WO2018168271A1 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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protective layer
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secondary battery
electrolyte secondary
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一樹 遠藤
朝樹 塩崎
勇士 大浦
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as “positive electrode”) includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery a low-resistance internal short circuit in which a large current flows when a positive electrode current collector and a negative electrode come into contact with each other due to mixing of foreign matter, nail penetration, or the like may occur, and large heat generation may occur.
  • a protective layer on the surface of the positive electrode current collector to suppress the occurrence of a low-resistance internal short circuit (see, for example, Patent Document 1).
  • the protective layer disclosed in Patent Document 1 is a thin film layer composed only of a binder resin, the effect of suppressing internal short-circuiting due to foreign matter contamination is small. Further, the protective layer is easily peeled off from the surface of the positive electrode current collector, and it is difficult to sufficiently protect the surface of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode current collector mainly composed of aluminum and a lithium-containing transition metal oxide, and is formed on the positive electrode current collector A positive electrode mixture layer; and a protective layer interposed between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the protective layer includes inorganic particles, a conductive material, and a binder. The peel strength between the electric body and the protective layer is higher than the peel strength between the protective layer and the positive electrode mixture layer.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes the positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the occurrence of a low-resistance internal short circuit between the positive electrode current collector and the negative electrode can be highly suppressed without impairing battery characteristics. Further, when an internal short circuit occurs due to, for example, nail penetration, the amount of generated heat can be suppressed.
  • FIG. 1 It is a perspective view of the nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of embodiment. It is sectional drawing of the positive electrode which is an example of embodiment. It is a figure which shows the laminated structure of the electrode body which is an example of embodiment. It is AA sectional view taken on the line in FIG.
  • a protective layer including inorganic particles, a conductive material, and a binder is formed on the positive electrode current collector. Since the protective layer composed mainly of inorganic particles is hard and difficult to break, for example, even when a large foreign matter of 200 ⁇ m or more is mixed, occurrence of a low-resistance internal short circuit between the positive electrode current collector and the negative electrode Can be suppressed to a high degree. Also, by making the peel strength between the positive electrode current collector and the protective layer higher than the peel strength between the protective layer and the positive electrode mixture layer, the protective layer peels off together with the positive electrode mixture layer, and the current collector surface is exposed. It is hard to happen. Also from this point, generation
  • an aluminum collector mainly composed of a lithium-containing transition metal oxide and aluminum (Al) as a positive electrode active material.
  • the protective layer further has a function of isolating the aluminum current collector from the lithium-containing transition metal oxide and suppressing a redox reaction involving the aluminum current collector to reduce the amount of heat generated when an abnormality occurs.
  • a protective layer of 1 ⁇ m or more on the current collector In order to suppress the oxidation-reduction reaction, it is preferable to form a protective layer of 1 ⁇ m or more on the current collector. If the thickness of the protective layer is simply increased, the current collection performance will be significantly reduced and the battery performance will be hindered. However, the present inventors ensure the current collection performance by adding a conductive material to the protective layer. However, it has succeeded in maintaining good battery characteristics.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 11 and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode body 11 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator 40 interposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 (see FIG. 3 described later).
  • the electrode body 11 is a stacked electrode body that includes a plurality of positive electrodes 20, negative electrodes 30, and separators 40, and the positive electrodes 20 and the negative electrodes 30 are alternately stacked via the separators 40. Note that the positive electrode of the present disclosure may be applied to a wound electrode body.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is, for example, a lithium ion battery, and an electrode body 11 and a nonaqueous electrolyte that are power generation elements are accommodated in a battery case 14.
  • the battery case 14 is generally composed of a substantially box-shaped case body 15 and a sealing body 16 that closes an opening of the case body 15.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is a square battery, for example. It is preferable that the case main body 15 and the sealing body 16 are comprised from the metal material which has aluminum as a main component. A conventionally known structure can be applied to the battery case 14.
  • the main component means a component having the largest content among materials constituting the positive electrode active material.
  • a positive electrode terminal 12 electrically connected to each positive electrode 20 and a negative electrode terminal 13 electrically connected to each negative electrode 30 are provided on the sealing body 16.
  • a positive electrode lead portion 25 (see FIG. 3 described later) with the surface of the positive electrode current collector 21 exposed is connected to the positive electrode terminal 12 directly or via another conductive member.
  • a negative electrode lead portion 35 (see FIG. 3 described later) with the surface of the negative electrode current collector 31 exposed is connected to the negative electrode terminal 13 directly or via another conductive member.
  • the direction in which the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are arranged is a horizontal direction, and the horizontal direction and a direction orthogonal to the stacking direction of the electrodes constituting the electrode body 11 are a vertical direction.
  • Through holes are respectively formed on both sides of the sealing body 16 in the lateral direction, and the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 or conductive members connected to the terminals are inserted into the battery case 14 from the through holes. Is done.
  • the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are respectively fixed to the sealing body 16 via an insulating member 17 installed in a through hole, for example.
  • the sealing body 16 is provided with a gas discharge mechanism (not shown).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode 20 which is an example of the embodiment.
  • the positive electrode 20 includes a positive electrode current collector 21 composed mainly of aluminum (Al), a positive electrode mixture layer 22 containing a lithium-containing transition metal oxide and formed on the positive electrode current collector 21, and a positive electrode current collector.
  • a protective layer 23 interposed between the electric body 21 and the positive electrode mixture layer 22 is provided.
  • the positive electrode mixture layer 22 preferably includes a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, and further includes a conductive material and a binder.
  • the positive electrode mixture layer 22 is generally formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode 20 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder and the like onto the positive electrode current collector 21 on which the protective layer 23 is formed, drying the coating film, and rolling the positive electrode mixture slurry. It can be produced by forming the material layer 22 on both sides of the current collector.
  • the positive electrode mixture slurry is not coated on the positive electrode current collector 21 in the region to be the positive electrode lead portion 25, whereby the positive electrode mixture layer 22 is not formed on a part of the positive electrode 20, and the current collector surface A positive electrode lead portion 25 is formed in which is exposed.
  • the positive electrode 20 is configured such that the peel strength between the positive electrode current collector 21 and the protective layer 23 is higher than the peel strength between the positive electrode mixture layer 22 and the protective layer 23.
  • the protective layer 23 is peeled off together with the positive electrode mixture layer 22 and the surface of the positive electrode current collector 21 is prevented from being exposed.
  • a large force is applied to the surface of the positive electrode 20, for example, only the positive electrode mixture layer 22 is peeled off, and the protective layer 23 remains on the positive electrode current collector 21.
  • peel strength is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the positive electrode current collector 21 for example, aluminum or an aluminum alloy is used.
  • the content of aluminum in the positive electrode current collector 21 is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, based on the weight of the current collector.
  • the positive electrode current collector 21 is a metal foil made of, for example, aluminum or an aluminum alloy, and has a thickness of about 10 to 100 ⁇ m.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel (Ni).
  • Examples of the lithium transition metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3). These may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types.
  • the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 22 is used to increase the electrical conductivity of the mixture layer.
  • the conductive material include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder contained in the positive electrode mixture layer 22 is used to maintain a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and to enhance the binding property of the positive electrode active material and the like to the current collector surface.
  • the binder of the positive electrode mixture layer 22 is a non-aqueous binder that is dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the binder is generally used as a binder for a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and preferably does not swell in an organic solvent, for example.
  • the binder include a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • the protective layer 23 includes inorganic particles 24, a conductive material, and a binder, and is configured with the inorganic particles 24 as a main component.
  • the inorganic particles 24 are contained at least 70% by weight or more with respect to the weight of the protective layer 23, preferably 70 to 99.8% by weight, more preferably 90 to 99% by weight.
  • the conductive material improves the conductivity of the protective layer 23.
  • the binder binds the inorganic particles 24 and the conductive material, and binds the inorganic particles 24 and the like to the current collector surface.
  • the protective layer 23 is formed on the positive electrode current collector 21, and the positive electrode mixture layer 22 is formed on the protective layer 23. Since the positive electrode mixture layer 22 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21 as described above, the protective layer 23 is preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21.
  • the protective layer 23 is preferably formed on the positive electrode current collector 21 over substantially the entire area where the positive electrode mixture layer 22 is formed.
  • the protective layer 23 protrudes from the edge of the positive electrode mixture layer 22 in addition to the first region 23 ⁇ / b> A formed on the positive electrode current collector 21 in the range where the positive electrode mixture layer 22 and the positive electrode 20 overlap in the thickness direction. It is preferable to have the 2nd area
  • the first region 23A and the second region 23B are continuously formed without interruption.
  • the protective layer 23 can be formed by applying a slurry prepared by mixing the inorganic particles 24, the conductive material, the binder, and the dispersion medium on both surfaces of the positive electrode current collector 21 and drying the coating film.
  • region 23A isolates the positive electrode collector 21 which has aluminum as a main component, and a lithium transition metal oxide, and suppresses the oxidation-reduction reaction in which the positive electrode collector 21 is concerned. In addition, the amount of heat generated when an internal short circuit occurs due to nail penetration or the like is suppressed, and the safety of battery nail penetration is improved.
  • the second region 23B highly suppresses the occurrence of a low-resistance internal short circuit between the negative electrode 30 and the portion of the positive electrode current collector 21 where the positive electrode mixture layer 22 is not formed. Since the second region 23B is a hard layer mainly composed of the inorganic particles 24, the second region 23B hardly breaks even when a large foreign matter of 200 ⁇ m or more is in strong contact.
  • the thickness of the protective layer 23 is preferably 1 to 20 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m. Since the protective layer 23 includes a conductive material, even if the protective layer 23 is formed thick, the conductivity of the positive electrode current collector 21 and the positive electrode mixture layer 22 is not impaired, and good battery characteristics can be maintained. However, if the protective layer 23 is too thick, the battery capacity may be reduced. Therefore, the thickness of the protective layer 23 is preferably set to 20 ⁇ m or less.
  • the surface density of the protective layer 23, i.e., the weight is preferably 0.1 ⁇ 50g / m 2 per unit area on the positive electrode current collector 21, and more preferably 1 ⁇ 20g / m 2.
  • the protective layer 23 may have a different thickness between the first region 23A and the second region 23B.
  • the thickness of the first region 23A is thinner than the thickness of the second region 23B, and the inorganic particles 24 are embedded in the positive electrode current collector 21 in the first region 23A.
  • the first region 23 ⁇ / b> A is thin, because the conductivity between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode mixture layer 22 is hardly impaired.
  • the inorganic particles 24 are preferably embedded in the positive electrode current collector 21 so that the binding property between the first region 23A and the positive electrode current collector 21 is increased.
  • a thicker second region 23B is preferable because it has a higher effect of suppressing internal short circuit due to foreign matter contamination.
  • the inorganic particles 24 contained in the protective layer 23 are preferably particles mainly composed of an inorganic compound having a specific resistance of 10 3 ⁇ ⁇ m or more. By using an inorganic compound having a specific resistance of 10 3 ⁇ ⁇ m or more, occurrence of a low-resistance short circuit through which a large current flows is suppressed.
  • suitable inorganic particles 24 include at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, manganese oxide, and silicon oxide. Among these, it is preferable to use aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or titanium oxide (TiO 2 ).
  • the average particle diameter of the inorganic particles 24 is, for example, 1 ⁇ m or less, and preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter means a volume average particle diameter measured by a light scattering method.
  • the conductive material contained in the protective layer 23 is the same type as the conductive material applied to the positive electrode mixture layer 22, for example, carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the protective layer 23.
  • the content of the conductive material in the protective layer 23 is higher than the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer 22, for example.
  • the binder contained in the protective layer 23 is preferably an aqueous binder that is dissolved or dispersed in water.
  • a nonaqueous binder is applied to the binder of the protective layer 23
  • the affinity with the positive electrode mixture layer 22 containing the nonaqueous binder is increased, and the peel strength between the positive electrode mixture layer 22 and the protective layer 23 is increased.
  • the affinity of both layers can be reduced by applying a water-based binder to the binder of the protective layer 23.
  • the peel strength between the positive electrode current collector 21 and the protective layer 23 can be relatively higher than the peel strength between the protective layer 23 and the positive electrode mixture layer 22.
  • binder applied to the protective layer 23 examples include polyacrylic acid (PAA), PAA salt, polycarboxylate, carboxymethylcellulose (CMC), CMC salt, polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol ( PVA), and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like that are water-dispersed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA salt polycarboxylate
  • CMC carboxymethylcellulose
  • CMC salt polyethylene oxide
  • PEO polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • FIG. 3 and 4 are diagrams showing a laminated structure of the electrode body 11.
  • the negative electrode 30 is indicated by a broken line
  • the separator 40 is indicated by a two-dot chain line.
  • FIG. 4 the illustration of the separator 40 is omitted.
  • the electrode body 11 has a laminated structure in which the positive electrodes 20 and the negative electrodes 30 are alternately laminated with separators 40 interposed therebetween.
  • the positive electrode 20 is formed smaller than the negative electrode 30, and at least the portion where the positive electrode mixture layer 22 is formed is the negative electrode mixture layer of the negative electrode 30. It is arranged opposite to the portion where 32 is formed.
  • the positive electrode 20 has a positive electrode lead portion 25 formed by protruding a part of the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode 20 includes, for example, a main body portion 26 having a substantially rectangular shape in front view, and a positive electrode lead portion 25 having a substantially rectangular shape in plan view that protrudes from one longitudinal end of the main body portion 26.
  • the positive electrode mixture layer 22 is formed over substantially the entire area of both surfaces of the main body portion 26 and slightly formed at the base of the positive electrode lead portion 25. In other words, the positive electrode mixture layer 22 is not formed on most of the positive electrode lead portion 25.
  • the exposed portions of the current collector surfaces of the positive electrode lead portions 25 are overlapped with each other and connected to the positive electrode terminal 12.
  • the negative electrode 30 has a negative electrode lead part 35 formed by protruding a part of the negative electrode current collector 31.
  • the negative electrode 30 includes, for example, a main body portion 36 having a substantially rectangular shape in front view, and a negative electrode lead portion 35 having a substantially rectangular shape in plan view protruding from one longitudinal end of the main body portion 36.
  • the exposed portions of the current collector surfaces of the negative electrode lead portions 35 are overlapped with each other and connected to the negative electrode terminal 13.
  • the positive electrode lead portion 25 is disposed on one end side in the horizontal direction of the electrode body 11, and the negative electrode lead portion 35 is disposed on the other end side in the horizontal direction of the electrode body 11.
  • the positive electrode lead portion 25 extends in the vertical direction beyond the range facing the negative electrode 30.
  • the protective layer 23 is preferably formed on substantially the entire area of both surfaces of the main body portion 26 and protrudes from the edge of the positive electrode mixture layer 22 in the positive electrode lead portion 25 and is also formed on a portion where the positive electrode mixture layer 22 is not formed.
  • the second region 23B that protrudes from the edge of the positive electrode mixture layer 22 of the protective layer 23 may be formed only in a range facing the negative electrode 30, and is preferably opposed to the negative electrode 30 in consideration of the displacement of the positive and negative electrodes. It may be formed beyond the range.
  • the protective layer 23 (second region 23 ⁇ / b> B) is formed in a range of about 1/3 of the longitudinal length of the lead portion from the base of the positive electrode lead portion 25.
  • the current collector surface is exposed in the range of about 2/3 from the tip of the positive electrode lead portion 25.
  • the protective layer 23 should just be formed exceeding the range which opposes the negative electrode 30, and the positional relationship with the separator 40 is not specifically limited.
  • the negative electrode 30 includes the negative electrode current collector 31 made of a metal foil or the like as described above, and the negative electrode mixture layer 32 formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 30, such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 32 preferably contains a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer 32 is generally formed on both surfaces of the negative electrode current collector 31.
  • the negative electrode 30 is formed by, for example, applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on a negative electrode current collector 31, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer 32 to form a current collector. It can produce by forming on both surfaces.
  • the negative electrode mixture slurry is not coated on the negative electrode current collector 31 in the region to be the negative electrode lead portion 35, and thus the negative electrode mixture layer 32 is not formed on a part of the negative electrode 30 and the current collector surface.
  • a negative electrode lead portion 35 is formed in which is exposed.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, lithium and alloys such as silicon (Si) and tin (Sn), etc. Or an alloy containing a metal element such as Si or Sn, a composite oxide, or the like can be used.
  • a negative electrode active material may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 32 as in the case of the positive electrode, fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like can be used.
  • fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like can be used.
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin polyolefin resin
  • PVA polyolefin resin
  • the separator 40 a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied the aramid resin etc. to the surface of the separator may be used.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 40 and at least one of the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the inorganic filler include oxides containing at least one of titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), and magnesium (Mg), and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed by, for example, applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 20, the negative electrode 30, or the separator 40.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, Examples thereof include chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, LiBCl, Li 2 B 4 O 7 , Li (B Borates such as (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C l F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l, m Imide salts such as an integer of 1 or more.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • Example 1 [Production of positive electrode] 91 parts by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 5 parts by weight of acetylene black (AB), 2.5 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR), and 0.5 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) Part and 1 part by weight of polycarboxylic acid ammonium salt were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a slurry for protective layer. Next, the said slurry was apply
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • AB acetylene black
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a lithium-containing transition metal oxide represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material 2 parts by weight of acetylene black (AB), and 1 part by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) And an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode is formed with a main body portion having a substantially rectangular shape in plan view and a positive electrode lead portion protruding from the end of the main body portion in the cutting step.
  • a protective layer and a positive electrode mixture layer are formed over substantially the entire area.
  • a protective layer (second region 23B) is formed in a range of about 1/3 of the longitudinal length of the lead portion from the base.
  • the surface of the positive electrode current collector is exposed in a range of about 2/3 from the tip of the positive electrode lead portion.
  • a positive electrode mixture layer is slightly formed at the base of the positive electrode lead portion and in the vicinity thereof.
  • the shape of the positive electrode is the same as that shown in FIG.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1.2 mol / L to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that in the formation of the protective layer, the protective layer slurry was applied so that the thickness of the protective layer was 1 ⁇ m.
  • Example 3 In the formation of the protective layer, 70 parts by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 20 parts by weight of acetylene black (AB), 8 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight, 1 part by weight of polycarboxylic acid ammonium salt, and an appropriate amount of water were mixed to prepare a slurry for the protective layer.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • AB acetylene black
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide (TiO 2 ) was used instead of Al 2 O 3 in forming the protective layer.
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 was not used in forming the protective layer.
  • the battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Al 2 O 3 added was reduced and Al 2 O 3 was 50% by weight with respect to the weight of the protective layer. Produced.
  • ⁇ Comparative Example 3> In the formation of the protective layer, 70 parts by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 20 parts by weight of acetylene black (AB), 10 parts by weight of PVdF, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the slurry for protective layer was prepared by mixing the above.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • AB acetylene black
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Electrode body Positive electrode terminal 13 Negative electrode terminal 14 Battery case 15 Case main body 16 Sealing body 17 Insulating member 20 Positive electrode 21 Positive electrode collector 22 Positive electrode composite material layer 23 Protective layer 23A 1st area

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Abstract

正極は、アルミニウムを主成分として構成される正極集電体と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、正極集電体上に形成された正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に介在する保護層とを備える。保護層は、無機物粒子、導電材、及び結着材を含む。正極では、正極集電体と保護層との剥離強度が、保護層と正極合材層との剥離強度よりも高い。

Description

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」という）は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。非水電解質二次電池では、異物の混入、釘刺し等により、正極集電体と負極が接触して大電流が流れる低抵抗な内部短絡が発生し、大きな発熱が起こる可能性がある。そこで、正極集電体の表面に保護層を形成して、低抵抗な内部短絡の発生を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３－４５６５９号公報
　しかし、特許文献１に開示された保護層は、バインダ樹脂のみから構成される薄膜層であるため、異物混入による内部短絡の抑制効果は小さい。また、保護層は正極集電体の表面から剥離し易く、正極集電体の表面を十分に保護することは難しい。
　加えて、非水電解質二次電池では、釘刺し等により正極合材層が形成された範囲と負極間に内部短絡が発生した場合の発熱量を小さくすることが求められているが、特許文献１の技術では当該発熱量を低減することは困難である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、アルミニウムを主成分として構成される正極集電体と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記正極集電体上に形成された正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に介在する保護層とを備え、前記保護層は、無機物粒子、導電材、及び結着材を含み、前記正極集電体と前記保護層との剥離強度は、前記保護層と前記正極合材層との剥離強度よりも高いことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、電池特性を損なうことなく、正極集電体と負極との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制できる。また、例えば釘刺し等により内部短絡が発生した場合に、発熱量を抑えることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。 実施形態の一例である電極体の積層構造を示す図である。 図３中のＡＡ線断面図である。
　本開示の一態様である正極では、無機物粒子、導電材、及び結着材を含む保護層が正極集電体上に形成されている。無機物粒子を主成分として構成される保護層は、硬くて破断し難いため、例えば２００μｍ以上の大きな異物が混入した場合であっても、正極集電体と負極との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制できる。また、正極集電体と保護層との剥離強度を、保護層と正極合材層との剥離強度よりも高くすることで、保護層が正極合材層と共に剥離して集電体表面が露出することが起こり難くなる。この点からも、正極集電体と負極との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制できる。
　ところで、釘刺し等により正極合材層が形成された範囲と負極間に内部短絡が発生した場合において、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物とアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするアルミニウム集電体とが酸化還元反応し、大きな発熱が起こる恐れがある。保護層は、アルミニウム集電体とリチウム含有遷移金属酸化物を隔離し、アルミニウム集電体が関与する酸化還元反応を抑制して異常発生時の発熱量を低減させる機能をさらに有する。
　上記酸化還元反応を抑制するためには、１μｍ以上の保護層を集電体上に形成することが好ましい。保護層の厚みを単純に増加させると、集電性が著しく低下して電池性能に支障をきたすことになるが、本発明者らは保護層に導電材を添加することで集電性を確保し、良好な電池特性を維持することに成功したのである。
　以下、本開示に係る正極及び非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において「略～」とは、略全域を例に説明すると、全域および実質的に全域と認められる場合を含む意図である。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す斜視図である。非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質（図示せず）とを備える。電極体１１は、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０との間に介在するセパレータ４０とによって構成される（後述の図３参照）。電極体１１は、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０をそれぞれ複数含み、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して交互に積層された積層型の電極体である。なお、本開示の正極は巻回型の電極体に適用されてもよい。
　非水電解質二次電池１０は、例えばリチウムイオン電池であって、発電要素である電極体１１及び非水電解質が電池ケース１４内に収容されている。電池ケース１４は、一般的に略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６とによって構成される。非水電解質二次電池１０は、例えば角形電池である。ケース本体１５及び封口体１６は、アルミニウムを主成分とする金属材料から構成されることが好ましい。電池ケース１４には従来公知の構造を適用できる。主成分とは、正極活物質を構成する材料のうち最も含有量が多い成分を意味する。
　封口体１６上には、各正極２０と電気的に接続された正極端子１２と、各負極３０と電気的に接続された負極端子１３とが設けられている。正極端子１２には、正極集電体２１の表面が露出した正極リード部２５（後述の図３参照）が直接、又は他の導電部材を介して接続される。負極端子１３には、負極集電体３１の表面が露出した負極リード部３５（後述の図３参照）が直接、又は他の導電部材を介して接続される。以下では、説明の便宜上、正極端子１２と負極端子１３が並ぶ方向を横方向とし、横方向及び電極体１１を構成する各電極の積層方向に直交する方向を縦方向とする。
　封口体１６の横方向両側には、図示しない貫通孔がそれぞれ形成されており、正極端子１２及び負極端子１３、又は各端子に接続された導電部材は当該各貫通孔から電池ケース１４内に挿入される。正極端子１２及び負極端子１３は、例えば貫通孔に設置される絶縁部材１７を介して封口体１６にそれぞれ固定される。なお、一般的に封口体１６にはガス排出機構（図示せず）が設けられている。
　以下、図２～図４を参照しながら、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に電極体１１（中でも正極２０）について詳説する。
　［正極］
　図２は、実施形態の一例である正極２０の断面図である。正極２０は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分として構成される正極集電体２１と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、正極集電体２１上に形成された正極合材層２２と、正極集電体２１と正極合材層２２との間に介在する保護層２３とを備える。正極合材層２２は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含み、さらに導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層２２は、一般的に正極集電体２１の両面に形成される。
　正極２０は、例えば保護層２３が形成された正極集電体２１上に正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層２２を集電体の両面に形成することにより作製できる。なお、正極合材スラリーは正極集電体２１上において正極リード部２５となる領域には塗工されず、これにより正極２０の一部には正極合材層２２が形成されず集電体表面が露出した正極リード部２５が形成される。
　正極２０は、正極集電体２１と保護層２３との剥離強度が、正極合材層２２と保護層２３との剥離強度よりも高くなるように構成されている。この場合、異物混入等により正極２０に大きな力が作用した際に、正極合材層２２と共に保護層２３が剥離して正極集電体２１の表面が露出することが防止される。正極２０の表面に大きな力が作用した場合、例えば正極合材層２２のみが剥離し、保護層２３は正極集電体２１上に残存する。このように、正極２０では、保護層２３が剥がれ落ち難いので、正極集電体２１と負極３０との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制できる。なお、剥離強度は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
　本実施形態では、正極合材層２２及び保護層２３に適用される結着材によって、正極集電体２１と保護層２３との剥離強度＞正極合材層２２と保護層２３との剥離強度を実現する。但し、正極集電体２１と保護層２３との剥離強度を高めるために、正極集電体２１の表面に微細な凹凸を形成してもよく、また正極合材スラリーを塗布する前に、保護層２３を圧縮して正極集電体２１にくい込ませてもよい。
　正極集電体２１には、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。正極集電体２１におけるアルミニウムの含有量は、集電体の重量に対して５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。正極集電体２１は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、１０～１００μｍ程度の厚みを有する。
　正極活物質としては、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　正極合材層２２に含まれる導電材は、合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合材層２２に含まれる結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。正極合材層２２の結着材は、有機溶媒に溶解又は分散する非水系結着材である。当該結着材は、非水電解質二次電池用正極の結着材として一般に使用されるものであって、例えば、有機溶媒に膨潤しないものが好ましい。結着材の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
　保護層２３は、無機物粒子２４、導電材、及び結着材を含み、無機物粒子２４を主成分として構成される。無機物粒子２４は、保護層２３の重量に対して少なくとも７０重量％以上含まれ、好ましくは７０～９９．８重量％、より好ましくは９０～９９重量％含まれる。導電材は、保護層２３の導電性を向上させる。結着材は、無機物粒子２４と導電材を結着させ、集電体表面に無機物粒子２４等を結着させる。保護層２３は、正極集電体２１上に形成され、保護層２３上に正極合材層２２が形成される。正極合材層２２は、上述のように正極集電体２１の両面に形成されるため、保護層２３は、正極集電体２１の両面に形成されることが好適である。
　保護層２３は、正極集電体２１上において、正極合材層２２が形成される範囲の略全域に形成されることが好ましい。また、保護層２３は、正極集電体２１上において、正極合材層２２と正極２０の厚み方向に重なる範囲に形成される第１領域２３Ａに加えて、正極合材層２２の縁からはみ出して形成される第２領域２３Ｂ（図３，４参照）を有することが好ましい。第１領域２３Ａと第２領域２３Ｂは途切れることなく連続して形成される。保護層２３は、無機物粒子２４、導電材、結着材、及び分散媒を混合して調製されたスラリーを正極集電体２１の両面に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成できる。
　第１領域２３Ａは、アルミニウムを主成分とする正極集電体２１とリチウム遷移金属酸化物を隔離し、正極集電体２１が関与する酸化還元反応を抑制する。そして、釘刺し等により内部短絡が発生した場合の発熱量を抑え、電池の釘刺し安全性を向上させる。他方、第２領域２３Ｂは、正極集電体２１の正極合材層２２が形成されない部分と負極３０との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制する。第２領域２３Ｂは、無機物粒子２４を主成分とする硬質層であるため、２００μｍ以上の大きな異物が強く当接しても破断し難い。
　保護層２３の厚みは、１～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。保護層２３には導電材が含まれるため、保護層２３を厚く形成しても正極集電体２１と正極合材層２２の導電性を損なわず、良好な電池特性を維持できる。但し、保護層２３を厚くし過ぎると電池容量の低下を招く場合があるため、保護層２３の厚みは２０μｍ以下に設定されることが好ましい。また、保護層２３の面密度、即ち正極集電体２１上における単位面積当たりの重量は０．１～５０ｇ／ｍ2が好ましく、１～２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
　保護層２３は、第１領域２３Ａと第２領域２３Ｂとで厚みが異なっていてもよい。第１領域２３Ａの厚みは第２領域２３Ｂの厚みよりも薄く、第１領域２３Ａでは、無機物粒子２４が正極集電体２１にめり込んでいる。例えば、正極２０の圧延工程において、正極合材層２２が形成されない部分に圧延ローラーが当接せず圧力が加わらない場合、このような厚み差が形成される。第１領域２３Ａが薄くなることで正極集電体２１と正極合材層２２との導電性が損なわれ難く、好ましい。また、無機物粒子２４が正極集電体２１にめり込むことで、第１領域２３Ａと正極集電体２１との結着性が高まり、好ましい。第２領域２３Ｂは厚い方が異物混入による内部短絡の抑制効果が高く、好ましい。
　保護層２３に含まれる無機物粒子２４は、比抵抗が１０3Ω・ｍ以上である無機化合物を主成分とする粒子であることが好ましい。比抵抗が１０3Ω・ｍ以上である無機化合物を用いることで大電流が流れる低抵抗な短絡の発生が抑制される。
　好適な無機物粒子２４の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、及び酸化ケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）又は酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いることが好ましい。無機物粒子２４の平均粒径は、例えば１μｍ以下であり、好ましくは０．３～１μｍである。ここで、平均粒径とは光散乱法により測定される体積平均粒径を意味する。
　保護層２３に含まれる導電材には、正極合材層２２に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の含有量は、保護層２３の重量に対して０．１～２０重量％が好ましく、１～１０重量％が特に好ましい。保護層２３における導電材の含有率は、例えば正極合材層２２における導電材の含有率よりも高い。
　保護層２３に含まれる結着材は、水に溶解又は分散する水系結着材であることが好ましい。保護層２３の結着材に非水系結着材を適用すると、非水系結着材を含む正極合材層２２との親和性が高くなり、正極合材層２２と保護層２３との剥離強度が向上するが、保護層２３の結着材に水系結着材を適用することで両層の親和性を低下させることができる。これにより、正極集電体２１と保護層２３との剥離強度を、保護層２３と正極合材層２２との剥離強度よりも相対的に高くすることができる。
　保護層２３に適用される結着材の例としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ＰＡＡの塩、ポリカルボン酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、またポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を水分散処理したものなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　図３及び図４は、電極体１１の積層構造を示す図である。図３では、負極３０を破線で、セパレータ４０を二点鎖線で示す。図４では、セパレータ４０の図示を省略する。電極体１１は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して交互に積層された積層構造を有する。上述のように、正負極間におけるリチウムイオンの円滑な移動を確保するため、正極２０は負極３０よりも小さく形成され、少なくとも正極合材層２２が形成された部分は負極３０の負極合材層３２が形成された部分に対向配置される。
　正極２０は、正極集電体２１の一部が突出して形成された正極リード部２５を有する。正極２０は、例えば正面視略矩形形状の本体部２６と、本体部２６の縦方向一端から突出した平面視略矩形形状の正極リード部２５とを有する。正極合材層２２は、本体部２６の両面の略全域に形成され、正極リード部２５の付け根にも僅かに形成されている。換言すると、正極合材層２２は正極リード部２５の大部分に形成されていない。各正極リード部２５の集電体表面が露出した部分は互いに重ね合わされ、正極端子１２に接続される。
　負極３０は、負極集電体３１の一部が突出して形成された負極リード部３５を有する。負極３０は、例えば正面視略矩形形状の本体部３６と、本体部３６の縦方向一端から突出した平面視略矩形形状の負極リード部３５とを有する。各負極リード部３５の集電体表面が露出した部分は互いに重ね合わされ、負極端子１３に接続される。本実施形態では、正極リード部２５が電極体１１の横方向一端側に、負極リード部３５が電極体１１の横方向他端側にそれぞれ配置されている。正極リード部２５は、負極３０と対向する範囲を超えて縦方向に延びている。
　保護層２３は、本体部２６の両面の略全域に形成され、正極リード部２５において正極合材層２２の縁からはみ出し、正極合材層２２が形成されない部分にも形成されることが好ましい。保護層２３の正極合材層２２の縁からはみ出した第２領域２３Ｂは、負極３０と対向する範囲だけに形成されてもよく、正負極の位置ずれを考慮し、好ましくは負極３０と対向する範囲を超えて形成されてもよい。
　図３に示す例では、正極リード部２５の付け根から当該リード部の縦方向長さの１／３程度の範囲に保護層２３（第２領域２３Ｂ）が形成されている。そして、正極リード部２５の先端から２／３程度の範囲で集電体表面が露出している。保護層２３は、負極３０と対向する範囲を超えて形成されていればよく、セパレータ４０との位置関係は特に限定されない。極板上で電流の集中する正極リード部２５と負極３０とが対向する範囲に厚みのある保護層２３を形成することで、異物混入時の安全性を高めることができる。
　［負極］
　負極３０は、上述のように金属箔等からなる負極集電体３１と、当該集電体上に形成された負極合材層３２とを備える。負極集電体３１には、銅などの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極合材層３２は、一般的に負極集電体３１の両面に形成される。
　負極３０は、例えば負極集電体３１上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層３２を集電体の両面に形成することにより作製できる。なお、負極合材スラリーは負極集電体３１上において負極リード部３５となる領域には塗工されず、これにより負極３０の一部には負極合材層３２が形成されず集電体表面が露出した負極リード部３５が形成される。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合材層３２に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、ＳＢＲ、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩、ＰＶＡ等を用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
　セパレータ４０と正極２０及び負極３０の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極２０、負極３０、又はセパレータ４０の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を９１重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５重量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２．５重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．５重量部と、ポリカルボン酸アンモニウム塩を１重量部とを混合し、さらに水を適量加えて保護層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより保護層を形成した。
　正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を９７重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを保護層（第１領域２３Ａ）が形成された正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に保護層及び正極合材層が順に形成された正極を作製した。
　正極には、上記切断工程において、平面視略矩形形状の本体部、及び本体部の端から突出した正極リード部が形成される。本体部には、保護層及び正極合材層が略全域に形成されている。正極リード部には、その付け根からリード部の縦方向長さの１／３程度の範囲に保護層（第２領域２３Ｂ）が形成されている。そして、正極リード部の先端から２／３程度の範囲で正極集電体の表面が露出している。なお、正極リード部の付け根及びその近傍には、僅かに正極合材層が形成されている。正極の形状は、図３で図示するものと同様である。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末を９８．７重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７重量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極には、正極の場合と同様に、本体部及び負極リード部が形成される。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極と上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層することにより、積層型の電極体を作製した。正極と負極の積層枚数は、それぞれ１６枚とした。各正極の正極リード部は電極体の横方向一端側に、各負極の負極リード部は電極体の横方向他端側にそれぞれ配置した。このとき、正極リード部において正極合材層の縁からはみ出して形成された保護層の第２領域が、負極と対向する範囲を超えるように正極及び負極を積層した。当該電極体を略箱形状のケース本体に収容した後、上記非水電解液を注入した。そして、各リード部を封口体に設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれ接続し、封口体によりケース本体の開口部を塞ぎ、積層型の電極体を備えた角形電池を作製した。
　＜実施例２＞
　保護層の形成において、保護層の厚みが１μｍとなるように保護層用スラリーを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜実施例３＞
　保護層の形成において、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を７０重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２０重量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を８重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量部と、ポリカルボン酸アンモニウム塩を１重量部と、適量の水とを混合して保護層用スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜実施例４＞
　保護層の形成において、Ａｌ2Ｏ3の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜比較例１＞
　保護層の形成において、Ａｌ2Ｏ3を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜比較例２＞
　保護層の形成において、Ａｌ2Ｏ3の添加量を減量し、保護層の重量に対してＡｌ2Ｏ3が５０重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜比較例３＞
　保護層の形成において、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を７０重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２０重量部と、ＰＶｄＦを１０重量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して保護層用スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　［剥離試験］
　上記各正極について、下記の手順で試験を行った。評価結果は、集電体の露出が確認されなかった場合を○、集電体の露出が１０％未満であった場合を△、１０％以上の集電体の露出が確認された場合を×とした。
（１）正極を一定の大きさに切断した試験片を接着剤で基台に固定し、正極合材層の表面に粘着テープを貼着する。
（２）粘着テープを一定速度で剥離し、正極集電体上に残存する保護層を確認する。
　［異物短絡試験］
　上記各電池について、下記の手順で試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（９０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）（１）で充電した電池のケースを解体して電極体を取り出した後、ニッケル小片（高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺１ｍｍのＬ字形）を、正極リード部の保護層が形成された部分（第２領域２３Ｂ）のうち負極と対向する部位に挿入し、当該挿入部に圧力を印加した。
（３）圧力印加の結果、発火の有無を確認した。
　［釘刺し試験］
　上記各電池について、下記の手順で試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（９０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の厚み方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）丸釘を突き刺した電池側面中央部から１０ｍｍ離れた位置の電池温度を測定して、最高到達温度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、異物短絡試験で発火が確認されず、また比較例の電池と比べて釘刺し試験における最高到達温度が大幅に低かった。なお、比較例１、２の電池の異物短絡試験では発火が確認された。実施例の電池によれば、異物混入による正極集電体と負極との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制でき、且つ釘刺しにより内部短絡が発生した場合に発熱量を十分に抑えることが可能である。
　また、実施例の電池で使用した正極はいずれも、剥離試験において正極合材層のみが剥離し、保護層は正極集電体の表面に残存していた。一方、比較例３の電池で使用した正極では、保護層の剥離が確認された。表１に示すように、この差は、釘刺し試験の評価結果に大きな影響を与える。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　電極体
　１２　正極端子
　１３　負極端子
　１４　電池ケース
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７　絶縁部材
　２０　正極
　２１　正極集電体
　２２　正極合材層
　２３　保護層
　２３Ａ　第１領域
　２３Ｂ　第２領域
　２４　無機物粒、
　２５　正極リード部
　３０　負極
　３１　負極集電体
　３２　負極合材層
　３５　負極リード部
　４０　セパレータ

Claims (9)

  1. 　アルミニウムを主成分として構成される正極集電体と、
    　リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記正極集電体上に形成された正極合材層と、
    　前記正極集電体と前記正極合材層との間に介在する保護層と、
    　を備え、
    　前記保護層は、無機物粒子、導電材、及び結着材を含み、前記無機物粒子は前記保護層の重量に対して７０重量％以上含まれ、
    　前記正極集電体と前記保護層との剥離強度は、前記保護層と前記正極合材層との剥離強度よりも高い、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記正極合材層は、有機溶媒に溶解又は分散する非水系結着材を含み、
    　前記保護層は、水に溶解又は分散する水系結着材を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記保護層は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びポリカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記保護層は、前記正極集電体上において、前記正極合材層が形成される範囲の略全域に形成される第１領域と、前記正極合材層の縁からはみ出して形成される第２領域とを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記無機物粒子は、比抵抗が１０3Ω・ｍ以上である無機化合物を主成分とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記保護層の厚みは、１～２０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記無機物粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、及び酸化ケイ素から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
    　非水電解質と、
    　を備える、非水電解質二次電池。
  9. 　前記正極、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれ複数含み、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して交互に積層された積層型の電極体を備え、
    　前記保護層は、前記セパレータを介して前記負極と対向する位置に設けられている、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
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