以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
(第1の実施形態)
第1の実施形態によれば、外縁部を有する集電体と、集電体の外縁部を除いた表面の少なくとも一部に形成され、第1の面及び第2の面を有する活物質含有層と、第1の絶縁層と、第2の絶縁層と、連結部とを含む電極が提供される。第1の絶縁層は、活物質含有層の第1の面及び第2の面を被覆し、かつ粒子状絶縁物を含む。第2の絶縁層は、集電体の外縁部の表面を被覆し、かつ繊維状絶縁物を含む。連結部において、第1の絶縁層と第2の絶縁層が接している。第1の絶縁層と第2の絶縁層が接していることは、光学顕微鏡で確認することが可能である。連結部において、第1の絶縁層と第2の絶縁層が一体化していることが望ましい。
ここで、活物質含有層の第1の面及び第2の面は、活物質含有層の主たる面であり、また、活物質含有層の中で最大面積を有する面である。
第1の絶縁層は、第2の絶縁層よりも気孔率を小さくすることができるため、薄くて緻密な絶縁層になり得る。その一方で、第1の絶縁層は、バインダ等で活物質含有層表面及び集電体表面に接着されているためにバインダが劣化すると、電極から剥離しやすい。また、第1の絶縁層は、第2の絶縁層に比して集電体との密着性に劣る。
実施形態のように、活物質含有層の第1の面及び第2の面を第1の絶縁層で被覆すると共に集電体の外縁部の表面を第2の絶縁層で被覆し、第1の絶縁層と第2の絶縁層が接する連結部を設けることにより、集電体と絶縁層との密着性を高めると共に、第2の絶縁層を含む電極と第1の絶縁層との接触面積を増やすことができるため、電極からの第1の絶縁層の剥離及び脱落が抑制される。その結果、この電極と第1の絶縁層を介して対向する対向電極とが微小短絡するのを抑制することができるため、電池の自己放電を抑えることができる。また、第2の絶縁層は、電池の製造工程(特に電極群の作製工程)等で集電体の外縁部が対向電極と接した際に内部短絡が生じるのを抑えることができる。
第1の絶縁層の剥離及び脱落の抑制効果は、第1の絶縁層の厚さを薄くしても得られるので、電極群中の第1の絶縁層の占める体積を少なくして体積エネルギー密度を向上することが可能である。
第2の絶縁層で被覆される集電体の外縁部表面は、電極反応への寄与が小さいため、電解液の消費速度が第1の絶縁層よりも遅い。そのため、第2の絶縁層に保持された電解液を連結部を通して第1の絶縁層に供給することができ、第2の絶縁層を電解液のリザーバとして機能させることができる。その結果、第1の絶縁層を薄くしても第1の絶縁層の電解液が枯渇するのを回避することができる。これにより、レート性能、寿命性能等の電池性能を改善し得る。
以上説明した通り、第1の絶縁層及び第2の絶縁層が連結部により一体化されたものをセパレータとして用いることにより、電池の自己放電及び内部短絡を抑制することができると共に、体積エネルギー密度、レート性能、寿命性能等の電池性能を改善し得る。
連結部は、活物質含有層の外縁部付近の表面に位置することが望ましい。活物質含有層の外縁部は、第1の面及び第2の面よりも面積が小さいため、第1の絶縁層との接触面積が少ない。当該連結部は、活物質含有層の外縁部付近の表面を被覆する第1の絶縁層の剥離及び脱落を抑制するため、自己放電の発生率を低くすることができる。
活物質含有層の第1の面及び第2の面の一端部を被覆する第1の絶縁層上に第2の絶縁層が形成されて連結部となっていることが望ましい。このような連結部は、電極群作製のために電極を捲回した際に第1の絶縁層にクラックが生じるのを抑制することができるため、第1の絶縁層の剥離及び脱落を抑えることができる。
第1の実施形態の電極の第一例〜第四例を図1〜図6に示す。
図1に示す第一例の電極1は、四辺形の集電体2と、集電タブ3と、活物質含有層4a,4bと、第1の絶縁層5a,5bと、第2の絶縁層6を含む。図7に絶縁層未形成の電極を示す。図7に示すように、集電体2は、第1の面2aと、第1の面2aの反対側に位置する第2の面2bとを有する。ここで、集電体の第1の面及び第2の面は、集電体の主たる面で、集電体の中で最大面積を有する面である。活物質含有層4aは、集電体2の第1の面2aに、活物質含有層4bは集電体2の第2の面2bに形成されている。活物質含有層4aは第1の面4cを有し、活物質含有層4bは第2の面4dを有する。活物質含有層4a,4bの外縁部を4eで示す。集電体2は、外縁部2cのうちの一辺の中央付近に突出部を有する。突出部には、活物質含有層が保持されておらず、集電タブ3として機能する。
図5に示すように、第1の絶縁層5aは、活物質含有層4aの少なくとも第1の面4cを被覆している。また、第1の絶縁層5bは、活物質含有層4bの少なくとも第2の面4dを被覆している。第1の絶縁層5a,5bは、それぞれ、活物質含有層4a,4bの外縁部4eの表面(側面)を被覆していても良い。第2の絶縁層6は、集電体2の少なくとも外縁部2cの表面(側面)を被覆する。図5の場合、第2の絶縁層6は、活物質含有層4a,4bの外縁部4eの表面と、集電体2の外縁部2cの表面とを被覆する。活物質含有層4a,4bの外縁部4eの表面付近において、第1の絶縁層5a,5bと第2の絶縁層6が接しており、連結部7が存在している。集電タブ3の表面における、活物質含有層4a,4bの外縁部4e表面と交差する部分が、第2の絶縁層8で被覆されている。
活物質含有層4a,4bの外縁部4eの表面に連結部7が存在することにより、特に電極1の外縁部付近の第1の絶縁層5a,5bの剥離及び脱落を抑制することができる。これにより、リーク電流に起因する自己放電を抑制することができる。また、集電タブ3の表面上に第2の絶縁層8を形成することにより、第2の絶縁層と電極との接触面積を増加させることができるため、第2の絶縁層の剥離及び脱落を抑制することができる。従って、集電体の外縁部が対向電極と接する内部短絡を低減することができる。
図2に示す第二の例の電極1は、集電体2の一方の長辺から複数の集電タブ3が突出していること以外は、第一の例と同様な構成を有する。第一の例と同じ部材には、同符号を付して説明を省略する。第二の例に示す通り、電極1は、集電タブ3を複数有することが可能である。
図3に示す第三の例の電極1は、四辺形の集電体2と、集電タブ3と、活物質含有層4a,4bと、第1の絶縁層5a,5bと、第2の絶縁層6を含む。集電体2は、外縁部2cのうち一方の長辺に突出部を有する。突出部には、活物質含有層が保持されておらず、集電タブ3として機能する。第1の絶縁層5aは、活物質含有層4aの少なくとも第1の面4cを被覆している。また、第1の絶縁層5bは、活物質含有層4bの少なくとも第2の面4dを被覆している。第1の絶縁層5a,5bは、それぞれ、活物質含有層4a,4bの外縁部4eの表面(四側面)を被覆していても良い。第2の絶縁層6は、少なくとも、集電体2の外縁部2c表面(側面)を被覆する。図3の場合、第2の絶縁層6は、活物質含有層4a,4bの外縁部4eの表面(四側面)も被覆している。よって、活物質含有層4a,4bの外縁部4eの表面(四側面)において、第1の絶縁層5a,5bと第2の絶縁層6が接している連結部7が存在する。集電タブ3の表面における活物質含有層4a,4bの外縁部4e表面と交差する部分が、第2の絶縁層8で被覆されている。
活物質含有層4a,4bの外縁部4eの表面に連結部7が存在することにより、特に電極1の外縁部付近の第1の絶縁層5a,5bの剥離及び脱落を抑制することができる。これにより、リーク電流に起因する自己放電を抑制することができる。また、集電タブ3の表面上に第2の絶縁層8を形成することにより、第2の絶縁層と電極との接触面積を増加させることができるため、第2の絶縁層の剥離及び脱落を抑制することができる。従って、集電体の外縁部が対向電極と接する内部短絡を低減することができる。
図4及び図6に示す第四の例の電極1は、活物質含有層4aの第1の面4cの短辺に平行な一端部を被覆する第1の絶縁層5a上と、活物質含有層4bの第2の面4dの短辺に平行な一端部を被覆する第1の絶縁層5b上に第2の絶縁層6bを形成すること以外は、第三の例と同様な構成を有する。第1の絶縁層5aと第2の絶縁層6bが接している箇所は連結部7となる。なお、第三の例と同じ部材には、同符号を付して説明を省略する。
第四の例の電極1によると、電極群作製の際、第2の絶縁層6bが形成された端部から巻き始めると、この端部の曲率半径が大きくなるが、第1の絶縁層5a,5bにクラックが生じるのを抑制することができるため、第1の絶縁層5a,5bの剥離及び脱落を抑えることができる。
以下、電極に含まれる各部材について説明する。
(1)集電体
集電体の例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、アルミニウム合金が含まれる。
タブは、集電体と同じ材料から形成されていることが望ましい。集電体のうち活物質含有層が形成されていない箇所をタブとして使用しても良いが、集電体とは別にタブを用意し、これを集電体に溶接等で接続することも可能である。
(2)活物質含有層
活物質含有層は、集電体の両面(第1の面及び第2の面)に形成しても良いが、片面のみ形成することも可能である。
活物質含有層は、活物質以外に、結着剤、導電剤を含んでいても良い。電極は、正極か、負極、または正極及び負極の両方に使用可能である。
電極を負極として使用する場合、負極活物質としては、グラファイトをはじめとした炭素材料、スズ・シリコン系合金材料等を用いることができるが、チタン酸リチウムが好ましい。チタン酸リチウムとしては、例えば、スピネル構造を有するLi4+xTi5O12(0≦x≦3)や、ラムステライド構造を有するLi2+yTi3O7(0≦y≦3)が挙げられる。負極活物質の種類は1種類または2種類以上にすることができる。
負極活物質の一次粒子の平均粒径は、0.001〜1μmの範囲内であることが好ましい。粒子形状は、粒状、繊維状のいずれであってもよい。繊維状の場合は、繊維径が0.1μm以下であることが好ましい。平均粒径1μm以下のチタン酸リチウムが負極活物質として用いられる場合には、表面の平坦性の高い負極活物質含有層が得られる。また、チタン酸リチウムが用いられると、一般的なリチウム二次電池と比較して電位が低いものとなるので、リチウム金属の析出は原理的に生じない。チタン酸リチウムを含む負極活物質は、充放電反応に伴う膨張収縮が、小さいため、活物質の結晶構造の崩壊を防止することができる。
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
電極を正極として使用する場合、正極活物質としては、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、LiCoO2、LiNi1-xCoxO2(0<x<0.3)、LiMnxNiyCozO2(0<x<0.5、0<y<0.5、0≦z<0.5)、LiMn2-xMxO4(MはLi、Mg、Co、Al及びNiからなる群より選択される少なくとも1種類の元素、0<x<0.2)、LiMPO4(MはFe,Co及びNiからなる群より選択される少なくとも1種類の元素)などである。
正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、およびフッ素系ゴム等が挙げられる。
(3)第1の絶縁層
第1の絶縁層は、粒子状絶縁物を含む。第1の絶縁層は、例えば、層状の母材に粒子状絶縁物が分散しているもの、粒子状絶縁物の層状集合体、粒子状絶縁物が結着剤で結合された構造を有するものであり得る。粒子状絶縁物としては、例えば酸化物、窒化物等を用いることができる。粒子状絶縁物の種類は、1種類以上にすることができる。
酸化物としては、例えば、Li2O、BeO、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、CaO、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、ゼオライト(M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O(式中、MはNa、K、CaおよびBaからなる群より選択される少なくとも1種類の金属原子、nは金属陽イオンMn+の電荷に相当する数、xおよびyは、SiO2およびH2Oのモル数であり2≦x≦10、2≦y≦10)などが挙げられる。窒化物としては、例えばBN、AlN、Si3N4およびBa3N2等が挙げられる。
さらに、炭化ケイ素(SiC)、ジルコン(ZrSiO4)、炭酸塩(例えば、MgCO3およびCaCO3等)、硫酸塩(例えば、CaSO4およびBaSO4等)、およびこれらの複合体(例えば磁器の一種である、ステアタイト(MgO・SiO2)、フォルステライト(2MgO・SiO2)および、コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2))などを粒子状絶縁物として用いることができる。
粒子状絶縁物のうち好ましいのは、二酸化珪素の粒子、酸化アルミニウムの粒子である。これは、副反応を少なくできるからである。
粒子状絶縁物の形状は、特に制限されず、球状、鱗片状、多角状または繊維状等、任意の形状とすることができる。
粒子状絶縁物には、硬度の高いものを用いるのが好ましい。第1の絶縁層に過度の圧力が加えられた場合には、層中の空孔は変形して潰れるおそれがある。粒子状絶縁物は、第1の絶縁層中の空孔の変形等を避けることができる。電解質の含浸性やイオン伝導性が低下することがなく、電池の耐久性が劣化することは避けられる。
粒子状絶縁物の粒径は、平均粒径が5nm〜100μmの範囲内であることが好ましい。これは、平均粒径が小さいと、第1の絶縁層の透気度の値が大きくなって電解液の含浸性が低下する恐れがあり、一方、平均粒径が大きいと、粒子状絶縁物が第1の絶縁層から脱落しやすくなるからである。平均粒径のより好ましい範囲は5nm〜10μmであり、更に好ましい範囲は5nm〜1μmである。こうした範囲内の平均径を有する粒子状絶縁物が、第1の絶縁層の全体積の40%未満程度で含有されていると、所望の効果を得ることができる。
粒子状絶縁物が含有されることによって、第1の絶縁層の強度が高められる。例えば捲回型とする場合には曲げ性が良好になったり、圧縮耐性が向上され、積層型とする場合においても、打ち抜きの際のエッジ部におけるダメージを軽減することができる。こうして、絶縁層の剛性を保ちつつ、性能を維持することが可能となる。
第1の絶縁層の強度が高められることに加えて、粒子状絶縁物が含有されることによって、熱収縮に対する耐性も高めることができる。特に、粒子状絶縁物の材質としてα−Al2O3を用いた場合には、第1の絶縁層の耐熱性は、よりいっそう高められる。
第1の絶縁層の厚さは12μm以下の範囲にすることが望ましい。これによって、セパレータの厚さが低減されて電極の捲回数あるいは積層数を増やすことが可能となるので、高い電池容量を得られる。第1の絶縁層の厚さは薄い方が好ましく、一粒子層からなる第1の絶縁層も使用可能である。
第1の絶縁層の気孔率は、30%以上70%以下にすることが望ましい。これにより、第1の絶縁層の厚さを薄くした際にもリーク電流を防止できるため、電池の自己放電抑制効果を高めることができる。
(4)第2の絶縁層
第2の絶縁層は、繊維状絶縁物を含む。第2の絶縁層は、集電体の外縁部の表面あるいはタブの表面に、繊維状絶縁物の原料を供給して直接形成されたものである。また、第2の絶縁層は、繊維状絶縁物の集合体であり得る。
繊維状絶縁物の例に、有機繊維が含まれる。有機繊維を構成する有機材料は、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール(PVA)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)からなる群から選択することができる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン(PP)およびポリエチレン(PE)などが挙げられる。ポリイミドおよびPVdFは、一般的に、繊維状とすることが困難な材料であるとされている。エレクトロスピニング法を採用すると、こうした材料も繊維状として層を形成することが可能である。有機繊維の種類は1種類又は2種類以上にすることができる。好ましいのは、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、PVdF、PVAであり、より好ましいのは、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、PVdFである。
特に、ポリイミドは、250〜400℃においても不溶・不融であって分解もしないので、耐熱性に優れた第2の絶縁層を得ることができる。
有機繊維は、長さ1mm以上、太さ1μm以下であることが好ましい。こうした有機繊維の層からなる第2の絶縁層は、十分な強度、気孔率、透気度、孔径、耐電解液性、耐酸化還元性等を有するので、セパレータとして良好に機能する。有機繊維の太さは、電子顕微鏡(SEM)観察、走査型プローブ顕微鏡(SPM)、TEM、STEM等によって測定することができる。また、有機繊維の長さは、SEM観察での測長に基づいて得られる。
イオン透過性および含電解液性の確保が必要であることから、第2の絶縁層を形成している繊維全体の体積の30%以上は、太さ1μm以下の有機繊維であることが好ましい。太さのより好ましい範囲は、350nm以下であり、さらに好ましい範囲は50nm以下である。また、太さ1μm以下(より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは50nm以下)の有機繊維の体積は、第2の絶縁層を形成している繊維全体の体積の80%以上を占めることがより好ましい。こうした状態は、第2の絶縁層のSEM観察によって確認することができる。太さ40nm以下の有機繊維が、第2の絶縁層を形成している繊維全体の体積の40%以上を占めることがより好ましい。有機繊維の径が小さいことは、リチウムイオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。
第2の絶縁層は空孔を有し、空孔の平均孔径5nm〜10μmであることが好ましい。また、気孔率は10〜90%であることが好ましい。こうした空孔を備えていれば、リチウムイオンの透過性に優れ、電解質の含浸性も良好なセパレータが得られる。気孔率は、80%以上であることがより好ましい。空孔の平均孔径および気孔率は、水銀圧入法、体積と密度からの算出、SEM観察、ガス脱吸着法によって確認することができる。第2の絶縁層における気孔率が大きいことは、リチウムイオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。
第2の絶縁層の気孔率は、第1の絶縁層の気孔率に比して大きいことが望ましい。これにより、第2の絶縁層の非水電解質の保持性能を第1の絶縁層に比して高くすることができる。その結果、第1の絶縁層中の非水電解質が充放電反応等により消費されても、第2の絶縁層中の非水電解質を第1の絶縁層に供給することができるため、第1の絶縁層における非水電解質の枯渇が回避され、非水電解質電池の寿命性能を優れたものにすることができる。
第2の絶縁層の厚さは12μm以下の範囲にすることが望ましい。これによって、第1の絶縁層と第2の絶縁層が接する連結部の厚さを薄くすることができるため、電極を対向電極と共に捲回する際に巻きずれが生じるのを回避することができる。厚さの下限値は、特に限定されないが、1μmでありえる。
第1の絶縁層の厚さと第2の絶縁層の厚さは同じであるか、第2の絶縁層の厚さが第1の絶縁層の厚さよりも薄い方が望ましい。これにより、第1の絶縁層と第2の絶縁層が接する連結部と、その他の部分との厚みの差を小さくすることができるため、セパレータの厚さばらつきを小さくして電極の極間距離のばらつきを低減することができる。
第2の絶縁層は、例えば、エレクトロスピニング法で形成される。エレクトロスピニング法を用いることによって、上述したような条件を備えた有機繊維の層からなる第2の絶縁層を電極表面に容易に形成することができる。エレクトロスピニング法は、原理的には連続した1本の繊維を形成するので、曲げによる破断、膜の割れへの耐性を薄膜で確保できる。層を構成する有機繊維が1本であることは、有機繊維層のほつれや一部欠損の確率が低く、自己放電の抑制の点で有利である。
エレクトロスピニングには、有機材料を溶媒に溶解して調製された溶液が原料溶液に用いられる。有機材料の例は、有機繊維を構成する有機材料で挙げたものと同様なものを挙げることができる。有機材料は、例えば5〜60質量%程度の濃度で溶媒に溶解して用いられる。有機材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N‘ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロリドン(NMP)、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、溶解性の低い有機材料に対しては、レーザー等でシート状の有機材料を溶融しながらエレクトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶剤と低融点の溶剤とを混合することも許容される。
高圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから所定の電極の表面にわたって原料溶液を吐出することによって、有機繊維の層が形成される。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、サンプル−ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズルとワーク間の電位差を0.1〜100kVとすることができる。原料溶液の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印可電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定される。シリンジタイプの場合には、例えば、1ノズルあたり0.1〜500μl/min程度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定すればよい。
有機繊維が乾燥状態で電極の表面に直接形成されるので、電極内部に原料溶液の溶媒が浸み込むことは実質的に避けられる。電極内部の溶媒残留量は、ppmレベル以下と極めて低いものとなる。電極内部の残留溶媒は、酸化還元反応を生じて電池のロスを引き起こし、電池性能の低下につながる。本実施形態によれば、こうした不都合が生じるおそれは極力低減されることから、電池の性能を高めることができる。
有機繊維の層においては、含まれる有機繊維を疎の状態とすれば気孔率が高められるので、例えば気孔率が90%程度の層を得るのも困難ではない。そのような気孔率の大きな層を粒子で形成するのは、極めて困難である。
有機繊維の層からなる第2の絶縁層は、凹凸、割れやすさ、含電解液性、密着性、曲げ特性、気孔率、イオン透過性の点で、無機繊維の層より有利である。
有機繊維の表面には、カチオン交換基が存在することが好ましい。カチオン交換基によって、セパレータを通過するリチウムイオンの移動が促進されるので、電池の性能が高められる。具体的には、長期にわたって急速充電、急速放電を行なうことが可能となる。カチオン交換基は特に限定されないが、例えばスルホン酸基およびカルボン酸基が挙げられる。カチオン交換基を表面に有する繊維は、例えば、スルホン化された有機材料を用いてエレクトロスピニング法により形成することができる。
電極は、例えば、以下に説明する方法で作製される。
活物質、導電剤および結着剤を含有するスラリーを調製し、得られたスラリーを集電体の両面に塗布して乾燥することにより活物質含有層を形成し、プレス後、必要に応じて所望の寸法に裁断する。また、集電タブについては、集電体の一部にスラリーを塗布せず、この部分を集電タブとして用いるか、集電体に金属板等を溶接して金属板等を集電タブとして用いる。以上のようにして作製した絶縁層未形成の電極に、次の方法で第1の絶縁層と第2の絶縁層を形成する。
(第1の絶縁層の形成方法)
粒子状絶縁物及びバインダが溶媒(例えば水)に分散されたスラリーを電極の活物質含有層上に塗布した後、乾燥させることにより、活物質含有層を第1の絶縁層で被覆する。塗布方法としては、例えば、ダイコータを用いる方法、グラビアコート、スプレーによる噴霧等が挙げられる。ダイコータ、グラビアコートは、原料の利用効率に優れている。また、スプレーは、製造コストの削減に有効である。バインダには、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリル系バインダー等が挙げられる。
(第2の絶縁層の形成方法)
例えばエレクトロスピニング法が採用される。エレクトロスピニング法では、第2の絶縁層の形成対象である電極をアースしてアース電極とする。紡糸ノズルに印加された電圧により原料溶液が帯電すると共に、原料溶液からの溶媒の揮発により原料溶液の単位体積当たりの帯電量が増加する。溶媒の揮発とそれに伴う単位体積あたりの帯電量の増加が連続して生じることで、紡糸ノズルから吐出された原料溶液は長手方向に延び、ナノサイズの有機繊維として電極に堆積する。有機繊維と電極間には、ノズルと電極間の電位差によりクーロン力が生じる。よって、ナノサイズの有機繊維により電極との接触面積を増加させることができ、この有機繊維をクーロン力により電極上、特に集電体上及びタブ上に堆積することができるため、絶縁層の電極からの剥離強度を高めることが可能となる。剥離強度は、例えば、溶液濃度、サンプル−ノズル間距離等を調節することにより制御することが可能である。なお、集電タブに第2の絶縁層を形成しない場合、集電タブをマスクしてから第2の絶縁層を形成すると良い。
第1の絶縁層の形成と第2の絶縁層の形成は、同時に行うこともできるが、第1の絶縁層の形成後に第2の絶縁層を形成しても、第2の絶縁層の形成後に第1の絶縁層を形成しても良い。電極の表面のうち第1の絶縁層で被覆された部分は、絶縁性が高いため、エレクトロスピニング法による有機繊維がほとんど堆積せず、電極表面に露出している集電体及び集電タブに有機繊維が選択的に堆積され得る。そのため、第1の絶縁層の形成後に第2の絶縁層を形成すると、必要な箇所に第2の絶縁層を選択的に形成することが可能となる。
また、実施形態の電極を用いて電極群を作製後、電極群の表面の少なくとも一部に第2の絶縁層を堆積させることができる。
第1の絶縁層の形成速度は、第2の絶縁層の場合と比較して速い。このため、電極に占める面積割合の大きい活物質含有層の第1の面及び第2の面を第1の絶縁層で被覆することにより、絶縁層の形成速度を速めることができ、電極の製造に要する時間を短縮することが可能である。
電池中に含まれる第1,第2の絶縁層の物性(気孔率等)は、電池から以下の方法で取り出した第1,第2の絶縁層に対して行うことができる。電池を完全に放電させた後、もしくはAr等の不活性ガス雰囲気で外装部材(例えば金属製容器、ラミネートフィルム製容器)を開封し、電極構造体(電極群)を取り出す。第1,第2の絶縁層を正極及び負極から剥がした後、第1,第2の絶縁層を溶剤(例えばジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC))で洗浄することにより、第1,第2の絶縁層に付着した非水電解液を除去する。次いで、第1,第2の絶縁層を乾燥し、測定に供する。
第1,第2の絶縁層の厚さは、電池の外装部材(例えば、金属製容器、ラミネートフィルム製容器)から取り出した電極構造体(電極群)に樹脂埋め処理を行った後、測定することができる。
以上説明した第1の実施形態によれば、活物質含有層を被覆し、粒子状絶縁物を含む第1の絶縁層と、集電体の外縁部の表面を被覆し、繊維状絶縁物を含む第2の絶縁層と、第1の絶縁層と第2の絶縁層が接している連結部とを含む電極が提供される。このような電極は、第1の絶縁層の剥離及び脱落を抑制することができるため、電池の自己放電を抑えることができる。
また、第1の実施形態によれば、第1の絶縁層作製工程と、第2の絶縁層作製工程とを含む電極の製造方法が提供される。第1の絶縁層は、活物質含有層の第1の面及び第2の面に、粒子状絶縁物及びバインダを含むスラリーを塗布して乾燥することにより得られる。また、第2の絶縁層は、第1の絶縁層を得る工程と同時か異なる時期に、集電体の外縁部の表面に繊維状絶縁物を直接形成することにより得られる。このような方法によると、第1の絶縁層及び第2の絶縁層が高い強度で密着した電極を得ることができる。
(第2の実施形態)
第2の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。第1の実施形態に係る電極は、正極か、負極、あるいは正極と負極に用いることができる。本実施形態に係る非水電解質電池の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、積層型、扁平型、薄型、角型、捲回型、円筒型等にすることができる。
非水電解質電池の第一例〜第三例を図8〜図12に示す。
図8に示す第一例の非水電解質電池10は、薄型または扁平型と呼ばれるもので、ラミネートフィルム製の外装部材11と、電極群12と、正極端子13と、負極端子14と、非水電解質(図示しない)を含む。電極群12は、正極と負極がセパレータを介して交互に積層された積層構造を有する。図9に、積層構造の一例を示す。正極15は、アルミニウム等の箔からなる正極集電体15aと、正極活物質含有層15bと、正極集電タブ15cを有している。正極集電体15aは、矩形状の本体部分と、本体部分の一辺から突出した突出部とを有する。正極活物質含有層15bは、正極集電体15aの本体部分の主たる両面(第1の面及び第2の面)に形成されている。突出部には、正極活物質含有層が形成されておらず、正極集電タブ15cとして機能する。負極16は、アルミニウム等の箔からなる負極集電体16aと、負極活物質含有層16bと、負極集電タブ16cを有している。負極活物質含有層16bは、負極集電体16aの本体部分の主たる両面に形成されている。負極集電体16aは、矩形状の本体部分と、本体部分の一辺から突出した突出部とを有する。突出部には、負極活物質含有層が形成されておらず、負極集電タブ16cとして機能する。セパレータは、第1の絶縁層5a,5b及び第2の絶縁層6を含むものである。一方の負極活物質含有層16bの主たる面(第1の面)が第1の絶縁層5aで被覆され、他方の負極活物質含有層16bの主たる面(第2の面)が第1の絶縁層5bで被覆されている。第2の絶縁層6は、負極集電体16a及び負極活物質含有層16bそれぞれの外縁部の表面(側面)を被覆している。第1の絶縁層5a,5bの外縁部に第2の絶縁層6が接しており、その箇所が連結部7である。正極15と負極16は、交互に積層され、正極活物質含有層15bと負極活物質含有層16bの間に第1の絶縁層5aまたは第1の絶縁層5bが位置している。非水電解質(図示しない)は、電極群12に保持あるいは含浸されている。各正極15の正極集電タブ15cが正極端子13に電気的に接続され、各負極16の負極集電タブ16cが負極端子14に電気的に接続されている。図8に示すように、正極端子13と負極端子14は、互いに距離を隔てた状態でそれぞれの先端が外装部材1の外部に突出している。
図8,9に示す積層型の非水電解質電池によれば、負極の外縁部付近における第1の絶縁層の剥離及び脱落が回避されるため、自己放電が抑制される。この電池の封止工程は、ラミネートフィルム製の外装部材に電極群及び非水電解液を収容後、ヒートシールによってなされる。ヒートシールは、外装部材内を真空にした状態でなされる。そのため、電極群のエッジ付近に圧力が加わるが、連結部の存在により、第1の絶縁層の剥離及び脱落が抑制される。その結果、負極と第1の絶縁層を介して対向する正極とが微小短絡するのを抑制することができるため、電池の自己放電を抑えることができる。また、第2の絶縁層は、負極の外縁部又は負極集電タブが正極と接した際に内部短絡が生じるのを抑えることができる。
図8では、正極端子と負極端子の延出方向を同じにしたが、正極端子と負極端子の延出方向は同方向に限定されず、図10の第二例に例示されるように正極端子13の延出方向を負極端子14の延出方向の反対向きにすることも可能である。
図11に示す第三例の非水電解質電池10は、角型と呼ばれるもので、金属製容器20と、捲回型電極群21と、蓋22と、正極端子23と、負極端子24と、非水電解質(図示しない)とを含む。捲回型電極群21は、正極25と絶縁層(セパレータ)一体型の負極26が扁平の渦巻き状に捲回された構造を有する。絶縁層一体型の負極26には、図3または図4に示す構造の電極1が使用される。よって、セパレータは、第1の絶縁層及び第2の絶縁層を含むものである。正極25には、図3または図4に示す構造の電極1を使用しても良いが、第1の絶縁層及び第2の絶縁層を備えていないもの(例えば、絶縁層がないこと以外は図3または図4に示す構造と同様なもの)を使用しても良い。捲回型電極群21において、扁平の渦巻き状に捲回された正極集電タブが一方の面に位置し、また、扁平の渦巻き状に捲回された負極集電タブが他方の面27に位置している。正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に第1の絶縁層が位置している。非水電解質(図示しない)は、電極群21に保持あるいは含浸されている。正極リード28は、正極集電タブと電気的に接続され、かつ正極端子23とも電気的に接続されている。また、負極リード29は、負極集電タブと電気的に接続され、かつ負極端子24とも電気的に接続されている。電極群21は、正極リード28及び負極リード29が電池容器20の主面側と対向するように容器20内に配置される。蓋22は、金属製容器20の開口部に溶接等により固定されている。正極端子23と負極端子24は、絶縁性のハーメチックシール部材(図示せず)を介して蓋22にそれぞれ取り付けられている。
図11に示す捲回型の非水電解質電池によれば、電極群の内周側に位置する負極から第1の絶縁層が剥離及び脱落するのが回避されるため、自己放電が抑制される。電極群の内周側の方が正極及び負極の曲率半径が大きいため、内周側に位置する第1の絶縁層にクラックが生じやすいが、連結部の存在により、第1の絶縁層の剥離及び脱落が抑制される。その結果、負極と第1の絶縁層を介して対向する正極とが微小短絡するのを抑制することができるため、電池の自己放電を抑えることができる。また、第2の絶縁層は、負極の外縁部又は負極集電タブが正極と接した際に内部短絡が生じるのを抑えることができる。
また、負極に図4に示す構造の電極を使用し、第2の絶縁層6bで被覆されている負極活物質含有層4a、4bの短辺方向の端部から巻き始めることにより、曲率半径の大きい内周側で第1の絶縁層5a,5bにクラックが発生するものの、その部分に第2の絶縁層6bが積層されているため、第1の絶縁層5a,5bの剥離及び脱落を回避することができる。
第1の絶縁層の剥離及び脱落を回避するため、第2の絶縁層は、第1の絶縁層の少なくとも主たる面上と、活物質含有層の外縁部とを被覆していることが望ましい。より好ましいのは、集電タブの先端部を除いた電極表面を第2の絶縁層で被覆するものである。
なお、図12に示すように、電極群21の渦巻き状に捲回された端面を第2の絶縁層30で被覆しても良い。これにより、電極群の端面におけるショートの発生は回避され、電池としての安全性を高めることができる。
実施形態の非水電解質電池に用いられる非水電解質について、説明する。非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。液状非水電解質は、例えば電解質を0.5mol/l以上、2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することによって、調製することができる。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン(THF)、2メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、ジオキソラン(DOX)等の環状エーテルや、ジメトキシエタン(DME)、ジエトエタン(DEE)等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン(GBL)、アセトニトリル(AN)、およびスルホラン(SL)等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
以上説明した第2の実施形態の非水電解質電池は、第1の実施形態に係る電極を正極及び負極のうちの少なくとも一方に用いる。そのため、電池の自己放電及び内部短絡を抑えることができる。
以下、実施例を示す。
(実施例1)
負極として、アルミニウム箔からなる集電体の両面(第1の面及び第2の面)に、チタン酸リチウムを含む負極活物質含有層が設けられた電極を用意した。チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は0.5μmであった。また、集電体の長辺方向に平行な一端部には負極活物質含有層を形成せず、この箇所を負極集電タブとした。
平均粒径が1μmのAl2O3粒子(粒子状絶縁物)を100重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)を1重量部と、アクリル系バインダーを4重量部とを水に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを負極活物質含有層それぞれの主たる面(第1の面及び第2の面)にスプレーで塗布し、乾燥させることにより、厚さが10μmで、気孔率が60%の第1の絶縁層を形成した。
この負極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維(繊維状絶縁物)の層を形成した。
有機材料としては、ポリイミドを用いた。このポリイミドを、溶媒としてのDMAcに20質量%の濃度で溶解して、有機繊維の層を形成するための原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して5μl/minの供給速度で紡糸ノズルから負極の側面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに20kVの電圧を印加し、この紡糸ノズル1本で100×200mmの範囲を動かしながら負極側面に有機繊維の層を形成した。なお、負極集電タブの表面のうち負極側面との境界から10mmの部分を除き、負極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して図3に示す構造の負極を得た。負極側面の活物質含有層の外縁部表面において、第1の絶縁層と第2の絶縁層が接して連結部(第1の連結部)が設けられていた。
SEMによる観察の結果、形成された有機繊維の層の厚さは、10μmであり、有機繊維の太さは50nm以下であり、第2の絶縁層を形成する繊維全体の体積の40%は径50nm程度であることが確認された。また、気孔率は90%であることが、水銀圧入法により確認された。SEMによる測長と繊維膜形成時の観察から、有機繊維の長さは少なくとも1mm以上であることが推測される。
次に、作製された負極を用いて簡易セルを作製して電池性能を評価した。
正極としては、アルミニウム箔からなる集電体上に、コバルト酸リチウムを含む正極活物質含有層が設けられた電極を用意した。
得られた第1,第2の絶縁層一体化負極に、正極を正極活物質含有層が第1の絶縁層を介して負極活物質含有層と対向するように配置し、これらを偏平形状に捲回した後にプレスすることにより、扁平の渦巻き状をした電極群を得た。室温で一晩真空乾燥した後、露点−80℃以下のグローブボックス内に1日放置した。
これを、電解液とともに金属製容器に収容して、実施例1の非水電解質電池を得た。用いた電解液は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)にLiPF6を溶解させたものである。また、実施例1の非水電解質電池は、図11に示す構造を有するものであった。
(実施例2)
負極活物質含有層の第1の面及び第2の面の短辺から幅1mmまでを被覆する第1の絶縁層上に、実施例1と同様な方法で第2の絶縁層を堆積させて第2の連結部を形成すること以外は、実施例1と同様な構成の負極を作製した。負極を第2の連結部がある方から捲回すること以外は、実施例1と同様にして電極群を作製した。得られた電極群を用いて実施例1と同様にして非水電解質電池を製造した。
(実施例3〜6)
粒子状絶縁物及び繊維状絶縁物の種類を下記表1に示すように変更すること以外は、実施例1と同様にして非水電解質電池を製造した。
(比較例1)
第2の絶縁層を形成する代わりに、厚さが20μmの絶縁テープで負極側面を被覆すること以外は、実施例1と同様にして電極群を作製したところ、負極の外縁部の厚さが厚くなったために電極群の厚さが規格値よりも厚くなり、電極群を金属製容器に収納することができなかった。このため、電池を製造することができなかった。
(比較例2)
負極表面全体(負極集電タブの表面を除く)に実施例1と同様な条件でのエレクトロスピニング法により有機繊維の層を形成しつつ、実施例1と同様な組成のAl2O3粒子含有スラリーをスプレーで塗布して乾燥させることにより、負極表面全体(負極集電タブの表面を除く)を、Al2O3粒子を含む有機繊維の層で被覆した。有機繊維の層の厚さは10μmで、気孔率は60%であった。得られた負極を用いて実施例1と同様にして非水電解質電池を製造した。
実施例1〜6及び比較例2の電池について、絶縁検査により電圧が0Vの不良品を除いた後、ポテンショスタットを用いた測定により自己放電量(mAh/day)を測定した。測定条件は、以下の通りである。貯蔵前のSOC(充電状態)が100%で、電池電圧が2.7Vで、貯蔵温度が25℃で、貯蔵時間が7日間であった。貯蔵後の電池電圧が2V未満のものを不良品として良品率を測定し、その結果を下記表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜6は、良品率が比較例2に比して高い。これは、第1の絶縁層に剥離や脱落がなく、リーク電流による自己放電が抑制されたためである。実施例2の良品率が最も高いのは、負極を巻き始める端部を被覆する第1の絶縁層上に第2の絶縁層を堆積させたためである。
一方、有機繊維の層に絶縁性粒子を含有させた比較例2では、有機繊維の層の気孔率が第1の絶縁層よりも高かったため、実施例よりも自己放電の進行が速く、良品率が低くなった。また、エレクトロスピニング法による有機繊維の層の形成速度は数10μl/min程度であり、これに対し、スラリー塗布による第1の第1の絶縁層の形成速度は100μl/min程度と大きい。そのため、比較例2のセパレータ形成速度は、実施例1〜6よりも遅く、実施例1〜6の電極製造方法は生産性に優れていると言える。
以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の電極によれば、活物質含有層の第1の面及び第2の面を被覆し、かつ粒子状絶縁物を含む第1の絶縁層と、集電体の外縁部の表面を被覆し、かつ繊維状絶縁物を含む第2の絶縁層と、第1の絶縁層と第2の絶縁層が接する連結部とを含むため、電池の自己放電を抑制することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
外縁部を有する集電体と、
前記集電体の前記外縁部を除いた表面の少なくとも一部に形成され、第1の面及び第2の面を有する活物質含有層と、
前記活物質含有層の前記第1の面及び前記第2の面を被覆し、粒子状絶縁物を含む第1の絶縁層と、
前記集電体の前記外縁部の表面を被覆し、繊維状絶縁物を含む第2の絶縁層と、
前記第1の絶縁層と前記第2の絶縁層が接している連結部と
を含む、電極。
[2]
前記活物質含有層の外縁部の表面に前記連結部が位置する、[1]に記載の電極。
[3]
前記活物質含有層の前記第1の面及び前記第2の面それぞれの一端部を被覆する前記第1の絶縁層上に前記第2の絶縁層が形成された部分を前記連結部が含む、[1]又は[2]に記載の電極。
[4]
外縁部を有する集電体と、前記集電体の前記外縁部を除いた表面の少なくとも一部に形成され、第1の面及び第2の面を有する活物質含有層とを含む絶縁層未形成電極を準備する工程と、
前記活物質含有層の前記第1の面及び前記第2の面に、粒子状絶縁物及びバインダを含むスラリーを塗布して乾燥することにより第1の絶縁層を得る工程と、
前記第1の絶縁層を得る工程と同時か異なる時期に、前記集電体の前記外縁部の表面に繊維状絶縁物を直接形成することにより、第2の絶縁層を得る工程と
を含む、[1]〜[3]のいずれか1に記載の電極の製造方法。
[5]
正極と、
[1]〜[3]のいずれか1に記載の電極からなる負極と、
非水電解質と
を含む非水電解質電池。