JP5200585B2 - 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法に関する。

電気化学デバイスの一種であるリチウムイオン二次電池では、負極表面におけるＬｉデンドライトの形成や負極表面と異物（電池の製造時に電池内部に混入した金属粉等）との接触によって、電池の内部抵抗（インピーダンス）が増加したり、正負極間の短絡が発生し、その結果、電池温度が上昇し、電気化学反応が制御不能になって暴走し、電池が破裂又は爆発したりすることが問題となっている。これらの問題の防止策として、下記特許文献１〜３には、多孔質材からなる絶縁層を電極表面に形成することが開示されている。

特開平０６−３６８００号公報 特許第３３７１３０１号公報 特開２００５−１８３１７９号公報

上記特許文献１〜３に示された電池では、絶縁層が多孔質であり、絶縁層の細孔内をＬｉイオンが移動できるため、正負極間のＬｉイオンの伝導性（絶縁層に対するＬｉイオンの透過性）が担保されるが、電池の充放電を繰り返すほど、細孔にＬｉイオンが滞留してＬｉデンドライトが成長し易く、このＬｉデンドライトがインピーダンスの増加や短絡を引き起こす傾向がある。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、インピーダンスの増加及び短絡を共に防止できる電気化学デバイス、及び電気化学デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る電気化学デバイスは、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に位置するセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触している電解質と、を備え、正極活物質層の表面のうちセパレータに対向する面、及び負極活物質層の表面のうちセパレータに対向する面、の少なくとも一方の面が、絶縁層で被覆され、絶縁層表面の単位面積１ｃｍ^２当たりに形成されている細孔の数が０以上１０００以下であり、絶縁層の厚さが１〜１０００ｎｍであり、細孔の数が少ないほど、絶縁層が薄く、細孔の数が０であるとき、絶縁層の厚さが１ｎｍである。なお、本発明において、「細孔」とは、孔径が２〜１０００ｎｍである孔を意味する。また、細孔の孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して求める。

本発明では、絶縁層は、その表面の単位面積１ｃｍ^２当たりに形成されている細孔の数が１０００以下であり、従来の電池が備える多孔質の絶縁層に比べて緻密である。そのため、細孔におけるＬｉデンドライトの形成が抑制される。また本発明では、正極活物質層の表面のうちセパレータに対向する面、又は負極活物質層の表面のうちセパレータに対向する面が、絶縁層で被覆されているため、各電極表面と異物との接触、及び正負極同士の接触が防止される。

以上の理由により、本発明では、インピーダンスの増加及び短絡を共に防止できる。なお、正極活物質層よりもＬｉデンドライトが形成され易い負極活物質層の表面に絶縁層が形成されている方が、インピーダンスの増加及び短絡をより確実に防止できる。

絶縁層を上記範囲内に薄くすることによって、絶縁層が緻密であっても絶縁層に対するＬｉイオンの透過性を確保できるため、インピーダンスの増加をより確実に防止できる。

上記本発明では、絶縁層が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化けい素（ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、又は酸化すず（ＳｎＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。なお、これらの酸化物は、リチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物であってもそうでなくても良い。リチウムイオンを吸蔵すると酸化物は電子伝導性を少し帯びると考えられるが、金属並みの良伝導体にはならないので、本発明の効果を損なうことにはならない。

絶縁層に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化けい素（ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、又は酸化すず（ＳｎＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有させることによって、絶縁層が緻密になり易いため、Ｌｉデンドライトの形成をより確実に抑制できると共に、絶縁層の絶縁性を確保し易くなる。その結果、インピーダンスの増加及び短絡をより確実に防止できる。

上記本発明では、正極集電体の表面のうち正極活物質層に被覆されていない面、又は負極集電体の表面のうち負極活物質層に被覆されていない面が、絶縁層で被覆されていることが好ましい。

これにより、正極集電体と負極集電体とが直に接触し難くなり、正負極間の短絡をより確実に防止できる。

上記本発明では、正極活物質層の端面、及び負極活物質層の端面、の少なくともいずれかが、絶縁層で更に被覆されていることが好ましい。

これにより、各電極と異物との接触、及び正負極同士の接触をより確実に防止できる。

本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、上記本発明の電気化学デバイスの製造方法であって、正極活物質層の表面のうちセパレータに対向する面、及び負極活物質層の表面のうちセパレータに対向する面、の少なくとも一方の面に、アークプラズマ法を用いて絶縁層を構成する成分を供給することによって、絶縁層を形成する工程を備え、絶縁層の厚さが１〜１０００ｎｍとなるように被覆層を形成する。

アークプラズマ法を用いることによって、絶縁層を構成する成分（以下、場合により「スピーシーズ」（種）と記す。）を分子又は原子のスケールで形成し、これらを絶縁層の被形成面へ付着させることができる。そのため、単位面積１ｃｍ^２当たりに形成されている細孔の数が１０００以下であり、緻密で連続的な（場合によっては結晶性を有する）絶縁層を形成することができる。

絶縁層の厚さが上記範囲内となるように絶縁層を形成することによって、絶縁層が緻密であっても絶縁層に対するＬｉイオンの透過性を確保できるため、インピーダンスの増加をより確実に防止できる電気化学デバイスを得ることができる。

本発明によれば、インピーダンスの増加及び短絡の発生を共に防止できる電気化学デバイス、及び電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
図１は、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態であるリチウムイオン二次電池１が備える発電要素６０の模式断面図であり、図２は、リチウムイオン二次電池１の正面図である。図３は、図２のリチウムイオン二次電池１をＸ−Ｘ線に沿って切断した断面の模式図である。なお、図２、図３では、図示の便宜上、後述する絶縁層２を省略する。

図１〜図３に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２０と、負極１０と正極２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、を備える発電要素６０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極リード２２とから構成されている。

図１に示すように、負極１０は、負極集電体１６と、負極集電体１６上に形成された負極活物質層１８と、を有する。また、正極２０は、正極集電体２６と、正極集電体２６上に形成された正極活物質層２８と、を有する。セパレータ４０は、負極活物質層１８と正極活物質層２８との間に位置している。

負極活物質層１８の表面のうちセパレータ４０に対向する面は、絶縁層２で被覆されている。さらに、負極活物質層１８の端面も絶縁層２で被覆されている。絶縁層２表面の単位面積１ｃｍ^２当たりに形成されている細孔の数（以下、「開孔度」と記す。）は、０以上１０００以下であり、好ましくは０〜７００である。なお、本実施形態において、「細孔」とは、孔径が２〜１０００ｎｍである孔を意味する。

開孔度は、例えば、次のようにして求める。まず、セパレータ４０に接触していない状態にある絶縁層２の表面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡で観察する。なお、電子顕微鏡の分解能は０．２ｎｍ（ＴＥＭ）、１．５ｎｍ（ＳＥＭ）程度である。電子顕微鏡で観察される２７００ｎｍ^２〜１５０μｍ^２の領域（以下、「観察領域」と記す。）内に形成されている細孔の数を計測する。このような計測を複数の観察領域で行い、各観察領域で計測された細孔の数を求め、これから下記式（１）により開孔度を算出する。なお、観察領域の数（サンプル数）、観察領域同士の位置関係は、絶縁層２の全面積、形状等に応じて適宜設定する。
開孔度＝｛（観察領域１の細孔の数）／（観察領域１の面積）＋（観察領域２の細孔の数）／（観察領域２の面積）＋・・・＋（観察領域ｎの細孔の数）／（観察領域ｎの面積）｝／ｎ・・・式（１）
なお、上記式（１）中で、ｎは観察領域の数（サンプル数）であり、観察領域の面積の単位はｃｍ^２で表す。

本実施形態では、絶縁層２は、その開孔度が１０００以下であり、従来の電池が備える多孔質の絶縁層に比べて緻密で、細孔の数が少ない。換言すれば、本実施形態における絶縁層２は、従来の多孔質の絶縁層に比べて、実質的な連続体である。そのため、本実施形態では、従来のように多孔質の絶縁層を電極表面に備える電池に比べて、細孔におけるＬｉデンドライトの形成が抑制される。また本実施形態では、負極活物質層１８の表面のうちセパレータ４０に対向する面が、絶縁層２で被覆されているため、負極１０と異物とが直に接触することが防止され、また負極１０と正極２０とが直に接触することも防止される。以上の理由から、本実施形態では、インピーダンスの増加及び短絡を共に防止できる。

細孔の孔径は、２〜１０００ｎｍである。これにより、本発明の効果を得易くなる。細孔の孔径が小さ過ぎる場合、絶縁層２に対するＬｉイオンの透過性が低下して、インピーダンスが増加する傾向があり、細孔の孔径が大き過ぎる場合、デンドライトが形成され易くなり、インピーダンスの増加及び短絡を防止する効果が小さくなる傾向がある。

本実施形態では、負極集電体１６の表面のうち負極活物質層１８に被覆されていない面（負極集電体１６の端部）も、絶縁層２で被覆されている。そのため、リチウムイオン二次電池１が外部から加えられた力によって変形するような場合であっても、負極集電体１６と正極集電体２６とが直に接触し難くなり、これらの短絡をより確実に防止できる。なお、負極集電体１６の表面のうち負極活物質層１８に被覆されていない面のうち、後述する負極リード１２と接続する部分には、絶縁層２が形成されていない。

絶縁層２の厚さは、１〜１０００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、２０〜７０ｎｍであることが更に好ましく、３０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。

絶縁層２を上記範囲内に薄くすることによって、絶縁層２が緻密であっても絶縁層２に対するＬｉイオンの透過性を確保できるため、インピーダンスの増加をより確実に防止できる。絶縁層２の厚さが小さ過ぎる場合、絶縁層２の絶縁性が低下したり、Ｌｉデンドライトの形成を抑制する効果が低下したりする傾向がある。絶縁層２の厚さが大き過ぎる場合、絶縁層２に対するＬｉイオンの透過性が低下して、インピーダンスの増加を抑制する効果が小さくなる傾向がある。

絶縁層２を構成する物質としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化けい素（ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化すず（ＳｎＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。これらの酸化物は、リチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物であってもそうでなくても良い。リチウムイオンを吸蔵すると酸化物は電子伝導性を少し帯びると考えられるが、金属並みの良伝導体にはならないので、本発明の効果を損なうことにはならない。また、絶縁層２は、一般式ＺｒＯ_ｘ（ｘは正の実数）で表される酸化アルミニウム、又は一般式Ａｌ_２Ｏ_ｙ（ｙは正の実数）で表される酸化アルミニウムを含むことが好ましく、酸化アルミニウム単独又は酸化ジルコニウム単独からなることがより好ましい。

絶縁層２に酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含有させることによって、絶縁層２が緻密になり易く、絶縁層２が酸化アルミニウム単独又は酸化ジルコニウム単独からなることによって、絶縁層２がより緻密になり易い。そのため、Ｌｉデンドライトの形成をより確実に抑制できると共に、絶縁層２の絶縁性を確保し易くなり、インピーダンスの増加及び短絡をより確実に防止できる。

負極１０の負極活物質層１８は、主として、負極活物質と、結着剤（バインダー）とから構成されている。また、負極活物質層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。

負極に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴムが挙げられる。

更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

正極活物質層２８は、主として、正極活物質と、結着剤（バインダー）とから構成されている。また、正極活物質層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる1種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる1種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極２０に用いられる結着剤としては、負極１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、正極２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、負極１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。

負極集電体１６及び正極集電体２６は、負極活物質層１８及び正極活物質層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であって、負極集電体の場合はリチウムと合金を作らないもの、正極集電体の場合は腐食しないものであれば特に限定されない。例えば、負極集電体１６及び正極集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

負極集電体１６は、負極リード１２の一端に電気的に接続され、図２に示すように、負極リード１２の他端がケース５０の外部に延びている。また、正極２０の正極集電体２６は、正極リード２２の一端に電気的に接続され、図２に示すように、正極リード２２の他端がケース５０の外部に延びている。

シール部５０に接触する負極リード１２の部分には、負極リード１２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆され、シール部５０に接触する正極リード２２の部分には、正極リード２２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。また、絶縁体１４、２４の他の役目は、ケース５０の最内層とリード１２、２２との密着性を向上させるためでもある。

負極１０と正極２０との間に配置されるセパレータ４０は、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されない。かかるセパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

リチウム塩を溶解する有機溶媒は、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン類、エステル類などの単独溶媒または混合溶媒を使用することができる。より具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、図３に示すように、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。対向して重なるフィルムの縁部は、接着剤又はヒートシールによって封止され、シール部５０Ａを形成している。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。これらのフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有することが好ましい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上述したリチウムイオン二次電池１は、例えば、以下の手順で製造できる。

まず、負極集電体１６と、負極集電体１６上に形成された負極活物質層１８と、を備える負極１０を作製する。また正極集電体２６と、正極集電体２６上に形成された正極活物質層２８と、を備える正極２０を作製する。

次に、負極１０が備える負極活物質層１８の表面、及び負極集電体１６の表面のうち負極活物質層１８に被覆されていない面（負極集電体１６の端部表面）に対して、アークプラズマ法を用いて絶縁層２を構成する成分を供給する。これにより、負極活物質層１８の表面及び負極集電体１６の端部表面に絶縁層２を形成する。なお、負極集電体１６の表面のうち、後工程において負極リード１２を接続する部分には、絶縁層２を形成しない。

アークプラズマ法を用いることによって、絶縁層２のスピーシーズ（化学種）を分子又は原子のスケールで形成し、これらを絶縁層２の被形成面（負極活物質層１８の表面及び負極集電体１６の端部表面）へ付着させることができる。また、アークプラズマ法では、絶縁層２の被形成面の被覆レートが、被形成面へのスピーシーズの到達確率のみに依存する。そのため、単位面積１ｃｍ^２当たりに形成されている細孔の数が１０００以下であり、緻密で連続的な（場合によっては結晶性を有する）絶縁層２を、均一な厚さで、且つ短時間に形成することができる。なお、仮にアークプラズマ法ではない蒸着法で絶縁層を形成した場合、絶縁層２のスピーシーズが、未分解の多分子クラスタ又は結晶子として、絶縁層の被形成面に到達し、絶縁層２にピンホールが形成され易くなるため、得られる絶縁層の厚みが不均一となり、また絶縁層が負極から剥離し易くなると共に、絶縁層２の開孔度を１０００以下とすることが困難となる。また、絶縁層の成分を含む塗料を負極活物質層１８の表面に塗布し、これを乾燥することによって絶縁層を形成した場合、絶縁層の開孔度が１０００を超え、絶縁層が疎な多孔体となる傾向がある。

具体的なアークプラズマ法としては、例えば、アークプラズマガン装置を用いる方法が挙げられる。アークプラズマガン装置では、成膜用チャンバー（絶縁層形成用チャンバー）内に、アークプラズマガンと、被成膜体（負極１０）とが、設置される。アークプラズマガンの照準は、絶縁層２の被形成面（負極１０の負極活物質層１８）に合わせる。アークプラズマガンが備える陰極の近傍には、絶縁層２のスピーシーズを形成するための金属材料（例えば、金属アルミニウム又は金属ジルコニウム等）を、陽極（ターゲット）として設置する。また、成膜用チャンバー内には、スピーシーズを形成するためのガス（例えば、酸素ガス等）を充填する。このような状態で、アークプラズマガンが備える陰極と陽極（金属材料）との間でアーク放電を行うことによって、金属材料及びチャンバーに充填されたガスがプラズマ（スピーシーズ）となる。このプラズマが絶縁層２の被形成面に付着することによって、絶縁層２が形成される。

絶縁層２の開孔度は、絶縁層２のスピーシーズを形成するための金属材料及びガスの種類に応じて、アーク放電の電圧、ガス圧、被成膜体の温度、ターゲットと被成膜体との距離、被成膜体の回転数、アークプラズマを発生する間隔、アークプラズマの発生（ショット）数、プラズマを発生させるときのコンデンサー容量を適宜調整するによって制御することができる。例えば、酸化アルミニウムからなる絶縁層２を形成する場合、絶縁層２の開孔度を１０００以下とするためには、アーク放電の電圧＝２００Ｖ、酸素ガス圧＝1〜２０Ｐａ、被成膜体の温度＝１００〜５００℃、ターゲットと被成膜体との距離＝１００〜３００ｍｍ、被成膜体の回転数＝１〜５０ｒｐｍ、アークプラズマを発生する間隔＝０．１〜１０Ｈｚ、アークプラズマの発生（ショット）数＝１０〜１０００００ショット、アークプラズマ装置のコンデンサー容量＝１０００〜２００００μＦとすることが好ましい。また、酸化ジルコニウムからなる絶縁層２を形成する場合、絶縁層２の開孔度を１０００以下とするためには、酸化アルミニウムの場合と同条件とすることが好ましい。

絶縁層２は、その厚さが、１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは２０〜７０ｎｍ、特に好ましくは３０〜５０ｎｍとなるように形成することが好ましい。なお、絶縁層２の厚さは、上述のアークプラズマガンのショット数を適宜設定することにより、所望の厚さとすることができる。

次に、絶縁層が形成された負極１０及び正極２０それぞれに対して、負極リード１２及び正極リード２２を電気的に接続する。その後、負極１０と正極２０との間に、セパレータ４０を接触した状態で配置し、発電要素６０を形成する。このとき、負極１０の負極活物質層１８側の面、及び正極２０の正極活物質層２８側の面が、セパレータ４０と接触するように配置する。

次に、重ね合わせた第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の縁部を、接着剤又はヒートシールによって封止（シール）して、ケース５０を作製する。このとき、後工程において発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部封止を行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極リード１２及び正極リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極リード１２、正極リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、ケース５０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池２が完成する。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、リチウムイオン二次電池１が、ケース５０の内部に、図４に示す発電要素６０ａを備えても良い。発電要素６０ａが有する負極１０ａでは、負極集電体１６の両面に負極活物質層１８が形成されている。さらに、両方の負極活物質層１８の表面、及び負極集電体１６の端部が、絶縁層２で被覆されている。また、発電要素６０ａが有する正極２０ａでは、正極集電体２６の両面に正極活物質層２８が形成されている。このように、集電体の両面に活物質層を備える負極１０ａ及び正極２０ａがセパレータ４０を介して積層された構造を有する発電要素６０ａを備えるリチウムイオン二次電池１では、上記本発明の効果を奏することができると共に、電池の出力又は容量が向上する。

また、上記実施形態では、負極活物質層１８の表面のうちセパレータ４０に対向する面、及び負極集電体１６の表面のうち負極活物質層１８に被覆されていない面に絶縁層２が形成されているが、正極活物質層２８の表面のうちセパレータ４０に対向する面、及び正極集電体２６の表面のうち正極活物質層２８に被覆されていない面に絶縁層２が形成されていてもよい。この場合も上記本発明の効果を奏することができる。なお、Ｌｉデンドライトは負極１０側に形成され易いことから、絶縁層２は、正極活物質層２８の表面よりは負極活物質層１８の表面に形成されている方が、本発明の効果を得易くなる。また、負極活物質層１８の表面及び正極活物質層２８の表面の両方に絶縁層２が形成されていてもよい。

また、上記実施形態の説明においては、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。また、本発明の電気化学デバイスは、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述な形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、負極集電体として、厚さ１５μｍ、幅１００ｍｍである板状の銅箔のリールを準備した。この負極集電体の片面に、厚さ５０μｍの負極活物質層を塗布形成し、乾燥後、圧延して負極を作製した。負極活物質には、天然黒鉛を用いた。また、正極集電体として、厚さ１５μｍ、幅１００ｍｍのアルミニウムのリールを準備した。この正極集電体の片面に、厚さ５０μｍの正極活物質層を塗布形成し、乾燥後、圧延して正極を作製した。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２を用いた。

次に、以下に示すように、アークプラズマガン装置（アルバック社製、型式：ＵＥＰ−２０００−ＡＰＧ−１）を用いて、負極が備える負極活物質層の表面に絶縁層を形成した。

アークプラズマガン装置では、陽極（ターゲット）として金属ジルコニウムを成膜用チャンバー内に設置した。また、成膜用チャンバー内におけるアークプラズマガンと負極活物質層の表面との距離は２００ｍｍとした。また、スピーシーズを形成するためのガスとして、酸素ガス（ガス圧５Ｐａ）を成膜用チャンバー内に導入した。このような状態で、アークプラズマガンの陰極と陽極（金属材料）との間に２００Ｖの電圧を印加してアーク放電を行うことによって、プラズマを発生させ、このプラズマを負極活物質層の表面に照射（ショット）した。ショット１回当たりの時間は０．５秒であり、１７８５回ショットを行った。すなわち、絶縁層の形成時間（成膜時間）を８９２．５秒とした。

絶縁層を形成した後の負極を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって分析した結果、負極活物質層の表面に、化学式ＺｒＯ_ｘ（ｘは正の実数）で表される酸化ジルコニウムからなる絶縁層が形成されていることが確認された。また、絶縁層を形成した後の負極の断面を、ＴＥＭで観察した結果、絶縁層の厚さは、均一であり、その平均値は５０ｎｍであることが確認された。

次に、絶縁層表面の単位面積１ｃｍ^２当たりに形成されている細孔の数（開孔度）を、以下に示す方法により計測した。なお、細孔とは、孔径が２〜１０００ｎｍである孔を意味する。開孔度の計測には、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いた。ＳＥＭ及びＴＥＭで観察される２７００ｎｍ^２〜１５０μｍ^２の観察領域内に形成されている細孔の数を計測した。このような計測を複数の観察領域で行い、各観察領域で計測された細孔の数を求め、下記式（１）により、開孔度を算出した。
開孔度＝｛（観察領域１の細孔の数）／（観察領域１の面積）＋（観察領域２の細孔の数）／（観察領域２の面積）＋・・・＋（観察領域ｎの細孔の数）／（観察領域ｎの面積）｝／ｎ・・・式（１）
なお、上記式中で、サンプル数ｎは５とし、観察領域の面積の単位はｃｍ^２とした。
以上の方法により計測された開孔度は、５０であった。

次に、絶縁層が形成された負極及び正極それぞれに対して、負極リード及び正極リードを電気的に接続し、負極と正極との間に、厚さが２０μｍであるセパレータを接触した状態で配置し、発電要素を形成した。このとき、負極活物質層及び正極活物質層がそれぞれセパレータと接触するように配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製セパレータを用いた。

電池のケースの内部に、発電要素を挿入し、更に電解質溶液を注入した。電解質溶液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合溶媒（ＥＣとＤＥＣの体積比は３：７）にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたものを用いた。続いて、負極リード、正極リードの一部をそれぞれケース内に挿入した状態で、ケースの開口部を真空封止することにより、容量が１００ｍＡｈである実施例１のリチウムイオン二次電池を完成させた。

（実施例２〜５、比較例１）
絶縁層の平均厚さ及び開孔度を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様に、実施例２〜５及び比較例１の各リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
比較例２のリチウムイオン二次電池として、絶縁層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
比較例３では、平均粒径０．１μｍのＺｒＯ_２粒子と、バインダー（ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン））と、有機溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリジノン）とを混合して得た塗料を負極活物質層の表面に塗布したものを乾燥し、有機溶媒を除去することによって、平均厚さ７００ｎｍの絶縁層を形成した。絶縁層の形成に要した時間は、約半日であった。また、比較例３の絶縁層の開孔度は３１５２であった。これらの事項以外は実施例１と同様に、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４、５）
比較例４、５の各リチウムイオン二次電池として、絶縁層の平均厚さ及び開孔度を表１に示す値としたこと以外は比較例３と同様のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６〜１０、比較例６）
実施例６〜１０及び比較例６では、アークプラズマガンの陽極（ターゲット）として金属アルミニウムを用い、アークプラズマガンが備える陰極と陽極との間に２００Ｖの電圧を印加してアーク放電を行うことによって、化学式Ａｌ_２Ｏ_ｙ（ｙは正の実数）で表される酸化アルミニウムからなる絶縁層を負極活物質層の表面に形成した。また、実施例６〜１０及び比較例６では、絶縁層の平均厚さ及び開孔度を、表１に示す値とした。これらの事項以外は実施例１と同様に、実施例６〜１０及び比較例６の各リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例７〜９）
比較例７〜９の各リチウムイオン二次電池として、平均粒径０．１μｍのＺｒＯ_２粒子の代わりに平均粒径０．１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を用い、絶縁層の平均厚さ及び開孔度を表１に示す値としたこと以外は、比較例３と同様のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１０）
スパッター法を用いて、化学式ＺｒＯ_ｘ（ｘは正の実数）で表される酸化ジルコニウムからなる絶縁層を負極活物質層の表面に形成し、絶縁層の平均厚さ及び開孔度を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様に、比較例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１１）
スパッター法を用いて、化学式Ａｌ_２Ｏ_ｙ（ｙは正の実数）で表される酸化アルミニウムからなる絶縁層を負極活物質層の表面に形成し、絶縁層の平均厚さ及び開孔度を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様に、比較例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（リチウムイオン二次電池の評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜１１の各リチウムイオン二次電池のインピーダンス（内部抵抗）を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜１１の各リチウムイオン二次電池に対して釘刺し試験を行った。釘刺し試験では、各電池を４．２Ｖまで充電した後、各電池に釘を貫通させた。釘の貫通によって電池が発熱した際に、電池表面における最高温度（以下、「釘刺し温度」と記す。）を測定した。結果を表１に示す。なお、釘刺し温度が低いほど、電池の負極と正極とは短絡し難い。

表１の結果から、開孔度が１０００以下である実施例１〜１０では、インピーダンス及び釘刺し温度のいずれも低いことが確認された。一方、絶縁層を備えない比較例２、開孔度が１０００を超える比較例１、３〜１１では、インピーダンス又は釘刺し温度のいずれかが、実施例１〜１０よりも高くなった。すなわち、比較例１〜１１では、インピーダンスと釘刺し温度とを共に低くすることはできないことが確認された。

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池が備える発電要素の模式断面図である。 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の正面図である。 図２に示すリチウムイオン二次電池を図２のＸ−Ｘ線に沿って切断した模式断面図である。 本発明の他の実施形態であるリチウムイオン二次電池が備える発電要素の模式断面図である。

符号の説明

１・・・リチウムイオン二次電池（電気化学デバイス）、２・・・絶縁層、１０・・・負極、１２・・・負極リード、１４・・・絶縁体、１６・・・負極集電体、１８・・・負極活物質層、２０・・・正極、２２・・・正極リード、２４・・・絶縁体、２６・・・正極集電体、２８・・・正極活物質層、４０・・・セパレータ、５０・・・ケース、６０・・・発電要素。

Claims (5)

1. 正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
   負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置するセパレータと、
   前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、
   前記正極活物質層の表面のうち前記セパレータに対向する面、及び前記負極活物質層の表面のうち前記セパレータに対向する面、の少なくとも一方の面が、絶縁層で被覆され、
   前記絶縁層表面の単位面積１ｃｍ^２当たりに形成されている細孔の数が０以上１０００以下であり、
   前記細孔の孔径が２〜１０００ｎｍであり、
   前記絶縁層の厚さが１〜１０００ｎｍであり、
   前記細孔の数が少ないほど、前記絶縁層が薄く、
   前記細孔の数が０であるとき、前記絶縁層の厚さが１ｎｍである、
   電気化学デバイス。
2. 前記絶縁層が酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 前記正極集電体の表面のうち前記正極活物質層に被覆されていない面、又は前記負極集電体の表面のうち前記負極活物質層に被覆されていない面が、前記絶縁層で被覆されている、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
4. 前記正極活物質層の端面、及び前記負極活物質層の端面、の少なくともいずれかが、前記絶縁層で更に被覆されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
   前記正極活物質層の表面のうち前記セパレータに対向する面、及び前記負極活物質層の表面のうち前記セパレータに対向する面、の少なくとも一方の面に、アークプラズマ法を用いて前記絶縁層を構成する成分を供給することによって、前記絶縁層を形成する工程を備え、
   前記絶縁層の厚さが１〜１０００ｎｍとなるように前記被覆層を形成する、
   電気化学デバイスの製造方法。

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