JP5407471B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の電極（正極又は負極）の活物質層中に、銀又は銀リチウム合金等の金属粒子を含有させて、活物質層の電子伝導性を向上させ、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させる技術が知られている（下記特許文献１参照）。

特開平１０−２７００１２号公報

金属粒子は、一般的に１００℃以上の高温時においても、従来の活物質又は導電助剤に比べて同等以上の高い電子伝導性を有する。そのため、活物質層中に金属粒子を含むリチウムイオン二次電池の温度が異常な高温まで上昇する場合、セパレータのシャットダウン機能が有効に働かず、ハードショートが起こり易い傾向があった。このような理由から、従来の金属粒子を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電特性（レート特性及びサイクル特性）と温度上昇時における安全性とを両立させることが困難であった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、レート特性、サイクル特性、及び温度上昇時における安全性の全てに優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体上に形成された活物質層と、を有する電極を備え、活物質層が、融点が１００〜２００℃である絶縁性の有機化合物を含む核粒子と核粒子を被覆する金属膜とを有する複合粒子を含む。

上記本発明では、絶縁性の有機化合物が溶融しない程度の低温下において、表面に金属膜を有する複合粒子が導電体として機能するため、活物質層が複合粒子を含有しないリチウムイオン二次電池に比べて、活物質層の導電性が向上し、レート特性及びサイクル特性が向上する。

また上記本発明では、充放電に伴うリチウムイオン二次電池の過剰な温度上昇によって絶縁性の有機化合物が溶融した場合、溶融した有機化合物が金属膜を破って活物質層の内部に拡散するため、活物質層の内部の抵抗が上昇し、電池内での通電が抑制され、ハードショートが防止される。すなわち、上記本発明では、活物質層が複合粒子を含有しないリチウムイオン二次電池に比べて、温度上昇時における安全性が向上する。なお、以下では、「温度上昇時におけるリチウムイオン二次電池の安全性」を、場合により「安全性」と略す。

絶縁性の有機化合物の融点が１００℃未満である場合、サイクル特性が悪化する。絶縁性の有機化合物の融点が２００℃より高い場合、充放電に伴うリチウムイオン二次電池の過剰な温度上昇が抑制されず、リチウムイオン二次電池が破裂することがある。しかし、上記本発明では、絶縁性の有機化合物の融点が１００〜２００℃であるため、これらの不具合を防止できる。

上記本発明では、金属膜が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、レート特性及びサイクル特性を向上させ易くなる。

上記本発明では、有機化合物が高分子であることが好ましく、有機化合物がポリエチレン又はポリプロピレンのうち少なくともいずれかであることがより好ましい。これにより、安全性を向上させ易くなる。

上記本発明では、活物質層の厚さをＴとするとき、複合粒子の平均粒径がＴ／１８以上Ｔ以下であることが好ましい。

複合粒子の平均粒径がＴ／１８未満である場合、充電に伴う電池の温度上昇を抑制する効果が小さくなる傾向がある。複合粒子の平均粒径がＴより大きい場合、レート特性を向上させる効果及び安全性を向上させる効果が小さくなる傾向がある。しかし、上記本発明では、複合粒子の平均粒径をＴ／１８以上Ｔ以下とすることにより、これらの傾向を抑制することができる。

上記本発明では、金属膜の厚さが２０〜２００ｎｍであることが好ましい。

金属膜の厚さが２０ｎｍ未満である場合、サイクル特性を向上させる効果が小さくなる傾向がある。金属膜の厚さが２００ｎｍより大きい場合、充電に伴う電池の温度上昇を抑制する効果が小さくなる傾向がある。しかし、上記本発明では、金属膜の厚さを２０〜２００ｎｍとすることにより、これらの傾向を抑制することができる。

上記本発明では、活物質層中の複合粒子の含有率が、活物質層全体に対して２〜１６質量％であることが好ましい。

複合粒子の含有率が２質量％未満である場合、充電に伴う電池の温度上昇を抑制する効果が小さくなる傾向がある。複合粒子の含有率が１６質量％より大きい場合、放電容量が小さくなり、またサイクル特性を向上させる効果が小さくなる傾向がある。しかし、複合粒子の含有率を２〜１６質量％とすることにより、これらの傾向を抑制することができる。

本発明によれば、レート特性、サイクル特性、及び温度上昇時における安全性の全てに優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１（Ａ）は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池が備える発電要素の模式断面図であり、図１（Ｂ）は、複合粒子の概略断面図である。 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の正面図である。 図２に示すリチウムイオン二次電池を図２のＸ−Ｘ線に沿って切断した模式断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示する比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
図１〜図３に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する一対の板状の電極（負極１０及び正極２０）と、負極１０と正極２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、を備える発電要素６０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極リード２２とから構成されている。

図１（Ａ）に示すように、正極２０は、正極集電体２６と、正極集電体２６の両面に形成された正極活物質層２８と、を備える。また、負極１０は、負極集電体１６と、負極集電体１６の両面に形成された負極活物質層１８と、を備える。セパレータ４０は、負極活物質層１８と正極活物質層２８との間に位置している。

正極活物質層２８は、正極活物質、バインダー（結着剤）及び複数の複合粒子６を含む。負極活物質層１８は、負極活物質及びバインダーを含む。なお、複数の複合粒子６は正極活物質層２８中で均一に分散していることが好ましい。これにより本発明の効果が顕著になる。また、後述するように、負極活物質層１８が複合粒子６を含んでもよく、正極活物質層２８及び負極活物質層１８の両層が複合粒子６を含んでもよいが、以下では、正極活物質層２８のみが複合粒子６を含む場合について説明する。

図１（Ｂ）に示すように、複合粒子６は、核粒子２と、核粒子２を被覆する金属膜４を備える。核粒子２は、融点が１００〜２００℃である絶縁性の有機化合物を含む。なお、金属膜４は、核粒子２の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、正極活物質層２８の電子伝導性を向上させ易くなると共に、絶縁性の有機化合物が複合粒子６の外へ過度に溶出することが抑制されるため、本発明の効果を得やすくなる。

本実施形態では、絶縁性の有機化合物が溶融しない程度の低温下において、表面に金属膜４を有する複合粒子６が導電体として機能するため、正極活物質層２８が複合粒子６を含有しないリチウムイオン二次電池に比べて、正極活物質層２８の電子伝導性が向上し、レート特性及びサイクル特性が向上する。

正極活物質として多用されるリチウムの複合酸化物の電子伝導性は、負極活物質として多用される黒鉛等の炭素材料の電子伝導性より低い傾向がある。そのため、仮に正極活物質層２８が複合粒子６を含有しない場合、正極活物質層２８の電子伝導性は負極活物質層１８の電子伝導性より低くなる傾向がある。しかし、本実施形態では、負極活物質層１８より電子伝導性が低い正極活物質層２に複合粒子６を含有させ、正極活物質層２の電子伝導性を向上させることにより、レート特性及びサイクル特性を向上させることが可能となる。

本実施形態では、充放電に伴うリチウムイオン二次電池１の過剰な温度上昇によって絶縁性の有機化合物が溶融した場合、溶融して熱膨張した絶縁性の有機化合物が金属膜４を破って正極活物質層２８の内部の間隙に浸透して、正極活物質層２８内で相対的に抵抗が高い部位（以下、「シャットダウン部位」と記す。）が形成される。シャットダウン部位の形成によって、正極活物質層２８の内部の抵抗が上昇し、電池１内での通電が抑制されるため、電池１の過剰な温度上昇、それに伴うガスの発生及び電池１の破裂又は発火を防止することができる。

絶縁性の有機化合物の融点が１００℃未満である場合、正常な温度下での充放電時にも、絶縁性の有機化合物の一部が複合粒子６から溶出する傾向があり、サイクル特性が悪化する。絶縁性の有機化合物の融点が２００℃より高い場合、有機化合物が溶解し難く、シャットダウン部位が形成され難いため、充放電に伴う電池１の過剰な温度上昇が抑制されず、電池１が破裂することがある。

金属膜４は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、レート特性及びサイクル特性を向上させ易くなる。

有機化合物は高分子であることが好ましい。高分子としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレンアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、ナイロン１２、ポリエステル又はポリウレタン等を用いればよい。

高分子の中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンのうち少なくともいずれかを用いることが特に好ましい。これにより、電池１の過剰な温度上昇時に確実にシャットダウン部位が形成され、安全性を向上させ易くなる。

正極集電体２６の片面に形成された一層の正極活物質層２８の厚さをＴとするとき、複合粒子６の平均粒径はＴ／１８以上Ｔ以下であることが好ましい。

複合粒子６の平均粒径がＴ／１８未満である場合、充電に伴う電池１の過剰な温度上昇を抑制する効果が小さくなる傾向がある。複合粒子６の平均粒径がＴより大きい場合、レート特性を向上させる効果及び安全性を向上させる効果が小さくなる傾向がある。

金属膜４の厚さは２０〜２００ｎｍであることが好ましい。

金属膜４の厚さが２０ｎｍ未満である場合、正極活物質層の電子伝導性を向上させる効果が小さくなり、サイクル特性を向上させる効果が小さくなる傾向がある。金属膜４の厚さが２００ｎｍより大きい場合、溶融した有機化合物が金属膜４を破り難くなり、シャットダウン部位が形成され難くなるため、充電に伴う電池１の過剰な温度上昇を抑制する効果が小さくなる傾向がある。

正極活物質層２８中の複合粒子６の含有率は、正極活物質層２８全体に対して２〜１６質量％であることが好ましい。

複合粒子６の含有率が２質量％未満である場合、複合粒子６から溶出して正極活物質層へ浸透する有機化合物の量が少なくなり、充電に伴う電池の温度上昇を抑制する効果が小さくなる傾向がある。また、正極活物質層２８中の複合粒子６の含有量が少なくなることで、サイクル特性を向上させる効果が小さくなる傾向がある。複合粒子の含有率が１６質量％より大きい場合、正極活物質層２８中に占める正極活物質の割合が小さくなるため、放電容量が小さくなり、またサイクル特性を向上させる効果が小さくなる傾向がある。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極活物質層２８中の正極活物質の含有量は、正極活物質層２８全量を基準として７７〜９６質量％であることが好ましく、８１〜９５質量％であることがより好ましい。正極活物質２の含有量が７７質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９６質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、正極活物質層２８と集電体２６との接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。

負極活物質層１８中の負極活物質の含有量は、負極活物質層１８全量を基準として８０〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９７質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９８質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、負極活物質層１８と集電体１６との接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。

各活物質層が含有するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体又は導電性高分子等を用いればよい。

各活物質層中のバインダーの含有量は、活物質層全量を基準として２〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。バインダーの含有量が２質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、塗膜強度や活物質層と集電体との密着性が低下して、サイクル特性が劣化する傾向があり、１０質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、内部抵抗が増加するため電池の特性が劣化する傾向がある。

負極活物質層１８又は正極活物質層２８は、導電助剤を含有していることが好ましい。導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

負極集電体１６及び正極集電体２６は、負極活物質層１８及び正極活物質層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であって、負極集電体の場合はリチウムと合金を作らないもの、正極集電体の場合は腐食しないものであれば特に限定されない。例えば、負極集電体１６及び正極集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

負極集電体１６は、負極リード１２の一端に電気的に接続され、図２に示すように、負極リード１２の他端がケース５０の外部に延びている。また、正極２０の正極集電体２６は、正極リード２２の一端に電気的に接続され、図２に示すように、正極リード２２の他端がケース５０の外部に延びている。

シール部５０に接触する負極リード１２の部分には、負極リード１２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆され、シール部５０に接触する正極リード２２の部分には、正極リード２２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。また、絶縁体１４、２４の他の役割は、ケース５０の最内層とリード１２、２２との密着性を向上させることである。

セパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜又は多孔体、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

負極活物質層１８又は正極活物質層２８の表面のうちセパレータ４０に対向する面には、１〜１０００ｎｍ程度の厚さを有する絶縁層が形成されていてもよい。これにより電極間の短絡を防止できる。絶縁層を構成する物質としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化錫（ＳｎＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。

電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

リチウム塩を溶解する有機溶媒は、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン類、エステル類などの単独溶媒または混合溶媒を使用することができる。より具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、図３に示すように、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。対向して重なるフィルムの縁部は、接着剤又はヒートシールによって封止され、シール部５０Ａを形成している。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。これらのフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有することが好ましい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上述したリチウムイオン二次電池１は、例えば以下の手順で製造できる。

まず、正極２０の製造では、正極活物質、バインダー及び複数の複合粒子６を含む正極用塗料を正極集電体２６の両面に塗布し、カレンダーロールにてプレスすることで、正極活物質層２８を正極集電体２６上に形成する。負極１０の製造では、負極活物質及びバインダーを含む負極用塗料を負極集電体１６の両面に塗布し、カレンダーロールにてプレスすることで、負極活物質層１８を負極集電体１６上に形成する。正極用塗料及び負極用塗料には、必要に応じて、導電助剤等を添加してもよい。

次に、負極１０と正極２０との間にセパレータ４０を挟むことにより、発電要素６０を形成する。その後、負極１０及び正極２０それぞれに対して、負極リード１２及び正極リード２２を接続させる。

次に、重ね合わせた第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の縁部を、接着剤又はヒートシールによって封止（シール）して、ケース５０を作製する。このとき、後工程において発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部封止を行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極リード１２及び正極リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極リード１２の一部、及び正極リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、ケース５０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池１が完成する。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、正極活物質層２８ではなく、負極活物質１８が複合粒子６を含有してもよい。また正極活物質層２８と負極活物質層１８の両層に複合粒子６を含有させてもよい。いずれの場合も本発明の効果を奏することができる。負極活物質が上記のＳｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はＴｉＯ_２である場合、負極活物質が上記の炭素材料、金属又は合金である場合に比べて、負極活物質層１８の電子伝導性が低下する傾向がある。この場合、負極活物質層１８に複合粒子６を含有させることにより、負極活物質層１８の電子伝導性を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［リチウムイオン二次電池の作製］
（実施例１）
実施例１では、以下に示すように、融点が１３０℃である絶縁性のポリエチレンからなる核粒子と核粒子全体を被覆する金の膜とを有する複合粒子を、正極活物質層に含有させた。表１に示すように、複合粒子の平均粒径は３０μｍとした。金の膜の厚さは１００ｎｍとした。

正極活物質層の作製では、複合粒子：８質量％、正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２：４２質量％及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４：４２質量％、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量％及びグラファイト：１．５質量％、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：５質量％、並びに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合、撹拌して、正極用塗料を調製した。

正極集電体であるアルミニウム箔の両面全体に正極用塗料を塗布し、カレンダーロールにてプレスすることにより、正極集電体と、正極集電体の両面全体に形成された正極活物質層とを備える正極を形成した。なお、表１に示すように、カレンダーロール時の圧力及び正極用塗料中の固形分の含有量等を調整することにより、正極集電体の片面に形成された一層の正極活物質層の厚さＴを９０μｍとした。正極集電体の他方の面に形成された正極活物質層の厚さも９０μｍとした。また、各正極活物質層中の複合粒子の含有率は、正極活物質層全体に対して８質量％に調整した。また、アルミニウム箔の寸法は３０．５ｍｍ×４１．５ｍｍであり、各正極活物質層の寸法はアルミニウム箔の寸法と同様とした。

負極活物質である人造黒鉛：９０質量％、導電助剤であるアセチレンブラック：２質量％、バインダーであるＰＶｄＦ：８質量％、及び溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合、撹拌して、負極用塗料を調整した。次に、負極用塗料を、負極集電体である銅箔の両面全体に塗布し、カレンダーロールにてプレスすることにより、負極集電体と、負極集電体の両面全体に形成された負極活物質層とを備える負極を形成した。なお、負極集電体の片面に形成された一層の負極活物質層の厚さは７７μｍとした。負極集電体の他方の面に形成された負極活物質層の厚さも７７μｍとした。また、負極活物質層には、複合粒子を含有させなかった。また、銅箔の寸法は３０．５ｍｍ×４１．５ｍｍであり、各負極活物質層の寸法は銅箔の寸法と同様とした。

上記の方法を用いて、５枚の正極及び６枚の負極を作製した。また、１０枚のセパレータを準備した。セパレータとしては、３２．０ｍｍ×４３．０ｍｍの寸法を有するポリエチレン製セパレータを用いた。次に、６枚の負極と、５枚の正極とを、間にセパレータを介在させながら交互に積層し、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の積層構造を有する積層構造体を形成した。そして、積層構造体を構成する各電極にリードを接続して発電要素を得た。

電池のケースであるアルミラミネートフィルム内に上記の発電要素を挿入し、更に電解質溶液を注入した。正極及び負極の各リードの一部をそれぞれケース内に挿入した状態で、ケースの開口部を真空封止することにより、実施例１の評価用セル（リチウムイオン二次電池）を完成させた。なお、電解質溶液としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合溶媒に１．５ＭとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。また、実施例１の評価用セルの構造は、セパレータを介して複数の負極及び正極を積層することにより発電要素が形成されていること以外は、図２及び図３に示した電池１の構造と同様とした。

（実施例２〜４）
実施例２では、融点が１００℃である絶縁性のポリウレタンからなる核粒子と核粒子全体を被覆する金の膜とを有する複合粒子を、正極活物質層に含有させた。

実施例３では、融点が１７０℃である絶縁性のポリプロピレンからなる核粒子と核粒子全体を被覆する金の膜とを有する複合粒子を、正極活物質層に含有させた。

実施例４では、融点が２００℃である絶縁性の結晶性ポリエステルからなる核粒子と核粒子全体を被覆する金の膜とを有する複合粒子を、正極活物質層に含有させた。

以上の事項以外は実施例１と同様の条件で、実施例２〜４の評価用セルをそれぞれ作製した。

（実施例５〜１６）
正極活物質層の厚さＴ、複合粒子の平均粒径、金の膜の厚さ、及び正極活物質層全体に対する複合粒子の含有率を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の条件で、実施例５〜１６の評価用セルをそれぞれ作製した。

（比較例１）
正極活物質層に８質量％の複合粒子を含有させず、正極活物質として４６質量％のＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２と４６質量％のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含有させたこと以外は、実施例１の同様の条件で、比較例１の評価用セルを作製した。

（比較例２）
複合粒子の代わりに、金の膜を備えない核粒子自体を正極活物質層に含有させたこと以外は、実施例１と同様の条件で、比較例２の評価用セルを作製した。

（比較例３）
複合粒子の代わりに、平均粒径が３０μｍである金の粒子を正極活物質層に含有させたこと以外は、実施例１と同様の条件で、比較例３の評価用セルを作製した。

（比較例４及び５）
比較例４では、融点が８０℃である絶縁性のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）からなる核粒子と核粒子全体を被覆する金の膜とを有する複合粒子を、正極活物質層に含有させた。

比較例５では、融点が２２５℃である絶縁性のナイロン６からなる核粒子と核粒子全体を被覆する金の膜とを有する複合粒子を、正極活物質層に含有させた。

以上の事項以外は実施例１と同様の条件で、比較例４及び５の評価用セルをそれぞれ作製した。

［放電容量の評価］
０．２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに５時間で放電終了となる電流値）での定電流放電を行い、電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了させることにより、実施例１〜１６及び比較例１〜５の評価用セルの放電容量（単位：ｍＡｈ）をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。放電容量は大きいほど好ましい。

［レート特性の評価］
放電レートを５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．２時間で放電終了となる電流値）とした場合における、実施例１〜１６及び比較例１〜５の評価用セルの放電容量をそれぞれ測定した。そして、実施例１〜１６及び比較例１〜５のレート特性（単位：％）をそれぞれ求めた。なお、レート特性とは、０．２Ｃでの放電容量を１００％とした場合の５Ｃでの放電容量の比率である。結果を表１に示す。レート特性は大きいほど好ましい。

［サイクル特性の評価］
実施例１〜１６及び比較例１〜５の抵抗上昇率（単位：％）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。抵抗上昇率の測定では、まずインピーダンスアナライザー（東陽テクニカ社製、型式：ＳＩ １２８７、ＳＩ １２６０）を用いて、測定環境温度２５℃、相対湿度６０％において１ｋＨｚの交流抵抗（ｍΩ）を測定し、これをサイクル開始前の評価用セルの内部抵抗Ｒ_０とした。次に、予め、評価用セルに対して、２５℃で０．０５Ｃの低レート充放電を行った後に、５０℃の環境下で、１Ｃ充電で４．２ＶまでＣＣ充電とＣＶ充電を行った後、１Ｃで３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、当該サイクルを１００回まで繰り返した。その後、評価用セルの１ｋＨｚの交流抵抗（ｍΩ）を上記のインピーダンスアナライザーを用いて測定し、これを１００サイクル後の内部抵抗Ｒ_１００とした。抵抗上昇率は１００×（Ｒ_１００−Ｒ_０）／Ｒ_０で定義される値である。評価用セルの抵抗上昇率が小さいことは評価用セルがサイクル特性に優れていることを意味する。したがって、抵抗上昇率は小さいほど好ましい。

［安全性の評価］
安全性の評価のために過充電試験を行った。過充電試験では、実施例１〜１６及び比較例１〜５の評価セルにおいて、予め、２５℃で０．０５Ｃの低レート充放電を行った。次に、３Ｃで１０ＶになるまでＣＣ充電させた後に、セル温度が低下するまでＣＶ充電を行った。以上の過充電試験中、セル温度を測定し、また評価セルにおける異常の有無を調べた。その結果を表１に示す。なお、「セル温度」とは「評価セルの表面の温度」を意味し、表１に示す温度は、過充電試験中のセル温度の最高値である。過充電試験中、評価セルに異常が発生せず、且つセル温度の最高値が低いことは、評価用セルが安全性に優れていることを意味する。セル温度の最高値は、８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。

正極活物質層に複合粒子を含有させなかった比較例１では、各実施例に比べてレート特性が小さいことが確認された。また比較例１では、過充電試験中に評価用セルが発火した。

金の膜を備えない核粒子自体を正極活物質層に含有させた比較例２では、全実施例に比べてレート特性が小さいことが確認された。

複合粒子の代わりに、平均粒径が３０μｍである金の粒子を正極活物質層に含有させた比較例３では、過充電試験中に評価用セルが破裂した。

融点が８０℃である絶縁性のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）からなる核粒子と核粒子全体を被覆する金の膜とを有する複合粒子を用いた比較例４では、全実施例に比べて抵抗上昇率が大きいことが確認された。

融点が２２５℃である絶縁性のナイロン６からなる核粒子と核粒子全体を被覆する金の膜とを有する複合粒子を用いた比較例５では、過充電試験中に評価用セルが破裂した。

以上のように、比較例１〜５では、レート特性、サイクル特性及び安全性の少なくともいずれかが全実施例に劣ることが確認された。換言すれば、融点が１００〜２００℃である絶縁性の有機化合物を含む核粒子と核粒子を被覆する金の膜とを有する複合粒子を用いた実施例１〜１６は、レート特性、サイクル特性及び安全性の全てに優れていることが確認された。

複合粒子の平均粒径がＴ／１８であった実施例５では、複合粒子の平均粒径がＴ／３０であった実施例１３に比べて、過充電完了時の評価セルの温度が低いことが確認された。

金の膜の厚さが２０ｎｍである実施例８では、金の膜の厚さが１０ｎｍである実施例１４に比べて抵抗上昇率が小さいことが確認された。金の膜の厚さが２００ｎｍである実施例９では、金の膜の厚さが２２０ｎｍである実施例１５に比べて過充電完了時の評価セルの温度が低いことが確認された。

複合粒子の含有率が２質量％である実施例１２では、複合粒子の含有率が１質量％である実施例１６に比べて、過充電完了時の評価セルの温度が低いことが確認された。複合粒子の含有率が１６質量％である実施例１０では、複合粒子の含有率が２０質量％である実施例１１に比べて、放電容量が大きく、抵抗上昇率が小さいことが確認された。

１・・・リチウムイオン二次電池、２・・・核粒子、４・・・金属膜、６・・・複合粒子、１０・・・負極、１２・・・負極リード、１４・・・絶縁体、１６・・・負極集電体、１８・・・負極活物質層、２０・・・正極、２２・・・正極リード、２４・・・絶縁体、２６・・・正極集電体、２８・・・正極活物質層、４０・・・セパレータ、５０・・・ケース、６０・・・発電要素、Ｔ・・・活物質層の厚さ。

Claims (6)

1. 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を有する電極を備え、
   前記活物質層が、融点が１００〜２００℃である絶縁性の有機化合物を含む核粒子と前記核粒子を被覆する金属膜とを有する複合粒子を含み、
   前記金属膜の厚さが１０〜２０ｎｍであるリチウムイオン二次電池。
2. 前記金属膜が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記有機化合物が高分子である、
   請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記有機化合物がポリエチレン又はポリプロピレンのうち少なくともいずれかである、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記活物質層の厚さをＴとするとき、前記複合粒子の平均粒径がＴ／１８以上Ｔ以下である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記活物質層中の前記複合粒子の含有率が、前記活物質層全体に対して２〜１６質量％である、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
   

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