WO2020261742A1 - 二次電池用電極、二次電池用セパレータ、及び二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to electrodes for secondary batteries, separators for secondary batteries, and secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a protective layer containing inorganic particles such as aluminum oxide, silicon oxide, and titanium oxide is provided on the surface of a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode is known (for example, a patent).
  • a protective layer containing inorganic particles such as aluminum oxide, silicon oxide, and titanium oxide is provided on the surface of a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • Reference 1 By providing such a protective layer, even if a short circuit occurs due to nail sticking or crushing, a sudden exothermic reaction or the like is prevented, and further improvement in safety is expected.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 1 has room for improvement in cycle characteristics.
  • the electrode for a secondary battery according to the present disclosure is an electrode provided with a protective layer containing an inorganic particle composed of a metal compound and a resin component on the surface, and the inorganic particle has a mass of 0.001 to 2 mass. It is characterized by containing at least one of% alkali metal and 0.1 to 4% by mass of alkaline earth metal.
  • the separator for a secondary battery according to the present disclosure is an electrode provided with a protective layer containing an inorganic particle composed of a metal compound and a resin component on the surface, and the inorganic particle has a mass of 0.001 to 2 mass. It is characterized by containing at least one of% alkali metal and 0.1 to 4% by mass of alkaline earth metal.
  • the secondary battery according to the present disclosure is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an inorganic particle composed of a metal compound is formed on the surface of the positive electrode, the negative electrode, or the separator.
  • a protective layer containing a resin component is provided, and the inorganic particles are characterized by containing at least one of 0.001 to 2% by mass of an alkali metal and 0.1 to 4% by mass of an alkaline earth metal. And.
  • the secondary battery according to the present disclosure has a small degree of capacity deterioration due to charging and discharging.
  • Patent Document 1 by providing a protective layer containing inorganic particles such as aluminum oxide on the surface of the positive electrode, the negative electrode, or the separator constituting the secondary battery, for example, heat generation when an abnormality occurs in the battery is generated. Although it can be suppressed, as a result of the studies by the present inventors, it has been found that the cycle characteristics of the battery are deteriorated. It is considered that such a decrease in cycle characteristics is partly due to a side reaction of the electrolyte on the surface of the inorganic particles. As a result of diligent studies to solve this problem, the present inventors have found inorganic particles containing at least one of 0.001 to 2% by mass of an alkali metal and 0.1 to 4% by mass of an alkaline earth metal. It has been found that the cycle characteristics are specifically improved by using the mixture.
  • the protective layer according to the present disclosure may be provided on the surface of the negative electrode, but is preferably provided on the surface of the positive electrode or the surface of the separator.
  • the secondary battery according to the present disclosure may be a square battery having a square metal case, a coin battery having a coin-shaped metal case, or the like, and is composed of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. It may be a laminated battery including the outer body.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the secondary battery 10 includes an electrode body 14, an electrolyte, and a bottomed cylindrical outer can 16 that houses the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
  • the secondary battery 10 includes a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the secondary battery 10 may be a secondary battery using an aqueous electrolyte, or may be a secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • the secondary battery 10 will be described as a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery using a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent such as fluoroethylene carbonate in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte salt a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery and the insulation between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • a grooved portion 22 for supporting the sealing body 17 is formed on the upper portion of the outer can 16 so that a part of the side surface portion projects inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the protective layer is a layer containing inorganic particles composed mainly of a metal compound and a resin component, and is provided to improve the safety of the battery.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on at least one surface of the positive electrode core.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is preferably formed on both sides of the positive electrode core body.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc. is applied to the surface of the positive electrode core body, the coating film is dried, and then rolled to form the positive electrode mixture layer of the core body. It can be manufactured by forming it on both sides.
  • a lithium transition metal composite oxide containing a transition metal element such as Co, Mn, or Ni is used as the positive electrode active material.
  • composite oxides Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1-y O z, Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3) and the like. ..
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. And so on. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on at least one surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode core body.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied onto the negative electrode core body, the coating film is dried, and then rolled to form negative electrode mixture layers on both sides of the core body. Can be manufactured by.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn and the like, a lithium titanium composite oxide and the like may be used.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin such as PTFE and PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene- Polyolefin rubber (SBR) is used.
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, PVA and the like.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, SBR and CMC or a salt thereof.
  • the separator 13 is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to secure the insulation between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 13 polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • the protective layer is provided on the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13, and contributes to the improvement of battery safety.
  • the protective layer is a porous layer in which the electrolyte permeates and does not interfere with the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the protective layer is, for example, an insulating layer that does not contain a conductive material.
  • the protective layer 30 can be formed by applying a slurry containing the constituent material of the protective layer 30 to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13 and drying the coating film.
  • FIG. 2 shows a positive electrode 11 having a protective layer 30, and FIG. 3 shows a separator 13 having a protective layer 30.
  • the protective layer 30 is preferably provided on the surface of the positive electrode 11 or the separator 13 and is interposed between the positive electrode 11 and the separator 13.
  • the protective layer 30 is provided on both sides of the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body 40 and positive electrode mixture layers 41 provided on both sides of the positive electrode core body 40, and a protective layer 30 is provided on the surface of each positive electrode mixture layer 41.
  • the protective layer 30 may be provided on both sides of the separator 13, but is preferably provided only on the surface facing the positive electrode 11.
  • the protective layer 30 contains inorganic particles 31 composed of a metal compound and a resin component.
  • the resin component binds the inorganic particles 31 to each other, and also binds the inorganic particles 31 to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13 to ensure the mechanical strength of the protective layer 30.
  • the protective layer 30 is composed mainly of inorganic particles 31.
  • the main component means the component having the largest mass among the constituent materials of the protective layer 30.
  • the content of the inorganic particles 31 is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 80 to 98% by mass, and particularly preferably 90 to 97% by mass with respect to the mass of the protective layer 30.
  • the protective layer 30 may be provided on a part of the surface of the positive electrode mixture layer 41, but is preferably provided on the entire surface of the positive electrode mixture layer 41. When the protective layer 30 is provided on the surface of the separator 13, it is preferable that the protective layer 30 is provided on the entire surface of the separator 13 facing the positive electrode 11. Alternatively, the protective layer 30 may be provided on the entire surface of the negative electrode mixture layer.
  • the protective layer 30 may contain inorganic particles 31 and components other than the resin component as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the inorganic particles 31 are particles of a metal compound and contain at least one of 0.001 to 2% by mass of an alkali metal and 0.1 to 4% by mass of an alkaline earth metal.
  • the metal compound constituting the inorganic particles 31 contains at least one of 0.001 to 2% by mass of an alkali metal and 0.1 to 4% by mass of an alkaline earth metal.
  • the inorganic particles 31 are composed of a metal compound whose main component is a metal other than an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • the metal compound constituting the inorganic particles 31 is preferably a metal compound having a lower oxidizing power than the lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material.
  • the metal compound contains at least one selected from, for example, Al, Si, Ti, and Mn as a metal element other than the alkali metal and the alkaline earth metal.
  • the content of the alkali metal in the inorganic particles 31 is 0.001 to 2% by mass, preferably 0.005 to 1.5% by mass, and more preferably 0.01 to 1 with respect to the mass of the inorganic particles 31. It is mass%. If the alkali metal content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the cycle characteristics cannot be obtained, and it is difficult to adjust the content. Even when the alkali metal content exceeds 2% by mass, the effect of improving the cycle characteristics cannot be obtained. Suitable alkali metals are Na, K. One kind of alkali metal may be added to the inorganic particles 31, or two or more kinds of alkali metals may be added.
  • the content of the alkaline earth metal in the inorganic particles 31 is 0.1 to 4% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, and more preferably 0.5 to 2 with respect to the mass of the inorganic particles 31. It is mass%. If the alkali metal content is less than 0.1% by mass, or if it exceeds 4% by mass, the effect of improving the cycle characteristics cannot be obtained.
  • Suitable alkaline earth metals are Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • One kind of alkaline earth metal may be added to the inorganic particles 31, and two or more kinds of alkaline earth metals may be added.
  • the volume-based median diameter (D50) of the inorganic particles 31 is, for example, 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the median diameter of the inorganic particles 31 is a particle size at which the volume integration value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method. Further, the aspect ratio of the inorganic particles 31 may be 2 or more.
  • the protective layer 30 may contain two or more types of inorganic particles 31 having different particle sizes, compositions, and the like.
  • the inorganic particles 31 are prepared by immersing particles of a metal compound containing a metal element such as Al, Si, Ti, and Mn in an aqueous solution of an alkali metal compound such as an aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous solution of potassium hydroxide. Manufactured by drying and firing.
  • an alkaline earth metal is added to the inorganic particles 31, the powder of the alkaline earth metal compound such as magnesium oxide and calcium oxide and the particles of the metal compound containing a metal element such as Al, Si, Ti and Mn are used. After mixing with, it is produced by firing the mixed particles. Firing is performed, for example, in the atmosphere at a temperature of 1200 to 1600 ° C.
  • the protective layer 30 contains at least one selected from, for example, acrylic resin, polyvinylidene fluoride, and hexafluoropropylene as a resin component. Further, the protective layer 30 may contain at least one selected from aramid resin, polyimide, and polyacrylonitrile, which have high heat resistance, as a resin component.
  • One kind of resin may be used for the protective layer 30, and two or more kinds of resins may be used.
  • the content of the resin component is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the mass of the protective layer 30.
  • the protective layer 30 may contain metal phosphor oxide particles. Specific examples include Li 3 PO 4 , LiPON, Li 2 HPO 4 , LiH 2 PO 4 , Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 4 ).
  • HZr 2 (PO 4 ) 3 K 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ca HPO 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2 , Mg HPO 4 , LiCl-Li 5 P 3 O 10 , LiCl-Li 7 P 5 O 16 , LiCl-LiPO 3 , LiCl-Li 2 O-P 2 O 5 , Li 2 O-P 2 O 5 , AgI-AgPO 3 , CuI-CuPO 3 , PbF 2 -MnF 2 -Al (PO 4 ) 3, AgI-Ag 2 O-P 2 O 5, AlPO 4, Mn 3 (PO 4) 2 ⁇ 3H 2 O , and the like.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4 particles
  • lithium hydrogen phosphate Li 2 HPO 4
  • aluminum phosphate AlPO 4
  • manganese phosphate hydrate Mn 3 (PO 4) 2 ⁇ 3H 2 At least one selected from O is preferable.
  • the content of the inorganic particles 31, resin component, etc. in the protective layer 30 is determined by cross-sectional observation of the protective layer 30 using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) and element mapping.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the protective layer 30 can be formed, for example, by applying a slurry containing the constituent material of the protective layer 30 to the surface of the positive electrode mixture layer 41 and drying the coating film.
  • the protective layer slurry is applied by a conventionally known method.
  • the protective layer 30 is formed on the surface of the positive electrode mixture layer 41 at a surface density of, for example, 0.1 g / m 2 to 20 g / m 2 .
  • the dispersion medium of the protective layer slurry is not particularly limited as long as it is a liquid that can be volatilized and removed, and can be appropriately changed depending on the type of binder and the like.
  • the protective layer 30 can be formed on the surface of the separator 13 or the surface of the negative electrode 12 in the same manner.
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 97: 2: 1, and a positive electrode combination using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a material slurry was prepared. Next, the slurry was applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil, and the coating film was dried. Then, the coating film was compressed and cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the core body.
  • Graphite powder was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material, the sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC), and the dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed at a solid content mass ratio of 98.7: 0.7: 0.6 and used as a dispersion medium.
  • a negative electrode mixture slurry using water was prepared.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, and the coating film was dried. Then, the coating film was compressed and cut into a predetermined electrode size to obtain a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the core body.
  • Al 2 O 3 particles and sodium hydroxide (NaOH) are mixed and fired in the air under the conditions of 1500 ° C. for 2 hours to obtain 0.001% by mass with respect to the total mass of the particles.
  • Al 2 O 3 particles containing Na were prepared.
  • 95 parts by mass of the Al 2 O 3 particles and 5 parts by mass of the acrylic resin were mixed to prepare a slurry for a protective layer using NMP as a dispersion medium.
  • the slurry was applied to one side of a polyethylene separator and the coating film was dried to obtain a separator having a protective layer formed on one side.
  • the Na content in the Al 2 O 3 particles was measured by ICP emission spectrometry.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.2 mol / L.
  • the battery was charged with a constant current of 0.3 C until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged with a constant voltage of 4.2 V until the current value became less than 0.02 C.
  • Discharge was performed with a constant current of 0.5C until the battery voltage reached 2.5V.
  • Capacity retention rate (%) (200th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 ⁇ Example 2>
  • the separator and the separator were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of NaOH was changed to make the content of Na in the Al 2 O 3 particles 0.02% by mass.
  • a secondary battery was manufactured and the cycle characteristics were evaluated.
  • Example 3 In the preparation of the slurry for the protective layer, magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) is mixed instead of NaOH and fired in the air under the condition of 1500 ° C. ⁇ 2 hours, so that the total mass of the particles is increased.
  • a separator and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 particles containing 0.5% by mass of Mg were prepared, and the cycle characteristics were evaluated.
  • Example 4 In the preparation of the slurry for the protective layer, NaOH and Mg (OH) 2 are mixed and calcined in the air under the conditions of 1500 ° C. ⁇ 2 hours to obtain 0.02% by mass of Na with respect to the total mass of the particles. , And Al 2 O 3 particles containing 0.5% by mass of Mg were prepared, and a separator and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were evaluated.
  • Example 5 In the preparation of the slurry for the protective layer, the separator and the secondary were prepared in the same manner as in Example 4 except that the Na content in the Al 2 O 3 particles was 1% by mass and the Mg content was 3% by mass. A battery was prepared and the cycle characteristics were evaluated.
  • Example 6 In the preparation of the slurry for the protective layer, potassium hydroxide (KOH) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) are mixed and calcined in the air under the conditions of 1500 ° C. ⁇ 2 hours to obtain the total mass of the particles.
  • KOH potassium hydroxide
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • a separator and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 particles containing 1% by mass of K and 4% by mass of Ca were prepared. Was evaluated.
  • Example 7 A separator and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 4 except that boehmite (AlOOH) particles were used instead of Al 2 O 3 particles in the preparation of the slurry for the protective layer, and the cycle characteristics were evaluated. went.
  • AlOOH boehmite
  • Example 8 A separator and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 4 except that aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) particles were used instead of AlOOH particles in the preparation of the slurry for the protective layer, and cycle characteristics were obtained. Was evaluated.
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • ⁇ Comparative example 1> In the preparation of the slurry for the protective layer, a separator and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the Al 2 O 3 particles were used as they were without adding the alkali metal and the alkaline earth metal. The cycle characteristics were evaluated.
  • ⁇ Comparative example 2> In the preparation of the slurry for the protective layer, a separator and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 5 except that the Mg content in the Al 2 O 3 particles was 5% by mass, and the cycle characteristics were evaluated. Was done.
  • Example 9 In the preparation of the slurry for the protective layer, the same method as in Example 2 except that titanium oxide (TiO 2 ) particles were used instead of Al 2 O 3 particles and the Na content was 0.1% by mass. A separator and a secondary battery were prepared in 1 and the cycle characteristics were evaluated.
  • TiO 2 titanium oxide
  • Example 10 In the preparation of the slurry for the protective layer, a separator and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 3 except that TiO 2 particles were used instead of Al 2 O 3 particles, and the cycle characteristics were evaluated. ..
  • Example 11 In the preparation of the slurry for the protective layer, TiO 2 particles were used instead of Al 2 O 3 particles, and the Na content was 0.1% by mass and the Mg content was 0.5% by mass with respect to the total mass of the particles. A separator and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 4 except that the percentage was set to%, and the cycle characteristics were evaluated.
  • ⁇ Comparative example 3> In the preparation of the slurry for the protective layer, a separator and a secondary battery were produced by the same method as in Example 1 except that the TiO 2 particles were used as they were without adding the alkali metal and the alkaline earth metal, and the cycle characteristics were obtained. Was evaluated.
  • Rechargeable battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooved part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Upper valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Protective layer 31 Inorganic particles 40 Positive electrode core 41 Positive electrode mixture layer

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Abstract

実施形態の一例である二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを備える。正極、負極、又はセパレータの表面には、金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が設けられる。無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する。

Description

二次電池用電極、二次電池用セパレータ、及び二次電池
　本開示は、二次電池用電極、二次電池用セパレータ、及び二次電池に関する。
　従来、正極と負極の間に介在するセパレータの表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン等の無機粒子を含む保護層が設けられた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる保護層を設けることにより、釘刺しや圧壊によって短絡が生じた場合であっても、急激な発熱反応などが防止され、安全性のさらなる改善が期待される。
特開２０１３－１６２６５号公報
　ところで、二次電池において、サイクル特性を改善することは重要な課題である。特許文献１に開示された非水電解質二次電池は、サイクル特性について改善の余地がある。
　本開示に係る二次電池用電極は、金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が表面に設けられた電極であって、前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
　本開示に係る二次電池用セパレータは、金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が表面に設けられた電極であって、前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
　本開示に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを備えた二次電池であって、前記正極、前記負極、又は前記セパレータの表面には、金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が設けられ、前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。本開示に係る二次電池は、充放電に伴う容量劣化の程度が小さい。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。 実施形態の一例であるセパレータの断面図である。
　特許文献１に開示されるように、二次電池を構成する正極、負極、又はセパレータの表面に、酸化アルミニウム等の無機粒子を含む保護層を設けることにより、例えば電池の異常発生時における発熱を抑制できるが、本発明者らの検討の結果、電池のサイクル特性が低下することが判明した。かかるサイクル特性の低下は、無機粒子の表面における電解質の副反応が一因であると考えられる。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する無機粒子を用いることにより、サイクル特性が特異的に改善されることを見出した。本開示に係る保護層は、負極の表面に設けられてもよいが、好ましくは正極の表面、又はセパレータの表面に設けられる。
　以下、本開示に係る二次電池用電極、二次電池用セパレータ、及びこれらの少なくとも一方を用いた二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型であってもよい。また、本開示に係る二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する有底円筒形状の外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。また、二次電池１０は、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７を備える。なお、二次電池１０は、水系電解質を用いた二次電池であってもよく、非水系電解質を用いた二次電池であってもよい。以下では、二次電池１０は、非水電解質を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池として説明する。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したフルオロエチレンカーボネート等のハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性、及び外装缶１６と封口体１７の絶縁が確保されている。外装缶１６の上部には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特にこれらの表面に設けられる保護層について詳説する。保護層は、金属化合物を主成分として構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む層であって、電池の安全性を向上させるために設けられる。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の少なくとも一方の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、正極芯体の表面に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を芯体の両面に形成することにより製造できる。
　正極活物質には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）などが挙げられる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の少なくとも一方の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極芯体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極芯体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を芯体の両面に形成することにより製造できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、上述のように、正極１１と負極１２の間に介在し、正極１１と負極１２の絶縁を確保する。セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。
　［保護層］
　保護層は、上述のように、正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に設けられ、電池の安全性の向上に寄与する。保護層は、電解質が浸透する多孔質層であって、正負極間のリチウムイオンの移動を妨げない。保護層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ～１０μｍ、又は１μｍ～５μｍである。保護層は、例えば、導電材を含まない絶縁層である。保護層３０は、正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に、保護層３０の構成材料を含むスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。
　図２は保護層３０を備える正極１１を示し、図３は保護層３０を備えるセパレータ１３を示す。図２及び図３に例示するように、保護層３０は、正極１１又はセパレータ１３の表面に設けられ、正極１１とセパレータ１３との間に介在することが好ましい。保護層３０が正極１１の表面に設けられる場合、保護層３０は正極１１の両面に設けられる。正極１１は、正極芯体４０と、正極芯体４０の両面に設けられた正極合材層４１とを有し、各正極合材層４１の表面に保護層３０が設けられる。他方、保護層３０がセパレータ１３の表面に設けられる場合、保護層３０はセパレータ１３の両面に設けられてもよいが、好ましくは正極１１側に向いた面のみに設けられる。
　保護層３０は、金属化合物で構成される無機粒子３１と、樹脂成分とを含む。樹脂成分は、無機粒子３１同士を結着させ、また正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に対して無機粒子３１を結着させて、保護層３０の機械的強度を確保する。保護層３０は、無機粒子３１を主成分として構成される。ここで、主成分とは保護層３０の構成材料のうち最も質量が多い成分を意味する。無機粒子３１の含有量は、保護層３０の質量に対して、７０～９９質量％が好ましく、８０～９８質量％がより好ましく、９０～９７質量％が特に好ましい。
　保護層３０は、正極合材層４１の表面の一部に設けられてもよいが、好ましくは正極合材層４１の表面全体に設けられる。また、セパレータ１３の表面に保護層３０が設けられる場合、保護層３０はセパレータ１３の正極１１側を向いた一方の面の全体に設けられることが好ましい。或いは、負極合材層の表面全体に保護層３０が設けられてもよい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、保護層３０には、無機粒子３１、及び上記樹脂成分以外の成分が含まれていてもよい。
　無機粒子３１は、金属化合物の粒子であって、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する。換言すると、無機粒子３１を構成する金属化合物は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する。当該所定量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する無機粒子３１を用いることで、電池のサイクル特性を向上させることができる。無機粒子３１は、例えば、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有する。
　無機粒子３１は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とする金属化合物で構成される。無機粒子３１を構成する金属化合物は、正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物よりも酸化力が低い金属化合物であることが好ましい。金属化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属元素として、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有する。
　無機粒子３１を構成する金属化合物の具体例としては、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マンガン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物などが挙げられる。金属化合物は、例えば、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種である。無機粒子３１は、金属化合物として、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、及びＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　無機粒子３１におけるアルカリ金属の含有量は、無機粒子３１の質量に対して、０．００１～２質量％であり、好ましくは０．００５～１．５質量％、より好ましくは０．０１～１質量％である。アルカリ金属の含有量が０．００１質量％未満であると、サイクル特性の改善効果が得られず、また含有量の調整が困難である。アルカリ金属の含有量が２質量％を超える場合も、サイクル特性の改善効果は得られない。好適なアルカリ金属はＮａ、Ｋである。無機粒子３１には、１種類のアルカリ金属が添加されてもよく、２種類以上のアルカリ金属が添加されてもよい。
　無機粒子３１におけるアルカリ土類金属の含有量は、無機粒子３１の質量に対して、０．１～４質量％であり、好ましくは０．２～３質量％、より好ましくは０．５～２質量％である。アルカリ金属の含有量が０．１質量％未満である場合、又は４質量％を超える場合は、サイクル特性の改善効果が得られない。好適なアルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａである。無機粒子３１には、１種類のアルカリ土類金属が添加されてもよく、２種類以上のアルカリ土類金属が添加されてもよい。
　無機粒子３１の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば０．０５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１μｍである。無機粒子３１のメジアン径は、レーザ回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径である。また、無機粒子３１のアスペクト比は、２以上であってもよい。なお、保護層３０には、粒径、組成等が異なる２種類以上の無機粒子３１が含まれていてもよい。
　無機粒子３１は、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属化合物の水溶液に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ等の金属元素を含有する金属化合物の粒子を浸漬した後、当該粒子を乾燥、焼成することで製造される。また、無機粒子３１にアルカリ土類金属を添加する場合は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物の粉末と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ等の金属元素を含有する金属化合物の粒子とを混合した後、当該混合粒子を焼成することで製造される。焼成は、例えば大気中において、１２００～１６００℃の温度で行われる。
　保護層３０は、樹脂成分として、例えばアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種を含む。また、保護層３０は、樹脂成分として、耐熱性の高い、アラミド樹脂、ポリイミド、及びポリアクリロニトリルから選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。保護層３０には、１種類の樹脂を用いてもよく、２種類以上の樹脂を用いてもよい。樹脂成分の含有量は、保護層３０の質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　保護層３０には、金属リン酸化物粒子が含まれていてもよい。具体例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、ＬｉＣｌ－Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＣｌ－Ｌｉ７Ｐ５Ｏ１６、ＬｉＣｌ－ＬｉＰＯ３、ＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＡｇＩ－ＡｇＰＯ３、ＣｕＩ－ＣｕＰＯ３、ＰｂＦ２－ＭｎＦ２－Ａｌ（ＰＯ４）３、ＡｇＩ－Ａｇ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＡｌＰＯ４、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４粒子）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、及びリン酸マンガン水和物（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）から選択される少なくとも１種が好ましい。
　保護層３０における無機粒子３１、樹脂成分等の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた保護層３０の断面観察、及び元素マッピングにより求められる。
　保護層３０は、例えば、正極合材層４１の表面に保護層３０の構成材料を含むスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。保護層用スラリーは、従来公知の方法で塗布される。保護層３０は、正極合材層４１の表面において、例えば０．１ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２の面密度で形成される。保護層スラリーの分散媒は、揮発除去可能な液体であれば特に限定されず、結着材の種類等に応じて適宜変更できる。なお、保護層３０は、セパレータ１３の表面、又は負極１２の表面に対しても同様の方法で形成できる。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた正極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、塗膜を圧縮して所定の電極サイズに切断し、芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いた負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、塗膜を圧縮して所定の電極サイズに切断し、芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。
　［保護層付きセパレータの作製］
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の粒子と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合し、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して０．００１質量％のＮａが含有されたＡｌ２Ｏ３粒子を作製した。次に、当該Ａｌ２Ｏ３粒子９５質量部と、アクリル樹脂５質量部とを混合し、分散媒としてＮＭＰを用いた保護層用スラリーを調製した。当該スラリーをポリエチレン製のセパレータの片面に塗布し、塗膜を乾燥させて、片面に保護層が形成されたセパレータを得た。なお、Ａｌ２Ｏ３粒子中のＮａの含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、上記セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。このとき、セパレータの保護層が形成された面を正極側に向けてセパレータを配置した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により外装缶の開口部を封口して、円筒形の非水電解質二次電池を得た。
　［容量維持率（サイクル特性）の評価］
　上記二次電池を、２５℃の温度環境において以下の条件で充放電し、２００サイクル後の容量維持率を求めた。
　充電：電池電圧が４．２Ｖに達するまで０．３Ｃの定電流で充電し、その後、電流値が０．０２Ｃ未満になるまで４．２Ｖの定電圧で充電を行った。
　放電：電池電圧が２．５Ｖに達するまで、０．５Ｃの定電流で放電を行った。
　　容量維持率（％）＝（２００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜実施例２＞
　保護層用スラリーの調製において、ＮａＯＨの混合比を変更して、Ａｌ２Ｏ３粒子中のＮａの含有量を０．０２質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜実施例３＞
　保護層用スラリーの調製において、ＮａＯＨの代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を混合して、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して０．５質量％のＭｇが含有されたＡｌ２Ｏ３粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜実施例４＞
　保護層用スラリーの調製において、ＮａＯＨとＭｇ（ＯＨ）２を混合して、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して０．０２質量％のＮａ、及び０．５質量％のＭｇが含有されたＡｌ２Ｏ３粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜実施例５＞
　保護層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子中のＮａの含有量を１質量％、Ｍｇの含有量を３質量％としたこと以外は、実施例４と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜実施例６＞
　保護層用スラリーの調製において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を混合して、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して１質量％のＫ、及び４質量％のＣａが含有されたＡｌ２Ｏ３粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜実施例７＞
　保護層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりにベーマイト（ＡｌＯＯＨ）粒子を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜実施例８＞
　保護層用スラリーの調製において、ＡｌＯＯＨ粒子の代わりに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粒子を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜比較例１＞
　保護層用スラリーの調製において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を添加せず、Ａｌ２Ｏ３粒子をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜比較例２＞
　保護層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子中のＭｇの含有量を５質量％としたこと以外は、実施例５と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜実施例９＞
　保護層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を用いて、Ｎａの含有量を０．１質量％としたこと以外は、実施例２と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜実施例１０＞
　保護層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりにＴｉＯ２粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜実施例１１＞
　保護層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりにＴｉＯ２粒子を用いて、粒子の総質量に対してＮａの含有量を０．１質量％、Ｍｇの含有量を０．５質量％としたこと以外は、実施例４と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
　＜比較例３＞
　保護層用スラリーの調製において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を添加せず、ＴｉＯ２粒子をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べてサイクル試験後における容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。保護層を構成する無機粒子として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない粒子を用いた場合（比較例１，３）、また５質量％のアルカリ土類金属を含有する粒子を用いた場合（比較例２）は、容量維持率が９０％を下回る値となった。つまり、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する無機粒子を用いた場合にのみ、サイクル特性が特異的に向上する。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　溝入部
　２３　内部端子板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　保護層
　３１　無機粒子
　４０　正極芯体
　４１　正極合材層

Claims (16)

  1. 　金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が表面に設けられた電極であって、
    　前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する、二次電池用電極。
  2. 　前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有する、請求項１に記載の二次電池用電極。
  3. 　前記無機粒子は、前記金属化合物として、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、及びＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
  4. 　前記保護層は、前記樹脂成分として、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  5. 　前記保護層は、前記樹脂成分として、アラミド樹脂、ポリイミド、及びポリアクリロニトリルから選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  6. 　金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が表面に設けられたセパレータであって、
    　前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する、二次電池用セパレータ。
  7. 　前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有する、請求項６に記載の二次電池用セパレータ。
  8. 　前記無機粒子は、前記金属化合物として、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、及びＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物から選択される少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載の二次電池用セパレータ。
  9. 　前記保護層は、前記樹脂成分として、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種を含む、請求項６～８のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
  10. 　前記保護層は、前記樹脂成分として、アラミド樹脂、ポリイミド、及びポリアクリロニトリルから選択される少なくとも１種を含む、請求項６～８のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
  11. 　正極と、負極と、セパレータとを備えた二次電池であって、
    　前記正極、前記負極、又は前記セパレータの表面には、金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が設けられ、
    　前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する、二次電池。
  12. 　前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有する、請求項１１に記載の二次電池。
  13. 　前記無機粒子は、前記金属化合物として、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、及びＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１又は１２に記載の二次電池。
  14. 　前記保護層は、前記樹脂成分として、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の二次電池。
  15. 　前記保護層は、前記樹脂成分として、アラミド樹脂、ポリイミド、及びポリアクリロニトリルから選択される少なくとも１種を含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の二次電池。
  16. 　前記保護層は、前記正極又は前記セパレータの表面に設けられ、前記正極と前記セパレータとの間に介在する、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の二次電池。
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