３０の外周面に塗布する方法が挙げられる。
上記スラリーには必要に応じて有機バインダを添加してもよい。
固体電解質前駆体１３０の外周面に第２電極前駆体１２０を形成する方法としては、例えば、第２電極２０を構成する材料と分散媒とを混合したスラリーを固体電解質前駆体１３０の外周面に塗布する方法が挙げられる。
上記スラリーには必要に応じて有機バインダを添加してもよい。
図４（ａ）～図４（ｃ）により、糸電池１となる部分のうち、第１端部１ａ及び第２端部１ｂ以外の部分である本体構造１０５が準備される。
続いて、図４（ｄ）に示すように、本体構造１０５の一方の端部に、第１集電体前駆体１７０と第１電極前駆体１１０と絶縁層前駆体１５０とからなる第１端部構造１０７を配置し、他方の端部に、第２集電体前駆体１９０と第２電極前駆体１２０と絶縁層前駆体１５０とからなる第２端部構造１０９を配置する。
このとき、第１端部構造１０７の本体構造１０５と接合する面において、本体構造１０５の第１電極前駆体１１０と接触する部分には第１電極前駆体１１０が、本体構造１０５の固体電解質前駆体１３０と接触する部分には絶縁層前駆体１５０が、本体構造１０５の第２電極前駆体１２０と接触する部分には絶縁層前駆体１５０が、それぞれ配置されていることが好ましい。ただし、本体構造１０５の固体電解質前駆体１３０と接触する部分には、第１電極前駆体１１０が配置されていてもよい。
また、第２端部構造１０９の本体構造１０５と接合する面において、本体構造１０５の第１電極前駆体１１０と接触する部分には絶縁層前駆体１５０が、本体構造１０５の固体電解質前駆体１３０と接触する部分には絶縁層前駆体１５０が、本体構造１０５の第２電極前駆体１２０と接触する部分には第２電極前駆体１２０が、それぞれ配置されていることが好ましい。ただし、本体構造１０５の固体電解質前駆体１３０と接触する部分には、第２電極前駆体１２０が配置されていてもよい。
このとき、第１端部構造１０７の本体構造１０５と接合する面において、本体構造１０５の第１電極前駆体１１０と接触する部分には第１電極前駆体１１０が、本体構造１０５の固体電解質前駆体１３０と接触する部分には絶縁層前駆体１５０が、本体構造１０５の第２電極前駆体１２０と接触する部分には絶縁層前駆体１５０が、それぞれ配置されていることが好ましい。ただし、本体構造１０５の固体電解質前駆体１３０と接触する部分には、第１電極前駆体１１０が配置されていてもよい。
また、第２端部構造１０９の本体構造１０５と接合する面において、本体構造１０５の第１電極前駆体１１０と接触する部分には絶縁層前駆体１５０が、本体構造１０５の固体電解質前駆体１３０と接触する部分には絶縁層前駆体１５０が、本体構造１０５の第２電極前駆体１２０と接触する部分には第２電極前駆体１２０が、それぞれ配置されていることが好ましい。ただし、本体構造１０５の固体電解質前駆体１３０と接触する部分には、第２電極前駆体１２０が配置されていてもよい。
第１端部構造１０７を作製する方法としては、例えば、第１集電体前駆体１７０の表面に第１電極前駆体１１０及び絶縁層前駆体１５０を形成する方法が挙げられる。
第１集電体前駆体１７０の表面に第１電極前駆体１１０及び絶縁層前駆体１５０を形成する方法としては、例えば、第１集電体を構成する材料と有機バインダと分散媒とを含有する混合液を基材上に塗布して乾燥することによってシート状の第１集電体前駆体を得た後、第１電極を構成する材料と有機バインダと分散媒とを含有する混合液と、絶縁層を構成する絶縁性材料と分散媒とを混合したスラリーとを、それぞれシート状の第１集電体前駆体の表面に、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法によって付与し、乾燥させる方法等が挙げられる。
第１集電体前駆体１７０の表面に第１電極前駆体１１０及び絶縁層前駆体１５０を形成する方法としては、例えば、第１集電体を構成する材料と有機バインダと分散媒とを含有する混合液を基材上に塗布して乾燥することによってシート状の第１集電体前駆体を得た後、第１電極を構成する材料と有機バインダと分散媒とを含有する混合液と、絶縁層を構成する絶縁性材料と分散媒とを混合したスラリーとを、それぞれシート状の第１集電体前駆体の表面に、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法によって付与し、乾燥させる方法等が挙げられる。
第２端部構造１０９を作製する方法としては、例えば、第２集電体前駆体１９０の表面に、絶縁層前駆体１５０と第２電極前駆体１２０とを形成する方法が挙げられる。第２集電体前駆体１９０の表面に第２電極前駆体１２０及び絶縁層前駆体１５０を形成する方法としては、第１端部構造１０７を作製する方法と同様の方法を用いることができる。
図４（ｅ）に示すように、本体構造１０５、第１端部構造１０７及び第２端部構造１０９を接合して糸電池前駆体１０１を作製した後、焼成することによって、図４（ｆ）に示す糸電池１が得られる。
焼成条件は特に限定されないが、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。
焼成雰囲気は、各材料が安定して合成、焼結される条件であれば特に限定されない。
焼成条件は特に限定されないが、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。
焼成雰囲気は、各材料が安定して合成、焼結される条件であれば特に限定されない。
以上の手順により、本発明の糸電池を製造することができる。
得られた糸電池の表面には、必要に応じて、絶縁性材料と溶媒とを混合した混合液を塗布し、乾燥させることで絶縁性材料からなる絶縁膜を形成してもよい。
得られた糸電池の表面には、必要に応じて、絶縁性材料と溶媒とを混合した混合液を塗布し、乾燥させることで絶縁性材料からなる絶縁膜を形成してもよい。
１ 糸電池
１ａ 第１端部
１ｂ 第２端部
１０ 第１電極
２０ 第２電極
３０ 固体電解質
５０ 絶縁層
７０ 第１集電体
９０ 第２集電体
１０１ 糸電池前駆体
１０５ 本体構造
１０７ 第１端部構造
１０９ 第２端部構造
１１０ 第１電極前駆体
１２０ 第２電極前駆体
１３０ 固体電解質前駆体
１５０ 絶縁層前駆体
１７０ 第１集電体前駆体
１９０ 第２集電体前駆体
１ａ 第１端部
１ｂ 第２端部
１０ 第１電極
２０ 第２電極
３０ 固体電解質
５０ 絶縁層
７０ 第１集電体
９０ 第２集電体
１０１ 糸電池前駆体
１０５ 本体構造
１０７ 第１端部構造
１０９ 第２端部構造
１１０ 第１電極前駆体
１２０ 第２電極前駆体
１３０ 固体電解質前駆体
１５０ 絶縁層前駆体
１７０ 第１集電体前駆体
１９０ 第２集電体前駆体
Claims (3)
- 長手方向に相対する第１端部及び第２端部を有する糸電池であって、
前記長手方向に延びる糸状の第１電極と、前記第１電極の外周面に配置される固体電解質と、前記固体電解質の外周面に配置される第２電極と、前記第１端部において前記第１電極の前記第１端部側の端面を覆う第１集電体と、前記第２端部において前記第２電極の前記第２端部側の端面を覆う第２集電体とを備え、
前記第１集電体は、前記第１端部において、前記第１電極と接続され、前記第２電極及び前記固体電解質とは接続されておらず、
前記第２集電体は、前記第２端部において、前記第２電極と接続され、前記第１電極及び前記固体電解質とは接続されておらず、
前記糸電池の最外周面の少なくとも一部には、第２電極が配置されており、
前記糸電池の直径が１ｍｍ以下であり、
前記糸電池の直径に対する長さの比率（長さ／直径）が５以上であることを特徴とする糸電池。 - 前記第１電極、前記第２電極及び前記固体電解質が、いずれも酸化物を含んでいる請求項１に記載の糸電池。
- 前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方が、前記固体電解質と同じ酸化物を含んでいる請求項２に記載の糸電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018182470 | 2018-09-27 | ||
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