JPWO2020054224A1

JPWO2020054224A1 - 二次電池用正極及び二次電池

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Publication number: JPWO2020054224A1
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Inventors: 聡澁谷; 夕輝徳田
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Abstract

正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の表面に形成された中間層と、中間層上に形成された合材層とを備える。中間層は、金属化合物粒子、導電材、及び結着材を含む。金属化合物粒子は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の硫酸化物、水酸化物、及び酸化物から選択される少なくとも１種で構成される。

Description

本開示は、二次電池用正極及び二次電池に関する。

酸化アルミニウムを主成分とする中間層が、集電体と合材層との間に形成された二次電池用正極が知られている（特許文献１等参照）。特許文献１に開示された中間層は、厚みが１μｍ〜５μｍであり、酸化アルミニウム、導電材、及び結着材を含む。特許文献１には、良好な集電性を維持しながら、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制できる、と記載されている。

特開２０１６−１２７０００号公報

ところで、リチウムイオン電池等の二次電池において、内部短絡等の異常が発生した場合に発熱を抑えることは重要な課題である。特許文献１に開示された技術は、上記効果を奏するものと期待されるが、内部短絡発生時における発熱抑制について改良の余地がある。また、二次電池において、高温保存時のガス発生を抑制することは重要な課題である。

本開示の一態様である二次電池用正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に形成された中間層と、前記中間層上に形成された合材層とを備える。前記中間層は、金属化合物粒子、導電材、及び結着材を含み、前記金属化合物粒子は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の硫酸化物、水酸化物、及び酸化物から選択される少なくとも１種で構成されることを特徴とする。

本開示の一態様である二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを備える。

本開示の一態様である二次電池用正極によれば、電池の内部短絡発生時における発熱、及び高温保存時におけるガス発生を抑制できる。

実施形態の一例である二次電池の断面図である。実施形態の一例である正極の断面図である。実施形態の他の一例である正極の断面図である。

上述のように、リチウムイオン電池等の二次電池において、電池の内部短絡発生時における発熱を抑制し、且つ高温保存時におけるガス発生を抑制することは重要な課題である。本発明者らは、かかる課題を解決すべく、正極集電体と正極合材層との間に介在する正極の中間層に着目して鋭意検討を行った。その結果、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の硫酸化物、水酸化物、及び酸化物から選択される少なくとも１種で構成される金属化合物粒子を主成分とする中間層を設けることによって、上述の発熱及びガス発生が抑制されることが見出された。

二次電池の内部短絡が発生した場合に、上記金属化合物粒子を主成分とする中間層によって、正極集電体と正極活物質との酸化還元反応が抑えられ、これにより電池の発熱が抑制されると考えられる。また、二次電池を長時間、高温環境に放置した場合に、電池内でフッ酸が発生して電解質の分解を促進することでガスが発生するが、上記金属化合物粒子はフッ酸を効率良く捕捉し、これによりガス発生が抑制されると考えられる。

以下、本開示に係る二次電池用正極及び二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。なお、二次電池１０は、水系電解質を用いた二次電池であってもよく、非水系電解質を用いた二次電池であってもよい。以下では、二次電池１０は、非水電解質を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池として説明する。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したフルオロエチレンカーボネート等のハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。図２に例示するように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の表面に形成された中間層３２と、中間層３２上に形成された正極合材層３１とを備える。中間層３２は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、中間層３２を介して正極集電体３０の両面に形成される。なお、正極集電体３０の表面には、中間層３２が形成されていない領域が存在してもよく、当該領域では正極合材層３１が正極集電体３０上に直接形成される。

正極１１は、正極集電体３０の両面に中間層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて中間層３２を形成した後、中間層３２上に正極合材層３１を形成して製造される。正極合材層３１は、中間層３２上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮することで、中間層３２を介して正極集電体３０の両面に形成される。

正極集電体３０には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極集電体３０におけるアルミニウムの含有率は、集電体の質量に対して５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、５μｍ〜２０μｍの厚みを有する。

正極活物質には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。リチウム含有金属複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

中間層３２は、上述のように、正極集電体３０と正極合材層３１の間に介在している。中間層３２は、金属化合物粒子３５、導電材３６、及び結着材を含み、金属化合物粒子３５を主成分として構成される。ここで、主成分とは中間層３２の構成材料のうち最も質量が多い成分を意味する。無機物粒子として金属化合物粒子３５のみを用いる場合、金属化合物粒子３５の含有量は、中間層３２の質量に対して、７０〜９９質量％が好ましく、８０〜９８質量％がより好ましく、９０〜９７質量％が特に好ましい。中間層３２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、又は１μｍ〜５μｍである。

金属化合物粒子３５は、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、又はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｆｒ）の硫酸化物、水酸化物、及び酸化物から選択される少なくとも１種で構成される粒子である。金属化合物粒子３５を主成分とする中間層３２を設けることにより、内部短絡発生時における発熱、及び高温保存時、また充放電サイクル時におけるガス発生を大幅に抑制できる。アルミニウムを主成分とする正極集電体３０を用いた場合、正極集電体３０とリチウム含有金属複合酸化物が酸化還元反応し、大きな発熱が生じるおそれがあるが、中間層３２が正極集電体３０と正極合材層３１を隔離することで、酸化還元反応に伴う発熱が抑制される。また、金属化合物粒子３５は、ガス発生の原因となるフッ酸を効率良く捕捉すると考えられる。

金属化合物粒子３５に含有されるアルカリ土類金属及びアルカリ金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉが好ましく、中でもＭｇ、Ｂａ、Ｌｉが特に好ましい。好適な金属化合物粒子３５としては、硫酸バリウム粒子（ＢａＳＯ_４粒子）、水酸化マグネシウム粒子（Ｍｇ（ＯＨ）_２粒子）、酸化マグネシウム粒子（ＭｇＯ粒子）、及び酸化リチウム粒子（Ｌｉ_２Ｏ粒子）から選択される少なくとも１種が挙げられる。中間層３２には、１種類の金属化合物粒子３５が単独で用いられてもよく、２種類以上の金属化合物粒子３５が併用されてもよい。

金属化合物粒子３５の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば０．０５μｍ〜２μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。金属化合物粒子３５のメジアン径は、レーザ回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径である。また、金属化合物粒子３５のアスペクト比は、例えば２以上である。金属化合物粒子３５のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で負極断面を観察し、得られたＳＥＭ画像からランダムに選択した１００個の粒子について形状解析した結果を平均化して算出される。

金属化合物粒子３５のモース硬度は、例えば７以下、又は５以下である。モース硬度が低い柔軟な粒子を用いた場合、中間層３２の柔軟性が高くなり、正極１１の曲げ耐性が向上する場合がある。モース硬度の測定方法は、以下の通りである（後述の金属リン酸化物粒子３７についても同様）。

［モース硬度の測定方法］
金属化合物粒子３５と、株式会社ヤガミ製の１０段階用モース硬度計ＭＨ−１０で階級として用いられる各鉱物とを擦り合わせた後、金属化合物粒子３５と特定の階級の鉱物のそれぞれについて、傷の有無を観察する。金属化合物粒子３５と特定の階級の鉱物の両方に傷がつくか、又は傷がつかない場合に、金属化合物粒子３５のモース硬度を、当該特定の階級の鉱物と同じ階級とする。また、全ての階級の鉱物において、金属化合物粒子３５又は特定の階級の鉱物のどちらか片方にしか傷がつかない場合は、各鉱物のうち、金属化合物粒子３５に傷がつかなかった最も高い階級の鉱物の階級よりも０．５高い値を、金属化合物粒子３５のモース硬度とする。

中間層３２に含まれる導電材３６には、正極合材層３１に適用される導電材と同種のもの、例えばＣＢ、ＡＢ、ケッチェンブラック、黒鉛等の導電性粒子を用いることができる。導電材３６は、結着材によって金属化合物粒子３５の表面に付着し、中間層３２中に導電パスを形成する。導電材３６の含有量は、中間層３２の質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。導電材３６の含有量が当該範囲内であれば、中間層３２中に良好な導電パスが形成される。

中間層３２に含まれる結着材には、正極合材層３１に適用される導電材と同種のもの、例えばＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。中でも、ＰＶｄＦが好ましい。結着材の含有量は、中間層３２の質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。中間層３２における金属化合物粒子３５、導電材３６、及び結着材の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた中間層３２の断面観察、及び元素マッピングにより求められる。

図３は、実施形態の他の一例を示す断面図である。図３に例示する中間層３２は、無機物粒子として、金属化合物粒子３５及び金属リン酸化物粒子３７を含む点で、図２に例示する形態と異なる。金属化合物粒子３５と金属リン酸化物粒子３７を併用することにより、電池の内部短絡発生時の発熱抑制効果、及び高温保存時のガス発生抑制効果が向上する。金属化合物粒子３５と金属リン酸化物粒子３７の質量比は、特に限定されない。当該質量比の一例は、１：９〜９：１、又は４：６〜６：４である。金属化合物粒子３５と金属リン酸化物粒子３７の含有量は、互いに同一であってもよい。中間層３２に金属リン酸化物粒子３７が含まれる場合、その含有量は、中間層３２の質量に対して、例えば５〜９０質量％である。なお、図３では金属リン酸化物粒子３７を金属化合物粒子３５よりも小さなサイズで図示しているが、互いの粒径の関係は特に限定されない。

中間層３２に含まれる金属リン酸化物粒子３７は、非鉄系金属リン酸化物が好ましい。非鉄系金属リン酸化物の具体例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＨＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、ＭｇＨＰＯ_４、ＬｉＣｌ−Ｌｉ_５Ｐ_３Ｏ_１０、ＬｉＣｌ−Ｌｉ_７Ｐ_５Ｏ_１６、ＬｉＣｌ−ＬｉＰＯ_３、ＬｉＣｌ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＡｇＩ−ＡｇＰＯ_３、ＣｕＩ−ＣｕＰＯ_３、ＰｂＦ_２−ＭｎＦ_２−Ａｌ（ＰＯ_４）_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＡｌＰＯ_４、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。

好適な金属リン酸化物粒子３７としては、リン酸リチウム粒子（Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子）、リン酸水素リチウム粒子（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４粒子）、リン酸アルミニウム粒子（ＡｌＰＯ_４粒子）、及びリン酸マンガン水和物粒子（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ粒子）から選択される少なくとも１種が挙げられる。中間層３２には、１種類の金属リン酸化物粒子３７が単独で用いられてもよく、２種類以上の金属リン酸化物粒子３７が併用されてもよい。

金属リン酸化物粒子３７の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は、０．０５μｍ〜２μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、金属リン酸化物粒子３７のアスペクト比は、例えば２以上である。金属リン酸化物粒子３７のモース硬度は、例えば７以下、又は５以下である。金属リン酸化物粒子３７は、金属化合物粒子３５と同様のメジアン径、アスペクト比、及びモース硬度を有していてもよい。

中間層３２は、上述のように、正極集電体３０の表面に金属化合物粒子３５、金属リン酸化物粒子３７、導電材３６、及び結着材等を含む中間層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。中間層用スラリーの分散媒は特に限定されないが、好適な一例はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。中間層３２は、正極集電体３０の表面において、例えば０．１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２の面密度で形成される。

なお、中間層３２には、本開示の目的を損なわない範囲で、金属化合物粒子３５及び金属リン酸化物粒子３７以外の無機物粒子が含まれていてもよい。当該無機物粒子としては、リチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、具体的には、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。

［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体の少なくとも一方の表面に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより製造できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
Ｄ５０が０．２μｍ、アスペクト比が２の硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を９５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを混合して粒子混合物を調製した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に粒子混合物を添加して撹拌し、中間層用スラリーを調製した。当該スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、厚みが３μｍの中間層を形成した。

正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極活物質と、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを用いた正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを中間層が形成された正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に中間層を介して正極合材層を形成した。当該集電体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いた負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に負極合材層を形成した。当該集電体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒形非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
中間層用スラリーの調製において、ＢａＳＯ_４の代わりに、Ｄ５０が０．０５μｍ、アスペクト比が３の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。

＜実施例３＞
中間層用スラリーの調製において、ＢａＳＯ_４の代わりに、Ｄ５０が０．５μｍ、アスペクト比が５の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。

＜実施例４＞
中間層用スラリーの調製において、ＢａＳＯ_４の代わりに、Ｄ５０が２μｍ、アスペクト比が２の酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。

＜実施例５＞
中間層用スラリーの調製において、無機物粒子として、実施例１で用いたＢａＳＯ_４と、Ｄ５０が０．５μｍ、アスペクト比が２のリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを、１：９の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。

＜実施例６＞
中間層用スラリーの調製において、無機物粒子として、実施例２で用いたＭｇＯと、Ｄ５０が０．５μｍ、アスペクト比が２のリン水素酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）とを、９：１の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。

＜実施例７＞
中間層用スラリーの調製において、無機物粒子として、実施例１で用いたＢａＳＯ_４と、Ｄ５０が０．５μｍ、アスペクト比が３のリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）とを、１：１の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。

＜実施例８＞
中間層用スラリーの調製において、無機物粒子として、実施例１で用いたＢａＳＯ_４と、Ｄ５０が０．５μｍ、アスペクト比が２のリン酸マンガン水和物（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ）とを、９：１の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。

＜比較例１＞
正極の作製において、中間層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。

＜比較例２＞
中間層用スラリーの調製において、ＢａＳＯ_４の代わりに、Ｄ５０が０．１μｍ、アスペクト比が１の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。

［釘刺し試験（電池温度の測定）］
実施例・比較例の各電池を、０．３Ｃの定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。２５℃の環境下で、充電した電池の側面中央に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを止めて、１分経過後の電池側面の温度を測定した。

［高温保存試験（ガス発生量の測定）］
実施例・比較例の各電池を、上記の条件で充電した後、５５℃の温度条件で９０日間静置した。その後、電池のガスケットを破壊するなどして開放し内部ガスを捕集し体積を計測することでガス発生量とした。

表１に示す結果から理解されるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、短絡試験における温度上昇が小さく、高温保存試験におけるガス発生量が少ない。また、金属リン酸化物粒子を含む無機物粒子を用いた実施例の電池は、金属リン酸化物粒子を含まない無機物粒子を用いた実施例の電池と比較して、ガス発生量が抑制される傾向にあると言える。

１０二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１５電池ケース
１６外装缶
１７封口体
１８，１９絶縁板
２０正極リード
２１負極リード
２２溝入部
２３底板
２４下弁体
２５絶縁部材
２６上弁体
２７キャップ
２８ガスケット
３０正極集電体
３１正極合材層
３２中間層
３５金属化合物粒子
３６導電材
３７金属リン酸化物粒子

Claims

集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の表面に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された合材層と、
を備え、
前記中間層は、金属化合物粒子、導電材、及び結着材を含み、
前記金属化合物粒子は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の硫酸化物、水酸化物、及び酸化物から選択される少なくとも１種で構成される、二次電池用正極。
前記金属化合物粒子は、硫酸バリウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、及び酸化リチウム粒子から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池用正極。
前記中間層は、さらに、金属リン酸化物粒子を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
前記金属リン酸化物粒子は、リン酸リチウム粒子、リン酸水素リチウム粒子、リン酸アルミニウム粒子、及びリン酸マンガン水和物粒子から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の二次電池用正極。
前記金属化合物粒子及び金属リン酸化物粒子は、体積基準のメジアン径が０．０５μｍ〜２μｍである、請求項３又は４に記載の二次電池用正極。
前記金属化合物粒子及び金属リン酸化物粒子は、アスペクト比が２以上である、請求項５に記載の二次電池用正極。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
負極と、
電解質と、
を備えた、二次電池。